Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:46:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LuisEduardoPaisdos_D.pdf: 4191396 bytes, checksum: d2ee438006096211a78208eaecc89877 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho objetivou a síntese de copolímeros contendo grupos iônicos. Foram utilizadas diferentes rotas sintéticas para a obtenção de copolímeros de estireno (S) e ácido vinilfosfônico (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Copolimerização radicalar destes monômeros; 2. Copolimerização de estireno e vinilfosfonato de dimetila (VFDM) (P(S-co-VFDM)), seguida de hidrólise. Foram variadas as composições e condições de síntese. Copolímeros P(S-co- AVF) foram obtidos por polimerização radicalar em solução de dimetilformamida, utilizando peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador. Estes copolímeros apresentaram baixo grau de inserção de AVF, entretanto, observou-se aumento da temperatura de transição vítrea (Tg), da resistência térmica e do teor de resíduos a 900°C, assim como a diminuição da massa molar com o incremento de AVF. Copolímeros P(S-co-VFDM) foram sintetizados por polimerização em solução de tolueno e em bulk, utilizando BPO como iniciador. Os copolímeros obtidos em bulk apresentaram maior inserção de VFDM, em comparação aos copolímeros obtidos em solução, partindo-se das mesmas frações molares dos monômeros, como conseqüência do maior tempo de reação para o primeiro caso. O aumento do teor de VFDM nos copolímeros causa a diminuição da massa molar, da Tg, da resistência térmica e do aumento no teor de resíduo a 900°C. Enquanto os copolímeros obtidos em bulk apresentaram degradação térmica complexa, os copolímeros obtidos em solução apresentam basicamente despolimerização. Os parâmetros de copolimerização dos monômeros S (rS) e VFDM (rVFDM) foram determinados pelos métodos de Mayo e Lewis e de Kelen e Tüdõs, sendo o parâmetro de copolimerização consideravelmente maior para o estireno (rS/rVFDM ~ 30). Os copolímeros obtidos em bulk foram hidrolisados em meio alcalino, obtendo-se ionômeros e polieletrólitos. Apesar da hidrólise não ser completa, a presença de grupos iônicos nestes copolímeros aumenta a Tg, o teor de resíduos e a complexidade da degradação térmica. / Abstract: The main purpose of this work was to synthesize copolymers with ionic groups. Different synthetic routes were applied to obtain copolymers of styrene (S) and vinylphosphonic acid (AVF) (P(S-co-AVF)): 1. Radical copolymerization of these monomers; and 2. Copolymerization of styrene and dimethyl-vinylphosphonate (VFDM) (P(S-co-VFDM)), followed by hydrolysis. The P(S-co-AVF) copolymers were obtained by radical polymerization in dimethylformamide solution using benzoyl peroxide (BPO) as an initiator. These copolymers presented low AVF insertion level. However, increase of the glass transition temperature (Tg), thermal resistance and residue at 900°C were observed. Besides, a decrease of the molar mass was observed with the increase of AVF content. P(S-co-VFDM) copolymers were synthesized by polymerization in toluene solution and in bulk, using also BPO as the initiator. The copolymers obtained by bulk polymerization presented higher VFDM insertion level than the copolymers obtained in solution, considering the same monomers molar fractions in the reactional medium. This behavior was a consequence of the higher reaction time involved in the first method. The increase of the VFDM content in the copolymers caused decreases of the molar mass, of the Tg and of the thermal resistance, and an increase of the residues level at 900°C. Moreover, the copolymers obtained in bulk presented a complex thermal degradation mechanism, while the copolymers obtained in solution presented basically a depolymerization. The copolymerization parameters of the monomers S (rS) and VFDM (rVFDM) were determined by Mayo and Lewis method and by Kelen and Tüdõs method. The copolymerization parameter of the styrene was significantly higher than the parameter of the (rS/rVFDM ~ 30). The copolymers obtained in bulk were hydrolyzed in an alkaline medium, resulting in ionomers and polyelectrolytes. Even though the hydrolysis was incomplete, the presence of the ionic groups in these copolymers has altered significantly its solubility and thermal degradation mechanism and has increased its Tg and residue level. / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Teresa Massako Kakuta Ravagnani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T16:55:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Possani_Germano_M.pdf: 3312667 bytes, checksum: 30058f7ade4b339ee579a28950283ff8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Dentre os termoplásticos mais utilizados atualmente na indústria, pode-se mencionar o estireno, principal responsável pela produção de plásticos e borrachas. No