Made available in DSpace on 2015-12-06T23:47:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Objetivo: Estudar comparativamente as drogas fotossensíveis ftalocianina cloroalumínio tetrassulfonada e ftalocianina cloroalumínio incorporada a lipossomos. Método: A cinética de ambas as drogas foi realizada por meio de espectroscopia de fluorescência ao longo de 48 horas de acompanhamento em tumores colorretais induzidos quimicamente em ratos Wistar. Após esta etapa, animais com o mesmo tipo tumoral induzido, foram tratados com terapia fotodinâmica, associando-se a irradiação com um laser diodo em 660nm e cada um dos elementos fotossensíveis. A análise das amostras foi feita por histomorfometria e imunoistoquímica. Resultados: A cinética mostrou o melhor período de irradiação para cada uma das drogas, sendo este em ambas as drogas entre 22 e 26 horas. Apenas nos grupos da ftalocianina cloroalumínio tetrassulfonada houve necrose decorrente da terapia, sendo observada em maior proporção no grupo 72 horas. A imunoistoquímica realizada com o marcador de proliferação celular Ki67 comprovou os achados da histomorfometria. A ftalocianina cloroalumínio incorporada a lipossomos mostrou-se instável no tecido in vivo, o que pode explicar a não ocorrência do seu efeito. Conclusões: A ftalocianina cloroalumínio tetrassulfonada mostrou-se mais eficiente neste modelo experimental, porém ainda houve a permanência considerável de tecido tumoral no sítio irradiado, o que sugere a terapia fotodinâmica como terapia coadjuvante a outras técnicas convencionais. / Purpose: To compare the photosensitizers chloroaluminum phthalocyanine tetrasulfonate and chloroaluminum phthalocyanine incorporated into liposomes. Methods: The kinetics of both drugs was carried out by fluorescence spectroscopy for 48 hours of monitoring in chemically induced colorectal tumors in Wistar rats. After that, animals with the same tumors induction protocol were treated by photodynamic therapy using in each group a different type of drugs associated with diode laser irradiation at 660nm. Results: The kinetics showed the best period of irradiation for each drug between 22 and 26 hours. Necrosis caused by the therapy has just occurred in chloroaluminum phthalocyanine tetrasulfonate group and the greater areas have occurred in the 72 hours group. The immunohistochemical performed with the cell proliferation marker Ki67 has comproved the findings of histomorphometry. The chloroaluminum phthalocyanine incorporated into liposomes have seemed to be unstable in vivo, which may explain the not occurrence of its purpose. Conclusions: The chloroaluminum phthalocyanine tetrasulfonate proved to be more efficient in this experimental model, even though there was a considerable permanence of tumoral tissue suggesting the photodynamic therapy as a adjuvant therapy to other conventional techniques. / FAPESP: 2005/02304-0 / BV UNIFESP: Teses e dissertações

Orientador: Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-03T18:02:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moraes_MairaPriscilaGumierode_M.pdf: 1660748 bytes, checksum: 4d3c53e535d94fdd23b4afc2e962a364 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A aplicação de lodo de esgoto em solos é uma prática bastante comum, mas metais pesados devem ser determinados antes da disposição. O lodo de esgoto apresenta composição preponderantemente orgânica e a quantidade de metais pesados presentes é variável. Os métodos convencionais de análise de lodos são baseados na dissolução da amostra e os resultados dependem, parcialmente, da eficiência da digestão. Neste trabalho é avaliada a possibilidade de analisar lodos, em pastilhas prensadas, usando a espectrometria de tluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WD-XRF). A correção do efeito matriz foi efetuada com método baseado em parâmetros fundamentais, cuja incerteza é provavelmente similar aos métodos normalmente usados nas análises de lodo. Para as correções, foram fomecidas informações sobre o conteúdo de carbono e de outros componentes não dosados por FRX. A exatidão foi avaliada pela análise de quatro materiais de referência certificados. Em geral, os resultados para os elementos AI, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Se, Si, V, Zn, estão dentro ou muito próximos dos intervalos de confiança dos valores certificados. Alguns metais, especialmente Cd e Hg, não puderam ser determinados, pois encontram-se abaixo dos limites de detecção, respectivamente, 15 e 9 mg kg-l, nas amostras consideradas. Oito amostras de lodos de esgoto da Estação de Tratamento de Jundiaí foram analisadas por método convencional (digestão ácida oxidativa e espectrometria de absorção atômica) e pelo método proposto. Os resultados dos elementos determinados por ambas as técnicas comparam-se favoravelmente. As vantagens de se empregar a FRX na análise de lodos, são a obtenção simultânea de resultados de outros elementos, além dos metais pesados, a rapidez analítica e o uso de reagentes químicos agressivos é desnecessário / Abstract: The application of sewage sludges on soils is a common practice, but the heavy metais should be determined before