Mining areas produce large amounts of waste that are important sources of potentially toxic elements (PTE), such as heavy metals. These PTEs can contaminate the environment and cause serious threats to the ecosystem and human health. The in-situ remediation by the addition of amendments is an efficient alternative for the immobilization of contaminants and for reduction of the risks associated with these pollutants. Phosphate, lime, and organic compounds are the most used amendments for in-situ remediation. We evaluated the effect of rates of amendments in desorption kinetics and speciation of Zn, Cd, and Pb in a soil contaminated by mining activities. The soil was collected in a disabled Zn mining area in the city of Vazante, state of Minas Gerais, Brazil. The contaminated soil was incubated with either phosphate, or calcium carbonate, or biochar, or biosolid. Desorption kinetics was evaluated by the \"stirred-flow\" method that consists of a constant flow with a Mehlich-3 solution. The speciation was performed by X-ray absorption spectroscopy (XAS) and sequential extraction. The analysis with synchrotron radiation X-ray absorption near the edge (XANES) was performed for Pb and Zn. We also performed a mapping by μ-XRF (micro X-ray fluorescence) and in some spots on the map we performed the speciation by μ-XANES for Zn in the soil amended with phosphate. An experiment with columns was carried out with samples from the soil amended with phosphate to evaluate leaching of Zn, Pb, and Cd. The treatment with phosphate affected the species of Zn. However, some Zn species that were formed and can be mobilized most easily. Zn was more easily mobilized in the highest rate of phosphate probably because of the decrease of the pH. The treatments with biosolid, biochar and calcite did not change Zn species. However, in some rates, Zn desorption decreased while Zn contents increased in the recalcitrant fraction. The main species in the unamended soil was Pb-bentonite and anglesite. The soil amended with calcite and pyromorphite decreased the desorption kinetics of Pb and increased the Pb extracted in the residual fraction, and this could be due to formation of pyromorphite. The soil amended with biosolid and biochar increased the Pb extracted in the organic fraction and decreased in the residual fraction. In these treatments part of the species of Pb present on this soil was transformed in Pb-citrate. The addition of biochar and biosolid increased the desorption kinetics of Pb in all rates applied. The treatment with either biochar or biosolid was effective to decrease the Cd desorption. In these organic amendments, the content of Cd associated to organic matter (OM)increased. The treatments with phosphate and calcite also increased the Cd associated to OM extracted in the F3. These inorganic amendments were effective to decrease the desorption kinetics of Cd. / Áreas de mineração produzem grandes quantidades de resíduos que são importantes fontes de elementos potencialmente tóxicos (EPT), tais como os metais pesados. Esses EPTs podem contaminar o meio ambiente e causar sérias ameaças ao ecossistema e à saúde humana. A remediação in-situ pela adição de condicionadores é alternativa eficiente para a imobilização de contaminantes e para redução dos riscos associados a esses poluentes. Fosfato, calcita e compostos orgânicos são os condicionadores mais utilizadas para remediação in-situ. Neste estudo foi avaliado o efeito da aplicação de condicionadores na cinética de dessorção e especiação de Zn, Cd e Pb em um solo contaminado por atividades de mineração. O solo foi coletado em uma área desativada de mineração de Zn, localizada na cidade de Vazante, MG. A solo contaminado foi incubado com fosfato, carbonato de cálcio, biocarvão ou biossólido. A cinética de dessorção foi avaliada pelo método fluxo constante com a solução de Mehlich-3. A especiação foi realizada por espectroscopia de absorção de raios-x (XAS) e extração sequencial, enquanto a análise absorção de raios-x próxima da borda (XANES) foi realizada para Pb e Zn. Também realizamos o mapeamento por μ-XRF (microfluorescência de raios-x) e em alguns pontos no mapa