processo de fabricação de estireno, a principal rota química é por meio da desidrogenação de etilbenzeno, com o hidrogênio como subproduto. A conversão de etilbenzeno nesta reação é em torno de 50,0 %, devido ao equilíbrio termodinâmico. Para deslocar esse equilíbrio e aumentar a produtividade de estireno,foram desenvolvidas novas configurações de reatores, tal como os reatores com membrana. eatores equipados com membranas de paládio fornecem uma seletividade maisalta ao estireno uando comparados com reatores equipados apenas com membranas porosas. Para explorar o otencial desse tipo de reator, modelagens matemáticas foram desenvolvidas a fim de determinar os parâmetros cruciais que regem esses processos. O objetivo deste trabalho foi modelar e simular um reator de leito fixo catalítico, envolto por uma membrana inerte permseletiva ao hidrogênio com transferência de calor e massa, sendo composta por uma camada de aço inoxidável de 1,6 mm de espessura, a qual serviu de suporte para a deposição de um filme de 20 µm de paládio. Para essa modelagem foram utilizados os métodos de Runge-Kutta-Gill para o cálculo das variáveis no sentido axial, tanto no retentato quanto no permeado, considerando no retentato um leito fixo catalítico descrito pelo modelo Pseudo-homogêneo, e para os cálculos das equações não lineares das frações molares das espécies e do fluxo mássico de hidrogênio na direção radial do reator foi utilizado o método de Newton-Raphson. Foram analisados os perfis de temperatura, pressão e concentração dos componentes da reação axialmente, considerando a transferência de massa e energia através da membrana, além dos valores para a conversão do etilbenzeno e produtividade em relação ao estireno. Como resultados das simulações foram obtidos valores para a conversão e produtividade de 50,3 % e 35,2 %, respectivamente, para o reator na condição de reator de leito fixo catalítico convencional, e 71,2 % e 60,2 %, para o reator na condição de reator de leito fixo catalítico envolto por uma membrana permseletiva ao hidrogênio, sendo estes valores 41,6 % maiores para a conversão do etilbenzeno e 71,0 % maiores para a produtividade em relação ao estireno. Concluiu-se que com a implementação da membrana no reator em estudo, considerando também a troca térmica na membrana, esta é uma boa opção como nova alternativa para o processo de fabricação do estireno / Abstract: Among the most widely used thermoplastics in the industry, styrene can be mentioned, the main responsible for the production of plastics and rubbers. In the manufacturing process of styrene, the principal chemical route is by means of dehydrogenation of ethylbenzene, with hydrogen as a byproduct. The conversion of ethylbenzene in this reaction is around 50,0 % due to thermodynamic equilibrium. To overcome this equilibrium and increase the productivity of styrene, new reactor configurations were developed such as membrane reactors. Membrane reactors equipped with a palladium membrane provide a higher selectivity compared with reactors that are equipped only with a porous membrane. To explore the potential of this type of reactor, mathematical models were developed to determine the crucial parameters governing these processes. The aim of this study was to model and simulate a fixed bed catalytic reactor, surrounded by a permselective to hydrogen inert membrane with heat and mass transfer, composed by a layer of stainless steel of 1,6 mm thickness, which served as support for deposition of a 20 µm film of palladium. For this modeling the Runge-Kutta-Gill method was used to calculate the variables in the axial direction, both in tube side and in permeate side, considering in tube side a catalytic fixed bed described by Pseudo-homogeneous model, and for the calculations of nonlinear equations of the mole fractions of species and the mass flow of hydrogen in the radial direction it was used the method of Newton-Raphson. Profiles of temperature, pressure and concentration of reaction components on axial toward were analyzed considering the heat and mass transfer across the membrane, besides the values for ethylbenzene conversion, selectivity and productivity in relation to styrene. As the simulation results, values were obtained for the conversion and productivity of 50,3 % and 35,2 %, respectively, putting the reactor on condition of conventional catalytic fixed bed reactor, and 71,2 % and 60,2 % for the reactor on condition of catalytic fixed bed reactor surrounded by a permselective membrane to hydrogen, then , the obtained values were 41,6 % higher for the conversion of ethylbenzene and 71,0 % higher for the productivity of styrene. It was concluded that with the implementation of a membrane in reactor under study, also considering the heat transfer in the membrane, this technology is a good option as new alternative to the styrene manufacturing