disposal. Sewage sludges composition is mainly organic and the content in heavy metais is variable. Usual methods for heavy metais determination is sludges are based on sample dissolution. The results depend, partially, on the efficiency of the dissolution, which may vary from sample to sample. We studied the feasibility of analyzing pressed pellets of sludges by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (WD-XRF), using fundamental parameters for matrix effects corrections. Several ways of introducing the carbon content during calculation of results were tested. Accuracy was evaluated by analysis of four international certified reference materiais. Results were within or very close to the confidence interval of the available certified values for most elements (AI, As, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Se, Si, V, Zn). Other metais, like Cd and Hg were below the detection limits (15 and 9 mg kg -1 , respectively). Eight samples of sewage sludges were analyzed by one conventional method (oxidative acid digestion and atomic absorption spectrometry) and by the proposed method. Results of elements determined by both methods compare favorably. The advantages of using XRF in sewage sludge analysis are the simultaneous determination of other elements, beside heavy metais, the speed of analysis, which is done without aggressive chemical reagents / Mestrado / Metalogenese / Mestre em Geociências

Objetivos: Recentemente, a Espectroscopia de Fluorescência (EF) tem sido estudada como método de análise de propriedades da pele de forma nãoinvasiva e em tempo real, utilizada em uma variedade de aplicações, incluindo avaliação e diagnóstico do tecido in vivo. Contudo, na cicatrização da pele, essa técnica não tem sido completamente explorada. Visto que a determinação da idade de uma lesão é um aspecto importante na medicina forense, esse trabalho tem por objetivo testar a aplicabilidade da medida da Intensidade de Fluorescência (IF) após o uso de metil-aminolevulinato (MAL) na estimativa da idade de lesão incisa, através da EF ao longo do tempo e fazer a correlação desta com os achados histológicos. Materiais e Métodos: Foram utilizados camundongos hairless como modelo experimental. Os animais foram divididos em dois grupos: com (+) e sem (-) o uso de MAL antes da EF. Incisões cirúrgicas lineares foram realizadas no dorso de cada animal. Espectros na faixa de 480 e 800 nm foram coletados da lesão e da pele normal adjacente, usando o sistema Ocean Optics, correspondendo a quatro condições: a) IF da lesão após MAL (+/+); b) IF da pele normal após MAL (-/+); c) IF da lesão sem MAL (+/-) e d) IF da pele normal sem MAL (-/-). Após a cirurgia, os animais foram monitorados periodicamente até 3 meses de pós-operatório e eutanaziados em grupos. Fragmentos de pele, contendo todo o ferimento, foram removidos e processados para análise histológica por métodos estereológicos. Vários cortes histológicos foram analisados para avaliar a organização da derme e da epiderme, deposição de colágeno e proliferação celular (imunoistoquímica por PCNA). Resultados: Nas fases iniciais da cicatrização, a EF in vivo mostrou acúmulo preferencial de protoporfirinas na lesão com uso de MAL (+/+), quando comparado à pele normal adjacente (-/+). Contudo, nas fases avançadas, ocorreu o inverso. Houve uma diferença estatisticamente significante neste grupo (+/+) ao longo do tempo (p < 0,0001), o que não aconteceu com os demais ((-/+); (+/-) e (-/-)). O modelo apresentado permitiu a estimativa da idade de lesão incisa no intervalo de dois meses, sendo possível estimar a fase de cicatrização em que esta se encontra. Achados histológicos confirmaram as fases da cicatrização, mostrando correlação com os achados de fluorescência. Conclusão: Os resultados mostraram que a técnica de EF usando MAL é um método promissor na análise dos estágios da cicatrização da pele / Background and Objective: In recent years, Fluorescence Spectroscopy (FS) has been explored as a novel noninvasive and real-time technique for analysis of skin properties, useful in a wide variety of applications, including tissue evaluation and diagnosis. However, the use of FS in skin wound healing has not been fully explored. Since aging of injuries on a victims body is an important aspect of forensic medicine, this paper intended to test the usefulness of collecting Fluorescence Intensity (FI) after topical MAL on age estimate of the incised lesion, through the study by FS over time and correlation with histological findings. Materials and Methods: As experimental model, was used hairless mice. The mice were divided into two groups: with (+) and without (-) use MAL before FS. Standardized linear wounds were made on the dorsum of each mice. Spectra in the 480-800 nm wavelength range were collected from normal and wound skin using Ocean Optics system, corresponding to four conditions: a) FI of skin wound after MAL (+/+); b) FI of normal skin after MAL (- /+); c) FI of skin wound without MAL (+/-) and d) FI of normal skin without MAL (- /-). After wounding, the animals were monitored periodically until 3 months and killed in groups. Tissue specimens, containing