realizamos a especiação por μ-XANES do Zn no solo tratado com fosfato. Foi também conduzido um experimento com colunas para avaliar a lixiviação de Zn, Pb e Cd no solo tratado com fosfato. A adição de fosfato afetou as espécies de Zn. No entanto, algumas espécies de Zn que foram formadas e assim podem ser mobilizadas com mais facilidade. O Zn foi mais facilmente mobilizado na maior taxa de fosfato, provavelmente devido à diminuição do pH. Os tratamentos com biossólido, biocarvão e calcita não alteraram as espécies de Zn. No entanto, em algumas doses, a dessorção de Zn diminuiu, enquanto o teor de Zn aumentou na fração recalcitrante. As principais espécies no solo sem alterações foram a bentonita Pb e a anglesita. O solo corrigido com calcita diminuiu a cinética de dessorção do Pb e aumentou o Pb extraído na fração residual, o que pode ser devido à formação de piromorfita. Os solos tratados com biossólido e com biocarvão aumentaram o teor de Pb associado à matéria orgânica e diminuíram na fração residual. Nestes tratamentos parte das espécies de Pb presentes neste solo foi transformada em Pb ligado a citrato. Essas alterações orgânicas aumentaram substancialmente a cinética de dessorção do Pb em todas as doses adicionadas. Os tratamentos com biocarvão e com biossólido foram efetivos para diminuir a dessorção de Cd. Nestas alterações orgânicas o Cd associado à matéria orgânica aumentou. Os tratamentos com fosfato e calcita também aumentaram o teor de Cd na fração orgânica. Essas alterações inorgânicas também foram eficazes para diminuir a cinética de dessorção do Cd.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades elétricas e estruturais das amostras cerâmicas pertencentes ao sistema Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R=Ca,Sr). As amostras na forma de pó micro ou nanoestruturadas foram respectivamente obtidas através do método de mistura de óxidos e do método dos precursores poliméricos. Amostras cerâmicas apresentando grãos em uma escala micrométrica foram obtidas através do método tradicional de sinterização em alta temperatura enquanto amostras cerâmicas nanoestruturadas foram obtidas através da técnica de sinterização por plasma (Spark plasma Sintering ou SPS). Os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de impedância mostraram que com o aumento da quantidade de Zr na matriz as amostras passam de um estado ferroelétrico normal para um estado ferroelétrico relaxor e que este efeito é mais pronunciado nas amostras contendo cálcio. A partir dos resultados da difração de raios X em alta resolução, foi possível determinar os processos de transição de fase em função da substituição dos átomos de Ti por Zr além de identificar um processo de transição de fase espontânea na amostra contendo cálcio e 18 mol % de zircônia. Através das medidas do espectro de absorção de raios X e do espectro Raman foi possível mostrar que, independente da composição e da estrutura a longa distancia, apresentam certo grau de desordem local e que esta desordem local está principalmente associada ao fato do átomo de titânio estar fora de sua posição centro simétrica no octaedro TiO6 e que está desordem é comparável a observada no composto BaTiO3 tetragonal. A desordem química devido ao aumento da quantidade de átomos de Zr na matriz associada a esta desordem local levam ao aparecimento do estado relaxor. Finalmente, o estudo das amostras preparadas por SPS mostraram que é possível obter amostras de composição BaTi0,80Zr0,20O3 apresentando uma alta densidade e tamanho de grão nanométrico. Os resultados da espectroscopia de impedância destas amostras mostraram devido ao pequeno deslocamento da temperatura de máximo e do alargamento da curva de permissividade com a diminuição do tamanho de grão, não foi possível classificar essa amostra como apresentando um comportamento típico de um material ferroelétrico relaxor. / This work aimed to study the structural and electrical properties of ceramic samples belonging to the Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr) system. The powder samples presenting a micro or nanosize were respectively obtained by using a mixture of oxides and by the