process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T07:49:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franco_CileneMeinberg_M.pdf: 1835289 bytes, checksum: 8c7c34fee69d338538caffa2e9546741 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Iniciadores mono funcionais são largamente utilizados em polimerizações VIa radical livre. Muitas vezes, na busca de maiores produtividades, utilizam-se temperaturas de operação mais elevadas e/ou maiores concentrações iniciais de iniciador, que por conseqüência, geram polímeros com pesos moleculares mais baixos. O uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade sem a redução no peso molecular do produto final, o que pode ser urna característica desejável. A pesquisa com iniciadores difuncionais é atual e de grande interesse industrial. O objetivo deste trabalho é analisar o efeito da funcionalidade do iniciador, no caso mono e difuncional, sobre a polimerização via radical livre, considerando corno caso estudo um polímero linear, o poliestireno, e um ramificado, o poli (acetato de vinila). Para isso, foram feitas, experimentalmente, reações de polimerização em ampolas de vidro (polimerização em massa), com o iniciador mono funcional (Luperox TBEC) e o di funcional (Luperox 531). Foram analisados também o efeito da temperatura de polimerização e a concentração de iniciador. Também neste trabalho é apresentado um estudo estatístico através de um Planejamento Fatorial, a fim de analisar o efeito das variáveis temperatura e concentração de iniciador na polimerização do estireno com iniciador difuncional. Observou-se, tanto para o estireno corno para o acetato de vinila, que quando utilizado o iniciador difuncional é possível obter conversões maiores, sem alterar o peso molecular médio mássico e numérico, sendo que em alguns casos pode se até obter um aumento no peso molecular. O uso de iniciador di funcional é também mais viável economicamente, pois apresenta melhores resultados frente ao monofuncional, mesmo quando utilizado em concentrações ou temperaturas menores do que as utilizadas com o iniciador mono funcional. É importante salientar o caráter inovador desta pesquisa, já que não foram encontrados, em literatura aberta, dados experimentais da polimerização do acetato de vinila (ou outro monômero que produza ramificações de cadeia longa) utilizando iniciadores difuncionais / Abstract: Monofunctional initiators are extensively utilized in free radical polymerization. In order to increase productivity, higher temperature or higher initial initiator concentration are used, therefore polymers with lower molecular weights are obtained. Bifunctional initiators increase the polymerization rate without decreasing the average molecular weight and this can be desirable. They are an important issue to be investigated and are of great interest to industries. The objective of this work is to analyze the effect of the functionality of the initiator, by using mono and bifunctional, in free radical polymerization, for linear polymer (poly styrene) and branched polymer (poly(vinyl acetate)). Polymerizations were experimentally performed in glass ampoules (bulk polymerization) using both mono(Luperox TBEC) and bi- (Luperox 531) functional initiators. The effects of temperature and initiator concentration were also analyzed for various polymerization conditions. This work includes a statistical study using the factorial design to analyze the effect of temperature and initiator concentration in styrene polymerization with bifunctional initiator. It is observed in this study, that high conversions with no effect in the molecular weigh of the dead polymer can be achieved using bifunctional initiators in the polymerization of styrene and vinyl acetate. In many cases, it is possible to obtain higher molecular weights. Bifunctional initiator can also be used to provide reduction costs to initiators. They showed better results than the monofunctional initiator when lower concentration or temperature lower were utilized. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T10:01:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_MariaCecilia_M.pdf: 1216282 bytes, checksum: 2482b360196051d5ed291cc3d7fa0ccc (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A polimerização via radical livre controlada mediante radicais nitróxido (NMRP) tem recebido cada vez mais atenção como uma técnica para produção de polímeros com estrutura altamente controlada. Distribuições de pesos moleculares estreitas são obtidas, com polidispersidades baixas. Neste trabalho, será estudado o processo NMRP, no qual ocorre a adição de um radical nitróxido estável, como o 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinoxil (TEMPO) para capturar o radical em crescimento. Embora o processo NMRP de ao polímero características controladas (polidipersidades baixas e pesos