the whole wound, were removed and processed for histological analysis using stereological techniques. Several cross-sections were analyzed to evaluate the organization of the dermis and epidermis, collagen deposition and cellular proliferation (PCNA - imunohistochemistry antigen). Results: In vivo FS of skin wound healing with MAL (+/+) showed that there was a protoporphyrin preferential accumulation in healing site as compared to adjacent normal skin (+/-) in the early stage of healing. However, in the later stages, the reverse happened. There was statistically significant into this group (+/+) along the time (p < 0,0001); what not happened with another groups ((-/+); (+/-) and (-/-)). The model allows to estimate the age of an incised injury into interval of two months. Its possible to estimating his healing phase. Histological findings confirm the stages of healing and agree well with the fluorescence findings. Conclusion: The results showed that FS using MAL appears to be a promising approach for the analysis of stages of skin wound healing

Objetivos: Recentemente, a Espectroscopia de Fluorescência (EF) tem sido estudada como método de análise de propriedades da pele de forma nãoinvasiva e em tempo real, utilizada em uma variedade de aplicações, incluindo avaliação e diagnóstico do tecido in vivo. Contudo, na cicatrização da pele, essa técnica não tem sido completamente explorada. Visto que a determinação da idade de uma lesão é um aspecto importante na medicina forense, esse trabalho tem por objetivo testar a aplicabilidade da medida da Intensidade de Fluorescência (IF) após o uso de metil-aminolevulinato (MAL) na estimativa da idade de lesão incisa, através da EF ao longo do tempo e fazer a correlação desta com os achados histológicos. Materiais e Métodos: Foram utilizados camundongos hairless como modelo experimental. Os animais foram divididos em dois grupos: com (+) e sem (-) o uso de MAL antes da EF. Incisões cirúrgicas lineares foram realizadas no dorso de cada animal. Espectros na faixa de 480 e 800 nm foram coletados da lesão e da pele normal adjacente, usando o sistema Ocean Optics, correspondendo a quatro condições: a) IF da lesão após MAL (+/+); b) IF da pele normal após MAL (-/+); c) IF da lesão sem MAL (+/-) e d) IF da pele normal sem MAL (-/-). Após a cirurgia, os animais foram monitorados periodicamente até 3 meses de pós-operatório e eutanaziados em grupos. Fragmentos de pele, contendo todo o ferimento, foram removidos e processados para análise histológica por métodos estereológicos. Vários cortes histológicos foram analisados para avaliar a organização da derme e da epiderme, deposição de colágeno e proliferação celular (imunoistoquímica por PCNA). Resultados: Nas fases iniciais da cicatrização, a EF in vivo mostrou acúmulo preferencial de protoporfirinas na lesão com uso de MAL (+/+), quando comparado à pele normal adjacente (-/+). Contudo, nas fases avançadas, ocorreu o inverso. Houve uma diferença estatisticamente significante neste grupo (+/+) ao longo do tempo (p < 0,0001), o que não aconteceu com os demais ((-/+); (+/-) e (-/-)). O modelo apresentado permitiu a estimativa da idade de lesão incisa no intervalo de dois meses, sendo possível estimar a fase de cicatrização em que esta se encontra. Achados histológicos confirmaram as fases da cicatrização, mostrando correlação com os achados de fluorescência. Conclusão: Os resultados mostraram que a técnica de EF usando MAL é um método promissor na análise dos estágios da cicatrização da pele / Background and Objective: In recent years, Fluorescence Spectroscopy (FS) has been explored as a novel noninvasive and real-time technique for analysis of skin properties, useful in a wide variety of applications, including tissue evaluation and diagnosis. However, the use of FS in skin wound healing has not been fully explored. Since aging of injuries on a victims body is an important aspect of forensic medicine, this paper intended to test the usefulness of collecting Fluorescence Intensity (FI) after topical MAL on age estimate of the incised lesion, through the study by FS over time and correlation with histological findings. Materials and Methods: As experimental model, was used hairless mice. The mice were divided into two groups: with (+) and without (-) use MAL before FS. Standardized linear wounds were made on the dorsum of each mice. Spectra in the 480-800 nm wavelength range were collected from normal and wound skin using Ocean Optics system, corresponding to four conditions: a) FI of skin wound after MAL (+/+); b) FI of normal skin after MAL (- /+); c) FI of skin wound without MAL (+/-) and d) FI of normal skin without MAL (- /-). After wounding, the animals were monitored periodically until 3 months and killed in groups. Tissue specimens, containing the whole wound, were removed and processed for histological analysis using stereological techniques. Several cross-sections were analyzed to evaluate the organization of the dermis and epidermis, collagen deposition and cellular proliferation (PCNA - imunohistochemistry antigen). Results: In vivo FS of skin wound healing with MAL (+/+) showed that there was a protoporphyrin preferential accumulation in healing site as compared to adjacent normal skin (+/-) in the early stage of healing. However, in the later stages, the reverse happened. There was statistically significant into this group (+/+) along the time (p < 0,0001); what not happened with another groups ((-/+); (+/-) and (-/-)). The model allows to estimate the age of an incised injury into interval of two months. Its possible to estimating his healing phase. Histological findings confirm the stages of healing and agree well with the fluorescence findings. Conclusion: The results showed that FS using MAL appears to be a promising approach for the analysis of stages of skin wound healing