modified polymeric precursor methods. Micrometer scale ceramic samples were obtained through the traditional method of sintering at high temperature while nano-sized particles ceramics were obtained using the spark Spark Plasma Sintering (SPS) technique. The results obtained using the technique of impedance spectroscopy showed that with an increasing amount of Zr in the matrix, samples change from a normal ferroelectric state to a relaxor ferroelectric state and that this effect is more pronounced in samples containing calcium. From the results of high resolution X-ray diffraction technique, it was possible to determine the phase transition processes due to the substitution of Ti atoms by Zr and, in addition, identify a process of spontaneous phase transition in the sample containing calcium and 18 mol% of zirconium. From the measurements of X-ray absorption Spectroscopy and Raman spectra it was possible to show that regardless of the composition and structure of long range order, the samples have some degree of local disorder and that this local disorder is primarily associated with the fact that the titanium atom being out of its symmetrical center position in the octahedron and is TiO6 disordered. This is comparable to the distorsion observed in tetragonal BaTiO3 sample. The chemical disorder due to the increase of Zr atoms in the matrix associated with this disorder is responsible of the occurrence of relaxor state. Finally, the study of samples prepared by SPS showed that it is possible to obtain samples with BaTi0,80Zr0,20O3 composition with a high-density and nanometeric grain size. The results of impedance spectroscopy on these samples show a small shift of the maximum temperature and a slight broadening of the permittivity curve with decreasing grain size. However, this result does not allowed to classify the samples as having a typical relaxor ferroelectric material behavior.

The photocatalytic water splitting reaction showed to be a promising process to obtain renewable and clean energy, but the efficiency reached in this process is still low and must be improved to be viable. Considering this, the research on improving the efficiency of photocatalysts has attracted a strong interest in the past last years. Cerium oxide (CeO2−, 0 < x < 0.5) is a material recently investigated as a possible photocatalyst to obtain H2 from H2O. In this work, cerium oxide nanoparticles with high surface area (104 < S < 201 m2/g), high pore volume (32 < V < 132 mm3/g) values, wide range of diameter (2 < d < 90 nm) and O vacancies population (0.05 < x < 0.46) were applied to the H2 production photocatalytic reaction. The nanoparticles presented activity of up to 10 times higher than the commercial cerium oxide standard. UV-Vis, X-ray Diffraction, X-ray Absorption Spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy and Fourier Transform Infrared measurements were performed aiming to elucidate these results and to determine the main structural and electronic properties that can improve the H2 production photocatalytic reaction. It was obtained that the band gap energy depends on the nanoparticle synthesized and can be as low as 2.73 eV. The Ce 4f orbital occupation and the structural disorder presented by the nanoparticles is directly related with the band gap energies obtained. Density Functional Theory (DFT) calculations were performed to obtain the relation between the band structure (DOS) and the O vacancy population in order to explain the dependence of the band gap energy with the Ce 4f orbital occupation. Moreover, the O vacancies population at the surface have a very different effect depending on the presence or absence of mesopores, where a lower O vacancy population at the surface is better (worse) to the photocatalytic activity in the presence (absence) of mesopores. Furthermore O vacancies population at the surface plays a more fundamental role on the photocatalytic activity than the band gap energies for the samples presenting mesopores. The results allowed shedding light on the improvement of the properties of cerium oxide nanoparticles applied to optimize the H2 production photocatalytic activity.