moleculares que aumentam linearmente com a conversão), ainda existe um desafio nos processos controlados, por apresentarem baixas velocidades de reação. O objetivo principal deste trabalho está focado num estudo experimental do processo NMRP visando aumentar a velocidade de reação sem perder as características principais do processo. O efeito de dois iniciadores BPO (peróxido de benzoíla) e TBEC (tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato) foi analisado. Observou-se que o TBEC (iniciador com constante de decomposição baixa) foi capaz de aumentar significativamente a taxa de polimerização do processo NMRP, quando comparado ao BPO, pois conversões mais altas foram obtidas, num mesmo tempo de reação, mantendo a característica controlada do sistema. O uso do TBEC apresenta uma vantagem frente ao BPO em processos controlados, não somente porque reduz o tempo de reação, mas também porque concentrações menores de iniciador e controlador foram usadas, obtendo uma taxa de reação ainda maior, o que reduz o custo operacional. Para as condições estudadas, comprovou-se experimentalmente que a taxa de reação é inversamente proporcional à concentração inicial de TEMPO, para uma mesma concentração de iniciador. A análise dos resultados através da aplicação da técnica de planejamento de experimento auxiliou numa melhor compreensão do sistema e na obtenção de condições ótimas de operação para se obter baixas polidispersidades e baixos tempos de polimerização / Abstract: NMRP process (Nitroxide Mediated Radical Polymerization) has received increasing attention as a technique for production polymers with highly controlled structures, narrow molecular weight distribution (MWD) and polydispersity index dose to 1.0. In this work 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinoxyl (TEMPO) is used as the stable radical to reversibly terminate the growing polymer chain. Polymerizations were performed in ampoules, using TBEC (tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate) and BPO (benzoyl peroxide) as initiators. With the purpose of enhancing the reaction rate for NMRP process maintaining the controlled and living characteristics of the polymer synthesized (low polidispersity and molecular weights increasing linearly with conversion) an experimental study was done to evaluate the effect of two different initiators (BPO and TBEC). It was observed that TBEC (initiator with low decomposition rate) was able to enhance significant1y the polymerization rate compared to BPO, keeping the living and controlled characteristics of the system. The results show that TBEC seems to be a promising initiator that make the NMRP process more efficient, not only because it reduces the polymerization time, but also because it allows smaller amounts of controller and initiator to be used. For the operational conditions studied, experimental results with TBEC exposed that the polymerization rate in inversely proportional to the initial concentration of TEMPO, for the same amount of initiator. Using a statistical planning, it was possible to obtain a better understanding of the system and to search for operating conditions that bring low polydispersity and low reaction rates. Finally, the results are expected to have significant benefits for controlled polymerization on an industrial setting / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T00:59:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_AndreLourenco_M.pdf: 8372117 bytes, checksum: 3559720ee7e4a548c082b1d0db92e2d7 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O presente trabalho consiste na modelagem matemática e simulação numérica de um sistema reacional para polimerização em solução, considerando como caso estudo o poliestireno. O sistema reacional é composto por um reator contínuo tipo tanque agitado (CSTR) para pré-polimerização, associado em série a um reator tubular para conduzir a reação até altos valores de conversão. Um modelo matemático simplificado foi desenvolvido para o CSTR, enquanto que para o reator tubular desenvolveram-se um modelo simplificado, considerando apenas as variações axiais, e um modelo rigoroso, considerando variações axiais e radiais. Na simulação numérica dos modelos desenvolvidos, utilizou-se o método de Newton para resolução do sistema de equações algébricas não lineares obtido na modelagem do CSTR, o método de Runge-Kutta-Gi/l para integração do sistema de equações diferenciais ordinárias gerado na modelagem simplificada do reator tubular, e finalmente os métodos da Colocação Ortogonal e AdamsMoulton para discretização e integração respectivamente, do sistema de equações diferenciais parciais resultante da modelagem matemática rigorosa do reator tubular. Este trabalho ainda utiliza uma rede neural artificial feedforward, com o algoritmo de treinamento backpropagation, para estimativa dos desvios entre os