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-06T13:22:33Z No. of bitstreams: 1 DissRRPV.pdf: 2529444 bytes, checksum: 4e41a3cef45c9ba9776c79e602c3b05d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:31:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRPV.pdf: 2529444 bytes, checksum: 4e41a3cef45c9ba9776c79e602c3b05d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T14:32:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissRRPV.pdf: 2529444 bytes, checksum: 4e41a3cef45c9ba9776c79e602c3b05d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T14:32:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRRPV.pdf: 2529444 bytes, checksum: 4e41a3cef45c9ba9776c79e602c3b05d (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Não recebi financiamento / In this work, we used the cold vapour atomic fluorescence spectrometer technique for quantification of total mercury and methylmercury. The importance of quantification of total mercury in water is associated with toxicity when present in concentrations equal to or greater than those established in the applicable environmental legislation. Since the quantification of methylmercury is necessary because it is the most toxic metal species, easily bioaccumulated and biomagnificated along the food chain. They were used as reference, methods used by: USEPA Method 1631 (2002) - for total mercury and USEPA Method 1630 (2001) - for methyl mercury. Regarding the parameters used to evaluate the analytical performance of the method, the choice was based on the guidance document INMETRO - DOQ - CGCRE - 008 (2011) - Guidance on validation of analytical methods. In practical experimental realization of the study were used for both methylmercury as for total mercury, the following standards: For total mercury concentrations standard solutions were used at concentrations of 2 ng L-1, 8 ng L-1, 20 ng L-1, 100 ng L-1, 200 ng L-1 and 400 ng L-1. Each point calibration curve was analyzed in triplicate to obtain their averages a correlation coefficient (r2) of 0,9998. The calculated detection limit was 0,61 ng L-1 and the calculated quantification was 1,94 ng L-1. The recovery of the analyte was estimated by analysis in triplicate, three (3) different concentrations for each addition level - low level (8 ng L-1), medium (100 ng L-1) and high (400 ng L -1). The recoveries were between 95,1 and 105,9%. Accuracy was calculated by the relative standard deviation (RSD) was obtained having a value of 12,7%. The expanded uncertainty of the method was 18%. For methyl mercury, standard solutions were used at concentrations of 0,25 ng L-1, 1,25 ng L-1, 2,5 ng L-1, 6,25 ng L-1, 12,5 ng L-1 and 25,0 ng L-1. Each point calibration xiii curve was analyzed in triplicate to obtain their averages a correlation coefficient (r2) of 0,9995. The calculated detection limit was 0,08 ng L-1 and the calculated quantification was 0,24 ng L-1. The recovery of the analyte was estimated by analysis in triplicate, three (3) different concentrations for each addition level - low level (2,50 ng L-1), middle (12,5 ng L-1) and level high (25,0 ng L-1). The recoveries were between 86,0 to 104,2%. Accuracy was calculated by the relative standard deviation (RSD) was obtained having a value of 7,9%. The expanded uncertainty of the method was 12%. The Venturo Análises Ambientais laboratory has been audited by INMETRO, and the methods were evaluated and inserted in the official scope of the laboratory. The achieved quantification limits are the lowest obtained by a Brazilian laboratory accredited to the Standard ISO / IEC 17025/2005, and in the case of methylmercury, the lab was the first to have the methodology accredited by INMETRO . / Neste trabalho foi empregada a técnica de espectrometria de fluorescência atômica do vapor frio para quantificação de mercúrio total e metilmercúrio. A importância da quantificação de mercúrio total em água está associada à sua toxicidade, quando presente em concentrações iguais ou superiores aos valores estabelecidos nas legislações ambientais vigentes. Já a quantificação do metilmercúrio é necessária, pois se trata da espécie mais tóxica do metal, sendo facilmente bioacumulada e biomagnificada ao longo da cadeia alimentar. Foram utilizados como referência os métodos vigentes USEPA Method 1631 (2002) – para o mercúrio total e USEPA Method 1630 (2001) – para o metilmercúrio. Com relação aos parâmetros utilizados para avaliar o desempenho analítico do método, a escolha baseou-se