O sulfeto de cádmio (CdS) é um semicondutor calcogeneto do tipo II-VI com band gap direto de 2,4 eV. Desperta interesse acadêmico e tecnológico na confecção de dispositivos optoeletrônicos e células solares e vem sendo considerado para a fabricação de transistores de filme fino sobre substratos flexíveis. Para que haja avanços nessa área em especial, a construção de transistores a efeito de campo dos tipos P e N em CdS é preciso compreender e controlar a resistividade desse material. Neste trabalho produzimos filmes finos de CdS com cerca de 100 a 500 nm de espessura utilizando a técnica de ablação a laser pulsado (PLD) em 20 a 90 mTorr de argônio. Os filmes foram depositados sobre carbono vítreo, folha de cobre, SiO 2 e poli(tereftalato de etila) (PET). Foram caracterizados por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (composição química), difração de raios X (microestrutura), espectroscopia de absorção de raios X (ordem local), fotoluminescência (estados eletrônicos) e medições Van der Pauw e Hall (resistividade, concentração de portadores de carga e mobilidade). Verificamos que há deficiência de enxofre nos filmes depositados nas pressões mais baixas, o que é explicado pelo efeito de self-sputtering durante a PLD. Há incorporação de oxigênio; ao que tudo indica, ele é proveniente do alvo utilizado na deposição dos filmes. Identificamos a estrutura cristalina hexagonal e estimamos tamanho de cristalito em torno de 30 nm. Nas medidas elétricas foi observado comportamento tipo N e diminuição da resistividade (aumento na concentração de portadores de carga) proporcional à carência de enxofre. O band gap verificado é 2,9 eV (devido ao oxigênio). Resistividade, concentração de portadores de carga e mobilidade situaram-se nos intervalos 10-1-104 Ω cm, 1019-1013 cm-3 e 2-12 cm2 V-1 s-1, respectivamente. O conjunto desses resultados confirma a relevância de defeitos pontuais e oxigênio nas propriedades elétricas de CdS e mostra que é possível, pelo menos em parte, controlar o comportamento elétrico a partir da pressão de deposição empregada em PLD. / Cadmium sul de (CdS) is a II-VI, chalcogenide semicondutor that features a direct band gap of 2,4 eV. It is currently used in optoelectronic devices and solar cells and has been considered for the fabrication of thin lm transistors on exible substrates. Development in this area in particular, the availability of both N- and P-type eld e ect transistors on CdS requires understanding and control of electrical resistivity. In this work thin CdS lms (ca. 100 to 500 nm-thick) were deposited by pulsed laser deposition (PLD) in 20 to 90 mTorr of argon. The lms were deposited on glassy carbon, copper foil, SiO2, and polyethylene terephthalate (PET). They were characterized by Rutherford backscattering spectrometry (chemical composition), x-ray di raction (microstructure), x-ray absorption spectroscoy (local order), photoluminescence (electronic states), and Van der Pauw and Hall measurements (resistivity, carrier concentration, and mobility). We observed excess cadmium in the lms deposited at the lowest pressures, which is explained by the self-sputtering e ect during PLD. There is incorporation of oxygen, presumably from the CdS target. We identi ed only the hexagonal phase of CdS and estimated the crystallite size as ca. 30 nm. Electrical characterization showed N-type behavior and decreasing resistivity (increasing charge carrier concentration) proprtional to the excess of cadmium in the lms. The measured band gap was 2,9 eV (due to the presence of oxygen). Resistivity, charge carrier concentration, and mobility were in the range 10-1-104 cm, 1019-1013 Ω cm-3, and 2-12 cm2 V-1 s-1, respectively. These results con rm the relevance of point defects and oxygen in the electrical properties of CdS and show that it is possible to control electrical response through the deposition pressure in PLD.