modelos uni e bidimensionais do reator tubular. Os desvios estimados pela rede neural são somados às saídas do modelo unidimensional, aproximando-as das saídas do modelo bidimensional. A forma como a rede neural é aplicada neste trabalho, é apenas uma maneira de representar um dos grandes potenciais da utilização desta ferramenta computacional. O principal objetivo em utilizar uma rede neural, é a construção de um software, baseado em um modelo híbrido neural, capaz de simular com precisão reações de polimerlzação realizadas 'no sistema reacional considerado. Apenas utilizou-se a reação de polimerização do estireno como caso estudo devido a grande disponibilidade de dados em literatura / Abstract: The present work consists of a mathematical modeling and numerical simulation of a solution polymerization reaction, using as study case the polystyrene. The reaction system is composed by a continuous stirred tank reactor (CSTR) for prepolymerization, associated in series with a tubular reactor to carry out the reaction until high conversion values. A simplified model was developed for the CSTR. For the tubular reactor, a simplified model considering only axial variations, and a rigorous model considering axial and radial variations, were developed. In the numerical simulation of the developed mathematical models, the Newton 's method was utilized to solve the nonlinear algebraic equations obtained ITom the CSTR modeling, the Runge-Kutta-Gill's method to integrate the ordinary differential equations system generated from the simplified modeling of the tubular reactor, and finally, the Orthogonal Collocation and Adams-Moulton's methods to discretize and integrate respectively, the partial differential equations system resulted trom the rigorous mathematical modeling of the tubular reactor. This work still utilizes an artificial feedforward neural network with the backpropagation training algorithm to predict deviations between the uni and bidimensional models of the tubular reactor. The deviations predicted by the neural network are added to the simplified model outputs, approaching them to the bidimensional model outputs. The way that the neural network is applied in this work just represents one of the great potential utilization of this computational too1. The main objective when the neural network is used is to construct software, based on a hybrid mathematical model, capable to simulate accurately polymerization reactions carried out in the considered reaction system. The styrene polymerization reaction was just utilized as a study case due to a lot of data available in literature / Mestrado / Processos Quimicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador : Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T08:59:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinho_RoseliOliveirade_D.pdf: 4822545 bytes, checksum: 694e29b0de918e924c515e90d5ca09e1 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T15:03:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Murari_AndreRodriguez_M.pdf: 5474993 bytes, checksum: f934f6e9ffbfd4a8b75be2db5f8df523 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A polimerização radicalar livre controlada - LFRP ("Living Free-Radical Polimerization") tem sido alvo de muita atenção nos últimos anos, pois permite obter polímeros com uma microestrutura altamente controlada, ou seja, com uma distribuição de pesos moleculares médios estreita e polidispersidade (PDI) perto de uma unidade, e com estruturas moleculares complexas (por exemplo: copolímeros bloco puros), com diversas arquiteturas complexas e com funcionalidades variadas. A polimerização iônica também gera microestruturas controladas, contudo as condições de reação para a polimerização iônica requerem elevadas purezas, o que torna inviável economicamente suas aplicações em alguns processos industriais. A polimerização radicalar livre controlada mediada por radicais nitróxido - NMRP ("Nitroxide-Mediated Living Free-Radical Polymerization") é uma das técnicas da LFRP, sendo que é mais robusta às impurezas comparada com a polimerização iônica. Muitos pesquisadores têm desenvolvido modelos cinéticos para predizer o comportamento da NMRP, sendo que muitos deles não consideram em seus modelos os efeitos difusionais. Entretanto, seu mecanismo ainda não é totalmente conhecido. Acredita-se que existam outras reações paralelas não previstas nos mecanismos apresentados em literatura. Isso explicaria o fato de o modelo predizer conversões máximas de 100 %, enquanto que experimentalmente conversões menores são obtidas no final da reação; de alguns modelos serem insensíveis à razão do controlador/iniciador; dos modelos subestimarem os valores de pesos moleculares médios. Neste trabalho buscou-se uma compreensão maior do mecanismo cinético dos processos NMRP através do uso de um modelo matemático que considera a