no documento orientativo do INMETRO – DOQCGCRE- 008 (2011) – Orientação sobre validação de métodos analíticos. Na realização do estudo prático experimental foram utilizadas, tanto para o metilmercúrio quanto para o mercúrio total, os seguintes padrões: Para o mercúrio total, foram utilizadas soluções padrões nas concentrações de 2 ng L-1, 8 ng L-1, 20 ng L-1, 100 ng L-1, 200 ng L-1 e 400 ng L-1, e cada ponto da curva analítica foi analisado em triplicata, obtendo-se de suas médias um coeficiente de correlação linear (r2) de 0,9998. O limite de detecção calculado foi de 0,61 ng L-1 e o de quantificação calculado foi de 1,94 ng L-1. A recuperação do analito foi estimada pela análise, em triplicata, de 3 (três) diferentes concentrações em cada nível de adição - nível baixo (8 ng L-1), nível médio (100 ng L-1) e nível alto (400 ng L-1). As recuperações obtidas ficaram entre 95,1 e 105,9%. A precisão foi calculada pelo desvio padrão relativo (RSD), tendo sido obtido um valor de 12,7%. A incerteza expandida do método ficou em 18%. Para o metilmercúrio, foram utilizadas soluções padrões nas concentrações de 0,25 ng L-1, 1,25 ng L-1, 2,5 ng L-1, 6,25 ng L-1, 12,5 ng L-1 e 25,0 ng L-1, e cada ponto da xi curva analítica foi analisado em triplicata, obtendo-se de suas médias um coeficiente de correlação linear (r2) de 0,9995. O limite de detecção calculado foi de 0,08 ng L-1 e o de quantificação calculado foi de 0,24 ng L-1. A recuperação do analito foi estimada pela análise, em triplicata, de 3 (três) diferentes concentrações em cada nível de adição - nível baixo (2,50 ng L-1), nível médio (12,5 ng L-1) e nível alto (25,0 ng L-1). As recuperações obtidas ficaram entre 86,0 a 104,2%. A precisão foi calculada pelo desvio padrão relativo (RSD), tendo sido obtido um valor de 7,9%. A incerteza expandida do método ficou em 12%. O laboratório Venturo Análises Ambientais foi auditado pelo INMETRO, e as metodologias foram avaliadas e inseridas no escopo oficial do laboratório. Os limites de quantificação alcançados são os menores obtidos por um laboratório brasileiro acreditado na Norma ABNT ISO/IEC 17025/2005, e no caso do metilmercúrio, o laboratório foi o primeiro a ter a metodologia acreditada pelo INMETRO.

Orientador : Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-07-28T19:42:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vendemiatto_MariaAparecida_M.pdf: 4921255 bytes, checksum: 8fa65f7fb2585244f582f44a3c2a5dba (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Esta dissertação propõe um método simples de controle da qualidade de resultados, na análise de silicatos por espectrometria de fluorescência de raios X, baseado na expressão de Horwitz modificada (Hc = 0,01c0,8495 qual prevê como a precisão analítica Hc varia com a concentração do analitos. A expressão foi utilizada para calcular Hc de cada valor recomendado VR dos materiais de referência utilizados para avaliar a exatidão. O intervalo VR±Hc foi tomado como limite de aceitação dos resultados analíticos. Programas de determinação de elementos maiores (Si02, TiO2, A1203, Fe203, MnO, MgO, CaO, Na20, K2O, P2Os) em discos de vidro e de traços (Ba, Ce, Cr, Cs, Cu, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, Se, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn e Zr) em pastilhas prensadas foram elaborados e os resultados analíticos de nove materiais de referência foram avaliados. A adoção do intervalo VR±Hc como critério de aceitação dos resultados foi útil para identificar deficiências e erros sistemáticos na calibração do espectrômetro e corrigi-Ios. Observou-se que os resultados dos elementos maiores facilmente atendem ao intervalo VR±Hc, enquanto para os elementos-traços, os resultados nem sempre caem naquele intervalo, especialmente quando a concentração é próxima do limite de detecção. Este efeito foi atribuído aos tempos de leitura (contagens) adotados e, também, às incertezas dos valores recomendados dos materiais de referência. A precisão foi medida com a análise de dez pastilhas prensadas e dez discos de vidro de uma amostra de referência interna (BAC). Os coeficientes de variação da maior parte dos resultados encontram-se entre 0,2 e 2,6%. Adicionalmente, o método de duplicação das amostras foi usado para avaliar a contribuição de cada etapa do processo analítico à precisão total. As etapas avaliadas foram a cominuição da amostra (homogeneização do material britado, quarteamento e moagem), a preparação dos discos de vidro e pastilhas prensadas e a medida instrumental. Para a maioria dos analitos (maiores e muitos traços), a cominuição é a etapa que mais contribui à incerteza analítica total, seguida da preparação dos discos de vidro ou pastilhas prensadas. Na faixa de menor concentração, isto é, para alguns elementos-traços, a precisão instrumental é a etapa cuja contribuição é dominante em relação às demais / Abstract: This dissertation proposes a simple method for quality control of results in silicate analysis by X-ray fluorescence spectrometry, based on the modified Horwitz expression, (Hc = 0,01c0,8495 which allows to foresee the analytical precision Hc according to the analyte concentration c. The expression