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No. of bitstreams: 1 curcio_al_me_rcla.pdf: 1672370 bytes, checksum: fd59b862449a04ac385f3661da6430f3 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nanocristais tem sido extensivamente investigados nos últimos anos devido à sua ampla gama de aplicações em vários dispositivos tais como sensores, células solares, lasers, fotocatalisadores, fotodetectores, detectores de infravermelhos, diodos emissores de luz, materiais eletroluminescentes e outros materiais emissores de luz. Semicondutores nanocristalinos apresentam propriedades eletrônicas intermediárias entre aqueles de estrutura molecular e sólidos macrocristalinos, proporcionando uma ampla gama de aplicações. Entre estes materiais, o sulfeto de zinco (ZnS) puro ou dopado tem recebido notável atenção por causa de suas propriedades estruturais ópticas, versatilidade e potencial para várias aplicações tecnológicas. O ZnS é um típico semicondutor II-VI, com um gap direto de 3,6 eV à temperatura ambiente e aproximadamente 40 meV de energia de gap, sendo um bom material luminescente utilizado em telas, sensores e lasers. Como material de gap largo, o ZnS pode facilmente hospedar diferentes metais de transição como centros luminescentes. Entre estes íons de metais de transição para estruturas dopadas, os íons Cu2+e Mn2+ são atraentes pelas emissões de luz características e por apresentarem propriedades eficientes para aplicações como luminóforos. A inserção desses íons na estrutura do ZnS proporcionam defeitos que resultam em emissão no verde para os íons Cu2+e emissão no laranja para os íons Mn2+. Neste estudo, as amostras de ZnS pura e dopadas com Cu2+ e Mn2+ foram preparados pelo método solvotermal, que demonstra ser um processo eficaz para preparar nanopartículas. Uma vez preparadas, as estruturas das amostras nanoestruturadas foram caracterizadas e correlacionada s com propriedades fotoluminescentes. Os resultados de difração de raios X mostram que as amostras de ZnS foram cristalizadas completamente sem a presença de fases secundárias e os difratogramas correspondem à estrutura blenda cúbica de zinco com grupo espacial F-43m. Os espectros de XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) teóricos e experimentais na borda K do Zn indicam que a incorporação de átomos de Mn na matriz ZnS causam a formação de vacâncias de Zn e S, a qual é confirmada por ajustes de espectros EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Estas vacâncias estão relacionadas com um desvio para o vermelho observado no pico do espectro de fotoluminescência devido a adição de Mn na estrutura do ZnS. Para o ZnS puro, o pico é centrado em ~ 504 nm, relativo as vacâncias de S na amostra nanoestruturada. À medida que se aumenta a porcentagem de Mn na matriz ZnS, uma emissão no amarelo-laranja centrada em ~ 590 nm pode ser observada, associada com a transição 4T1-6A1 no interior de níveis 3d de Mn2+. A adição de íons Cu2+ ao ZnS resulta em um alargamento no pico do espectro de fotoluminescência decorrente de emissão no azul-verde, que está relacionada a recombinação de elétrons de níveis de defeitos mais profundos dos estados t2 do Cu próximos da banda de valência. / Nanocrystals has been extensively investigated in recent years due to its wide range of applications in various devices light emitting materials such as sensors, solar cells, lasers, photocatalysts, photodetectors, IR detectors, light emitting diodes and others. Nanocrystalline Semiconductors have electronic properties between those intermediate molecular macrocristalinos and solid structure, providing a wide range of applications. Among these materials, zinc sulfide (ZnS) pure or doped has received considerable attention because of its optical structural properties, versatility and potential for several technological applications. The ZnS is a typical II-VI semiconductor with a direct band gap of 3.6 eV at room temperature and about 40 meV in energy gap, and a good luminescent material for constrution of displays, lasers and sensors. As wide band gap material, ZnS can easily host different transition metals as luminescent centers. Among these ions of transition metal doped structures, Cu2+ and Mn2+ ions are attractive for light emission characteristics and for having effective properties for applications such as phosphors. The addition of these ions in ZnS structure provide defects that result in emission in the green for the Cu2+ ions and emission in orange for the Mn2+ ions. In this study, samples of pure ZnS and doped with Cu2+ and Mn2+ ions were prepared by solvotermal method, which demonstrate to be an effective process for preparing nanoparticles. Once prepared, the structures of the nanostructured samples were characterized and correlated with photoluminescent properties. The results of X-ray diffraction showed that the ZnS samples were completely crystallized without the presence of secondary phases and XRD patterns correspond to the structure of zinc blende to cubic space group F-43m. spectra XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) theoretical and experimental in the Zn K edge indicates that the inclusion of Mn atoms in the ZnS matrix cause the formation of Zn and S vacancies, which is confirmed by spectral adjustments EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). These vacancies are associated with a red shift observed in the photoluminescence spectrum peak due to the addition of Mn in ZnS structure. For pure ZnS, the peak is centered at ~ 504 nm concerning the vacancies in the S nanostructured sample. As it increases the percentage of Mn in the ZnS matrix, in yellow-orange emission centered at ~ 590 nm can be observed, associated with the transition 4 T1- 6A1 inside 3d levels of Mn2+. Adding Cu2+ to the ZnS results in a broadening of the peak of the photoluminescence spectrum due to emission in blue-green, which is related to recombination deeper defect levels of electrons of t2 Cu states near the valence band.