polimerização controlada do estireno usando TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinoxil) como controlador e BPO (peróxido de benzoíla) como iniciador químico. Para isso, o problema foi abordado em três frentes: A primeira abordagem assume que existam efeitos difusionais ocorrendo no processo NMRP. Estes efeitos difusionais são extremamente importantes nas polimerizações radicalares convencionais (FRP - Free-Radical Polimerization), mas não foram considerados nos primeiros modelos da NMRP reportados na literatura. Com o passar dos tempos alguns autores começaram a considerar este efeito. Apesar dos muitos artigos publicados nessa área, ainda há muitas controvérsias sobre a existência ou não de efeitos difusionais nos processos NMRP. A primeira contribuição deste trabalho é elucidar este fato, com a proposta de novas correlações que predigam os efeitos difusionais na NMRP do estireno e que possuam embasamento teórico (teoria do volume livre). Correlações empíricas e semi-empíricas (baseadas na teoria de volume livre) usadas tanto na FRP quanto na LFRP foram testadas para NMRP do estireno em um modelo matemático da literatura. Algumas delas baseadas na teoria de volume livre foram modificadas com parâmetros estimados que melhor se ajustassem no sistema de estudo. A segunda abordagem desenvolvida neste trabalho faz um estudo paramétrico de todas as constantes cinéticas utilizadas no modelo. Foi observado que os parâmetros das constantes cinéticas divergem muito na literatura (algumas vezes apresentam ordens de grandezas diferentes). Esta segunda etapa do trabalho visa não somente um melhor ajuste do modelo, mas também identificar as etapas mais importantes e inferir sobre a possibilidade de existirem etapas não consideradas no mecanismo cinético. A terceira abordagem considera estar presente uma reação irreversível entre o controlador e o iniciador químico, etapa esta, não considerada nos modelos matemáticos apresentados na literatura. Na literatura, é descrita uma reação irreversível no início da polimerização do estireno entre o controlador TEMPO e o iniciador químico BPO. Baseado nesta informação introduziu-se um fator de eficiência o controlador - fc, análogo ao já consolidado fator de eficiência do iniciador - f, e estimou-se fc de modo a melhorar a aderência do modelo aos dados experimentais. Foi possível observar uma melhora significativa no ajuste com a introdução do fator de eficiência do controlador. Desta forma, pôde-se mostrar que reações laterais irreversíveis na etapa de iniciação são significativas. Observou-se também, que as correlações semi-empíricas baseadas na teoria do volume livre não melhoram significativamente o modelo, o que pode ser mais um indício de que os efeitos difusionais em NMRP são muito pouco expressivos, contrariando alguns trabalhos de literatura. / Abstract: Living Free-Radical Polymerization (LFRP) has been target of much attention in the last years, because it allows getting polymers with a highly controlled microstructure, with narrow distribution of the average molecular weights and polydispersity (PDI) close to unit, and with complex molecular structures (e.g. pure block copolymers), with different architectures with complex and varied functionality. Ionic polymerization also generates controlled microstructure, however the reaction conditions for ionic polymerization demand high pureness, what makes economically impracticable its the application in some industrial processes. Nitroxide Mediated Living Free Radical Polymerization (NMRP) is one of alternative techniques of the LFRP, which is more robust for impurities compared to the ionic polymerization. Many researchers have developed kinetic models that predict the behavior of the NMRP. However, its mechanism is not yet fully known. It is believed that there are other parallel reactions not foreseen in the mechanisms presented in literature. This explains the fact that the model predict conversions maximum of 100 %, whereas experimentally lower conversions are obtained at the end reaction; some models are insensitive to the controller/initiator rate; of the models under predict average molecular weights. It was intended a greater kinetic mechanism understanding of NMRP processes through the use of a mathematical model which considers the controlled polymerization of styrene using TEMPO (2,2,6,6 - tetramethyl-1-piperidinoxyl) as controller and BPO (benzoil peroxide) as a chemical initiator. Therefore, the problem has been addressed on three fronts: The first approach assumes that there are diffusional effects occurring in the NMRP process. The diffusional effects are extremely important in Free-Radical Polymerization - FRP, but were not considered in the NMRP first models reported in the literature. After a while, some authors have started to consider them. Despite the many articles published