was used to calculate Hc of each recommended value RV of the reference materials used to evaluate the accuracy. The interval RV±Hc was taken as limits to accept the analytical results. Analytical programs for determination of major elements (SiO2, Ti_, A12O3, F_O3, MnO, MgO, CaO, Na20, K2O, P20S) in glass disks and of traces (8a, Ce, Cr, Cs, Cu, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, Sc, Sn, Sr, Th, U, V, Y, Zn e Zr) in pressed pellets were prepared and analytical results of nine reference materials were evaluated. The interval RV±Hc as criterion for acceptance of results was useful to identify deficiencies and systematic errors of the spectrometer calibration, and to correct them. It was observed that results of major elements easily fall within the interval RV±Hc, while results of trace elements sometimes exceed it, specially when concentration is close to the detection limit. This effect was attributed to the counting times adopted for analysis and, also, to the uncertainties associated to the recommended values of the reference materials. The precision was measured by analysis of ten pressed pellets and ten glass disks of an in-house reference sample (BAC). The coefficients of variation of most results were between 0.2 and 2.6%. Additionally, the method of sample duplication was used to evaluate the contribution of each stage of the analytical process to the whole precision. Sample comminution (homogenisation of crushed material, quartering and grinding), is the step that contributes mostly to the whole analytical uncertainty, followed by glass disks and pressed pellets preparation. At the low level concentration, i.e., for some trace elements, the instrumental measurement represents the dominant contribution, in comparison to the others / Mestrado / Metalogenese / Mestre em Geociências

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A Física das Radiações é um ramo da Física que está presente em diversas áreas de estudo e se relaciona ao conceito de espectrometria. Dentre as inúmeras técnicas espectrométricas existentes, destaca-se a espectrometria por fluorescência de raios X. Esta também possui uma gama de variações da qual pode-se dar ênfase a um determinado subconjunto de técnicas. A produção de fluorescência de raios X permite (em certos casos) a análise das propriedades físico-químicas de uma amostra específica, possibilitando a determinação de sua constituiçõa química e abrindo um leque de aplicações. Porém, o estudo experimental pode exigir uma grande carga de trabalho, tanto em termos do aparato físico quanto em relação conhecimento técnico. Assim, a técnica de simulação entra em cena como um caminho viável, entre a teoria e a experimentação. Através do método de Monte Carlo, que se utiliza da manipulação de números aleatórios, a simulação se mostra como uma espécie de alternativa ao trabalho experimental.Ela desenvolve este papel por meio de um processo de modelagem, dentro de um ambiente seguro e livre de riscos. E ainda pode contar com a computação de alto desempenho, de forma a otimizar todo o trabalho por meio da arquitetura distribuída. O objetivo central deste trabalho é a elaboração de um simulador computacional para análise e estudo de sistemas de fluorescência de raios X desenvolvido numa plataforma de computação distribuída de forma nativa com o intuito de gerar dados otimizados. Como resultados deste trabalho, mostra-se a viabilidade da construção do simulador através da linguagem CHARM++, uma linguagem baseada em C++ que incorpora rotinas para processamento distribuído, o valor da metodologia para a modelagem de sistemas e a aplicação desta na construção de um simulador para espectrometria por fluorescência de raios X. O simulador foi construído com a capacidade de reproduzir uma fonte de radiação eletromagnética, amostras complexas e um conjunto de detectores. A modelagem dos detectores incorpora a capacidade de geração de imagens baseadas nas contagens registradas. Para validação do simulador, comparou-se os resultados espectrométricos com os resultados gerados por outro simulador já validado: o MCNP. / Radiation Physics is a branch of Physics that is present in various studying areas and relates to the concept of spectrometry. Among the numerous existing spectrometry techniques, there is the X-ray fluorescence spectrometry. It also has a range of variations which can emphasize a particular subset of techniques. The production of X-ray fluorescence enables (in some cases) the analysis of physical and chemical properties of a given sample, allowing the determination of its chemical constitution and also a range of applications. However, the experimental analysis may require a large workload, both in terms of physical apparatus and in relation to technical knowledge. Thus, the simulation comes into play as a viable path between theory and experiment. Through the Monte Carlo method, which uses the manipulation of random numbers, the simulation is a kind of alternative to the experimental analysis. It develops this role by a modeling process, within a secure environment and risk free. And it can count on high performance computing in order to