O sulfeto de cádmio (CdS) é um semicondutor calcogeneto do tipo II-VI com band gap direto de 2,4 eV. Desperta interesse acadêmico e tecnológico na confecção de dispositivos optoeletrônicos e células solares e vem sendo considerado para a fabricação de transistores de filme fino sobre substratos flexíveis. Para que haja avanços nessa área em especial, a construção de transistores a efeito de campo dos tipos P e N em CdS é preciso compreender e controlar a resistividade desse material. Neste trabalho produzimos filmes finos de CdS com cerca de 100 a 500 nm de espessura utilizando a técnica de ablação a laser pulsado (PLD) em 20 a 90 mTorr de argônio. Os filmes foram depositados sobre carbono vítreo, folha de cobre, SiO 2 e poli(tereftalato de etila) (PET). Foram caracterizados por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (composição química), difração de raios X (microestrutura), espectroscopia de absorção de raios X (ordem local), fotoluminescência (estados eletrônicos) e medições Van der Pauw e Hall (resistividade, concentração de portadores de carga e mobilidade). Verificamos que há deficiência de enxofre nos filmes depositados nas pressões mais baixas, o que é explicado pelo efeito de self-sputtering durante a PLD. Há incorporação de oxigênio; ao que tudo indica, ele é proveniente do alvo utilizado na deposição dos filmes. Identificamos a estrutura cristalina hexagonal e estimamos tamanho de cristalito em torno de 30 nm. Nas medidas elétricas foi observado comportamento tipo N e diminuição da resistividade (aumento na concentração de portadores de carga) proporcional à carência de enxofre. O band gap verificado é 2,9 eV (devido ao oxigênio). Resistividade, concentração de portadores de carga e mobilidade situaram-se nos intervalos 10-1-104 Ω cm, 1019-1013 cm-3 e 2-12 cm2 V-1 s-1, respectivamente. O conjunto desses resultados confirma a relevância de defeitos pontuais e oxigênio nas propriedades elétricas de CdS e mostra que é possível, pelo menos em parte, controlar o comportamento elétrico a partir da pressão de deposição empregada em PLD. / Cadmium sul de (CdS) is a II-VI, chalcogenide semicondutor that features a direct band gap of 2,4 eV. It is currently used in optoelectronic devices and solar cells and has been considered for the fabrication of thin lm transistors on exible substrates. Development in this area in particular, the availability of both N- and P-type eld e ect transistors on CdS requires understanding and control of electrical resistivity. In this work thin CdS lms (ca. 100 to 500 nm-thick) were deposited by pulsed laser deposition (PLD) in 20 to 90 mTorr of argon. The lms were deposited on glassy carbon, copper foil, SiO2, and polyethylene terephthalate (PET). They were characterized by Rutherford backscattering spectrometry (chemical composition), x-ray di raction (microstructure), x-ray absorption spectroscoy (local order), photoluminescence (electronic states), and Van der Pauw and Hall measurements (resistivity, carrier concentration, and mobility). We observed excess cadmium in the lms deposited at the lowest pressures, which is explained by the self-sputtering e ect during PLD. There is incorporation of oxygen, presumably from the CdS target. We identi ed only the hexagonal phase of CdS and estimated the crystallite size as ca. 30 nm. Electrical characterization showed N-type behavior and decreasing resistivity (increasing charge carrier concentration) proprtional to the excess of cadmium in the lms. The measured band gap was 2,9 eV (due to the presence of oxygen). Resistivity, charge carrier concentration, and mobility were in the range 10-1-104 cm, 1019-1013 Ω cm-3, and 2-12 cm2 V-1 s-1, respectively. These results con rm the relevance of point defects and oxygen in the electrical properties of CdS and show that it is possible to control electrical response through the deposition pressure in PLD.