optimize all the work through the distributed architecture. The aim of this paper is the development of a computational simulator for analysis and studying of X-ray fluorescence systems developed on a communication platform distributed natively, in order to generate optimal data. As results, has been proved the viability of the simulator implementation through the CHARM++ language, a language based on C++ which incorporate procedures to distributed processing, the value of the methodology to system modelling e its application to build a simulator for X-ray fluorescence spectrometry. The simulator was built with the ability to reproduce a eletromagnetic radiation source, complex samples and a set of detectors. The modelling of the detectors embody the ability to yield images based on recorded counts. To validate the simulator, the results were compared with the results provided by other known simulator: MCNP.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A Física das Radiações é um ramo da Física que está presente em diversas áreas de estudo e se relaciona ao conceito de espectrometria. Dentre as inúmeras técnicas espectrométricas existentes, destaca-se a espectrometria por fluorescência de raios X. Esta também possui uma gama de variações da qual pode-se dar ênfase a um determinado subconjunto de técnicas. A produção de fluorescência de raios X permite (em certos casos) a análise das propriedades físico-químicas de uma amostra específica, possibilitando a determinação de sua constituiçõa química e abrindo um leque de aplicações. Porém, o estudo experimental pode exigir uma grande carga de trabalho, tanto em termos do aparato físico quanto em relação conhecimento técnico. Assim, a técnica de simulação entra em cena como um caminho viável, entre a teoria e a experimentação. Através do método de Monte Carlo, que se utiliza da manipulação de números aleatórios, a simulação se mostra como uma espécie de alternativa ao trabalho experimental.Ela desenvolve este papel por meio de um processo de modelagem, dentro de um ambiente seguro e livre de riscos. E ainda pode contar com a computação de alto desempenho, de forma a otimizar todo o trabalho por meio da arquitetura distribuída. O objetivo central deste trabalho é a elaboração de um simulador computacional para análise e estudo de sistemas de fluorescência de raios X desenvolvido numa plataforma de computação distribuída de forma nativa com o intuito de gerar dados otimizados. Como resultados deste trabalho, mostra-se a viabilidade da construção do simulador através da linguagem CHARM++, uma linguagem baseada em C++ que incorpora rotinas para processamento distribuído, o valor da metodologia para a modelagem de sistemas e a aplicação desta na construção de um simulador para espectrometria por fluorescência de raios X. O simulador foi construído com a capacidade de reproduzir uma fonte de radiação eletromagnética, amostras complexas e um conjunto de detectores. A modelagem dos detectores incorpora a capacidade de geração de imagens baseadas nas contagens registradas. Para validação do simulador, comparou-se os resultados espectrométricos com os resultados gerados por outro simulador já validado: o MCNP. / Radiation Physics is a branch of Physics that is present in various studying areas and relates to the concept of spectrometry. Among the numerous existing spectrometry techniques, there is the X-ray fluorescence spectrometry. It also has a range of variations which can emphasize a particular subset of techniques. The production of X-ray fluorescence enables (in some cases) the analysis of physical and chemical properties of a given sample, allowing the determination of its chemical constitution and also a range of applications. However, the experimental analysis may require a large workload, both in terms of physical apparatus and in relation to technical knowledge. Thus, the simulation comes into play as a viable path between theory and experiment. Through the Monte Carlo method, which uses the manipulation of random numbers, the simulation is a kind of alternative to the experimental analysis. It develops this role by a modeling process, within a secure environment and risk free. And it can count on high performance computing in order to optimize all the work through the distributed architecture. The aim of this paper is the development of a computational simulator for analysis and studying of X-ray fluorescence systems developed on a communication platform distributed natively, in order to generate optimal data. As results, has been proved the viability of the simulator implementation through the CHARM++ language, a language based on C++ which incorporate procedures to distributed processing, the value of the methodology to system modelling e its application to build a simulator for X-ray fluorescence spectrometry. The simulator was built with the ability to reproduce a eletromagnetic radiation source, complex samples and a set of detectors. The modelling of the detectors embody the ability to yield images based on recorded counts. To validate the simulator, the results were compared with the results provided by other known simulator: MCNP.

Há, em ciência do solo, muita informação sobre a estabilidade de hematita e goethita pedogênicas. Entretanto, observa-se uma escassez de informação a respeito da estabilidade da hematita presente em arenitos vermelhos (litogênica). Neste estudo, buscou-se investigar esses dois tipos de hematita quanto à estabilidade ante a dissolução por um agente redutor. Utilizaram-se amostras de rochas areníticas de quatro formações e quatro amostras de Latossolo com caráter férrico derivadas de basalto de diferentes regiões do Brasil. As amostras de rochas areníticas foram moídas separando-se as frações silte + argila para análises mineralógicas. Inicialmente, foi feita a concentração dos óxidos de ferro para o preparo das lâminas, tendo em vista as análises mineralógicas por difração de raios x. Em seguida, foram realizadas quatro extrações sucessivas do ferro mediante dissolução por ação do redutor ditionito citrato bicarbonato de sódio (DCB), realizada na terra fina seca ao ar (TFSA). Paralelamente, procedeu-se à determinação do ferro total (Fet) pelo método do ataque sulfúrico e pela espectrometria de fluorescência de raios x. Os resultados indicam que a melhor definição dos picos de raios x para a hematita litogênica é uma característica que revela melhor cristalinidade e consequente maior resistência à redução (solubilização pelo DCB80) do que aquelas observadas na hematita pedogênica. Nos difratogramas de raios x, observou-se muito pouca variação na posição de reflexões da hematita nos dois ambientes, indicando proximidade estrutural. Os resultados obtidos pela espectrometria de fluorescência de raios x revelaram ser essa uma técnica auxiliar importante no estudo mineralógico. / Much information is available in soil science on the stability of pedogenic hematite and goethite, but not on the stability of litogenic hematite present in red sandstones. This study investigates the stability of these two types of hematite in the face of dissolution by a reducing agent. The study included sandstone rocks from four formations and four samples of ferric, basalt-derived Latosol from different regions in Brazil. The sandstone samples were ground and had their silt + clay fractions separated for mineralogical analysis. Initially, iron oxides were concentrated for slide preparation by using X-ray diffraction for mineralogical analyses. Then, four successive iron extractions were carried out through dissolution by using reducing agent sodium dithionite-citrate- bicarbonate (DCB) on thin air-dried earth. In addition, total iron (Fet) was measured by using sulfuric attack and X-ray fluorescence spectrometry. The results indicate that the best definition of X-ray peaks for lithogenic hematite is a characteristic that reveals better crystallinity and consequently greater resistance to reduction (solubilization by DCB80) than those observed in pedogenic hematite. In the X-ray diffractograms, very little variation was observed in the position of hematite reflections in both environments, indicating structural proximity. The results obtained by X-ray fluorescence spectrometry proved to be an important auxiliary technique in the mineralogical study. / Dissertação (Mestrado)

Neste projeto foram abordados procedimentos analíticos para extração, separação e identificação de espécies de arsênio encontradas normalmente em quantidades de traços e ultra-traços em amostras biológicas e ambientais. Entre as amostras alvo deste estudo, teve-se alimentos de origem marinha como por exemplo camarão. Foi avaliada a estabilidade das espécies de arsênio nas soluções geradas pelos processos de extração. Para separação das espécies inorgânicas (arsenito e arsenato), metiladas (ácidos mono e dimetil arsênio) e orgânicas (arsenobetaina) empregaram-se as técnicas eletroforese capilar (CE) e cromatografia líquida (LC). Os sistemas de separação para a determinação das espécies de arsênio foram acoplados com os espectrômetros massas (ICP-MS), e de fluorescência atômica (AFS). Os sistemas acoplados apresentaram resolução e sensibilidade na determinação das espécies de arsênio nas amostras estudadas neste trabalho. A extração com água de espécies de As utilizando-se banho de ultra-som apresentou eficiência acima de 78%. A estabilidade das espécies nas soluções padrão e nos extratos das amostras foi mantida por um período de até uma semana quando armazenadas em geladeira (+4°C). Visando uma política de química limpa, foi desenvolvida uma metodologia para evitar desperdiço preparando micro-volumes de amostras e soluções padrão, para especiação de arsênio por eletroforese capilar. Para tal se empregou um injetor seqüencial, também foi desenvolvido um dispositivo de injeção hidrodinâmica para eletroforese capilar. Além disto, as soluções residuais geradas durante a pesquisa analítica foram tratadas para a recuperação de arsênio e boro. A extração no ponto nuvem foi empregada para recuperar As entanto que a precipitação por mineralização hidrotérmica foi aplicada para a recuperação de B . A aplicação deste procedimento resultou na extração de 80% de arsênio e 75% de boro. Isto, permitiu converter grandes volumes de resíduos líquidos perigosos em um pequeno volume de resíduos sólidos / Analytical procedures for extraction, separation and identification of arsenic species at ultra-trace levels in biological and environmental samples were investigated. Stability studies of arsenic species in sample extracts and standard solutions were carried out. Separation of arsenite, arsenate, monomethylarsonic and dimethylarsinic acids and also arsenobetaine were carried out by capillary electrophoresis or liquid chromatography. Determination of the separated arsenic species was accomplished by coupling the separation techniques to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) or atomic fluorescence spectrometry (AFS). Satisfactory resolution and sensibility were achieved by the coupled systems described. Extraction efficiency better than78% were achieved with water in an ultrasonic bath at the laboratory temperature (23-27°C). Whereas, stability of species in solutions stored in refrigerator at +4°C was efficient for aperiod up to one week. Micro-volumes of standards and sample solutions mixed in a sequential injector were prepared for arsenic speciation by capillary electrophoresis, aiming green chemistry. A time controlled micro-volume injector device for hydrodinamic injections was also developed. Finally, waste solutions from arsenic speciation analysis in a system with hydride generation were treated for arsenic and boron removal. Cloud point extraction for recovery of arsenic and hydrothermal mineralization of boron by calcium hydroxide were employed. Satisfactory removal of 80% of arsenic and 75% of boron from waste solution was achieved. These procedures allowed to reduce volumes of hazardous waste solutions