O sulfeto de cádmio (CdS) é um semicondutor calcogeneto do tipo II-VI com band gap direto de 2,4 eV. Desperta interesse acadêmico e tecnológico na confecção de dispositivos optoeletrônicos e células solares e vem sendo considerado para a fabricação de transistores de filme fino sobre substratos flexíveis. Para que haja avanços nessa área em especial, a construção de transistores a efeito de campo dos tipos P e N em CdS é preciso compreender e controlar a resistividade desse material. Neste trabalho produzimos filmes finos de CdS com cerca de 100 a 500 nm de espessura utilizando a técnica de ablação a laser pulsado (PLD) em 20 a 90 mTorr de argônio. Os filmes foram depositados sobre carbono vítreo, folha de cobre, SiO 2 e poli(tereftalato de etila) (PET). Foram caracterizados por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (composição química), difração de raios X (microestrutura), espectroscopia de absorção de raios X (ordem local), fotoluminescência (estados eletrônicos) e medições Van der Pauw e Hall (resistividade, concentração de portadores de carga e mobilidade). Verificamos que há deficiência de enxofre nos filmes depositados nas pressões mais baixas, o que é explicado pelo efeito de self-sputtering durante a PLD. Há incorporação de oxigênio; ao que tudo indica, ele é proveniente do alvo utilizado na deposição dos filmes. Identificamos a estrutura cristalina hexagonal e estimamos tamanho de cristalito em torno de 30 nm. Nas medidas elétricas foi observado comportamento tipo N e diminuição da resistividade (aumento na concentração de portadores de carga) proporcional à carência de enxofre. O band gap verificado é 2,9 eV (devido ao oxigênio). Resistividade, concentração de portadores de carga e mobilidade situaram-se nos intervalos 10-1-104 Ω cm, 1019-1013 cm-3 e 2-12 cm2 V-1 s-1, respectivamente. O conjunto desses resultados confirma a relevância de defeitos pontuais e oxigênio nas propriedades elétricas de CdS e mostra que é possível, pelo menos em parte, controlar o comportamento elétrico a partir da pressão de deposição empregada em PLD. / Cadmium sul de (CdS) is a II-VI, chalcogenide semicondutor that features a direct band gap of 2,4 eV. It is currently used in optoelectronic devices and solar cells and has been considered for the fabrication of thin lm transistors on exible substrates. Development in this area in particular, the availability of both N- and P-type eld e ect transistors on CdS requires understanding and control of electrical resistivity. In this work thin CdS lms (ca. 100 to 500 nm-thick) were deposited by pulsed laser deposition (PLD) in 20 to 90 mTorr of argon. The lms were deposited on glassy carbon, copper foil, SiO2, and polyethylene terephthalate (PET). They were characterized by Rutherford backscattering spectrometry (chemical composition), x-ray di raction (microstructure), x-ray absorption spectroscoy (local order), photoluminescence (electronic states), and Van der Pauw and Hall measurements (resistivity, carrier concentration, and mobility). We observed excess cadmium in the lms deposited at the lowest pressures, which is explained by the self-sputtering e ect during PLD. There is incorporation of oxygen, presumably from the CdS target. We identi ed only the hexagonal phase of CdS and estimated the crystallite size as ca. 30 nm. Electrical characterization showed N-type behavior and decreasing resistivity (increasing charge carrier concentration) proprtional to the excess of cadmium in the lms. The measured band gap was 2,9 eV (due to the presence of oxygen). Resistivity, charge carrier concentration, and mobility were in the range 10-1-104 cm, 1019-1013 Ω cm-3, and 2-12 cm2 V-1 s-1, respectively. These results con rm the relevance of point defects and oxygen in the electrical properties of CdS and show that it is possible to control electrical response through the deposition pressure in PLD.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo das propriedades elétricas e estruturais das amostras cerâmicas pertencentes ao sistema Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R=Ca,Sr). As amostras na forma de pó micro ou nanoestruturadas foram respectivamente obtidas através do método de mistura de óxidos e do método dos precursores poliméricos. Amostras cerâmicas apresentando grãos em uma escala micrométrica foram obtidas através do método tradicional de sinterização em alta temperatura enquanto amostras cerâmicas nanoestruturadas foram obtidas através da técnica de sinterização por plasma (Spark plasma Sintering ou SPS). Os resultados obtidos através da técnica de espectroscopia de impedância mostraram que com o aumento da quantidade de Zr na matriz as amostras passam de um estado ferroelétrico normal para um estado ferroelétrico relaxor e que este efeito é mais pronunciado nas amostras contendo cálcio. A partir dos resultados da difração de raios X em alta resolução, foi possível determinar os processos de transição de fase em função da substituição dos átomos de Ti por Zr além de identificar um processo de transição de fase espontânea na amostra contendo cálcio e 18 mol % de zircônia. Através das medidas do espectro de absorção de raios X e do espectro Raman foi possível mostrar que, independente da composição e da estrutura a longa distancia, apresentam certo grau de desordem local e que esta desordem local está principalmente associada ao fato do átomo de titânio estar fora de sua posição centro simétrica no octaedro TiO6 e que está desordem é comparável a observada no composto BaTiO3 tetragonal. A desordem química devido ao aumento da quantidade de átomos de Zr na matriz associada a esta desordem local levam ao aparecimento do estado relaxor. Finalmente, o estudo das amostras preparadas por SPS mostraram que é possível obter amostras de composição BaTi0,80Zr0,20O3 apresentando uma alta densidade e tamanho de grão nanométrico. Os resultados da espectroscopia de impedância destas amostras mostraram devido ao pequeno deslocamento da temperatura de máximo e do alargamento da curva de permissividade com a diminuição do tamanho de grão, não foi possível classificar essa amostra como apresentando um comportamento típico de um material ferroelétrico relaxor. / This work aimed to study the structural and electrical properties of ceramic samples belonging to the Ba1-xRxTi1-yZryO3 (R = Ca, Sr) system. The powder samples presenting a micro or nanosize were respectively obtained by using a mixture of oxides and by the modified polymeric precursor methods. Micrometer scale ceramic samples were obtained through the traditional method of sintering at high temperature while nano-sized particles ceramics were obtained using the spark Spark Plasma Sintering (SPS) technique. The results obtained using the technique of impedance spectroscopy showed that with an increasing amount of Zr in the matrix, samples change from a normal ferroelectric state to a relaxor ferroelectric state and that this effect is more pronounced in samples containing calcium. From the results of high resolution X-ray diffraction technique, it was possible to determine the phase transition processes due to the substitution of Ti atoms by Zr and, in addition, identify a process of spontaneous phase transition in the sample containing calcium and 18 mol% of zirconium. From the measurements of X-ray absorption Spectroscopy and Raman spectra it was possible to show that regardless of the composition and structure of long range order, the samples have some degree of local disorder and that this local disorder is primarily associated with the fact that the titanium atom being out of its symmetrical center position in the octahedron and is TiO6 disordered. This is comparable to the distorsion observed in tetragonal BaTiO3 sample. The chemical disorder due to the increase of Zr atoms in the matrix associated with this disorder is responsible of the occurrence of relaxor state. Finally, the study of samples prepared by SPS showed that it is possible to obtain samples with BaTi0,80Zr0,20O3 composition with a high-density and nanometeric grain size. The results of impedance spectroscopy on these samples show a small shift of the maximum temperature and a slight broadening of the permittivity curve with decreasing grain size. However, this result does not allowed to classify the samples as having a typical relaxor ferroelectric material behavior.