in this area, there are still many controversies over the existence or not of diffusional effects in NMRP; therefore the first contribution of this work is to elucidate this fact, with the proposed new correlations that predict the diffusional effects in NMRP of styrene with theoretical basement (the free volume theory). Empirical correlations and semi-empirical (based on the free volume theory) used both in FRP as in LFRP were tested for NMRP of styrene in a mathematical model of literature. Some of them (based in the free volume theory had been modified with new estimated parameters that better were adjusted in the study system. The second approach developed in this work makes a parametric study of all rate kinetic constants used in the model. It was observed that the kinetic constants parameters differ quite in the literature (sometimes have different magnitude orders). This second work phase aims not only a better model fit, but also identify the steps most important and infer the possibility of any steps not considered in the kinetic mechanism. The third approach considers being present a reaction between the controller and irreversible chemical initiator, this stage, not considered in the mathematical models presented in the literature. In the literature, is described a reaction irreversible in the beginning of styrene polymerization between the controller - TEMPO and chemical initiator - BPO. Based on this information, has been inserted a controller efficiency factor - fc, similar to that already consolidated factor in the initiator efficiency - f, and it was estimated in order to improve the agreement between the model and experimental data. It was possible to observe expressive agreement with experimental data using this factor - fc. In such a way, it could be shown that irreversible side reactions in the stage of initiation are significant, and that the correlations semiempirical based on the free volume theory do not improve the model significantly, which can be more one indication the diffusional effect in NMRP are very little significant, contradicting some works in literature. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho trata do estudo teórico atomístico das conformações da molécula de estireno sobre a superfície de Si(100)(2xl):H. Estudamos a molécula fisissorvida e quimissorvida sobre esta superfície. Os cálculos foram realizados através de Dinâmica Molecular Clássica. Nós reparametrizamos o Universal Force Field (UFF) com base em cálculos ab initio para sistemas modelo, e comparação a dados experimentais. Nossos resultados indicam que no processo de fississorção a região de vale da superfície é preferencial, e ocorre formação de agregados de moléculas antes do contato com a superfície. Quando passamos à análise da quimissorção de uma molécula, a região de vale permanece sendo o sítio preferencial para a posição do grupo vinil. Para as conformações de linhas de estireno, a estrutura mais estável tem todas as moléculas dispostas sobre a região de vale (ordenamento tipo \"pilha-1r\"); identificamos também outra estrutura, quase degenerada em energia, na qual o grupo vinileno se dispõe em conformação tipo \"espinha de peixe\", alternando entre a região de vale e sobre o dímero. / In this work we present a theoretical study of ,the conformation of styrene molecules on the Si(100)(2xl):H surface. We studied the conformations for styrene molecules physisorbed and chemisorbed on this surface. The study was conducted by Classical Molecular Dynamics. We performed a re-parametrization of the Universal Force Field (UFF), based on ab initio calculations for model structures, and comparison to experimental data. Our results show that for the physisorbed situations, the styrene molecules preferentially interact with the surface valley. We also identified that the molecules aggregate in clusters before reaching the surface. The valley is again the region of lowest energy for the vinylene position, for chemisorption of a single styrene molecule on the monohydride surface. For systems where we have a styrene layer chemisorbed on the dimer row, the most stable structure has ali the molecules arranged on the valley region o f the surface ( 1r -stack); we find another structure, almost degenerate in energy, in which molecules arrange in a herringbone- like configuration, with the vinylene group alternating between the valley and dimer regions.

Orientador: Flavio Vasconcelos da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T07:29:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_ManuelaSouza_D.pdf: 7752104 bytes, checksum: ab0250de44ea5b7e99ae3740fec4f538 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Através de processos de polimerização pode-se obter uma enorme diversidade de produtos de grande interesse industrial, devido a sua vasta gama de aplicações. Cada reação deve ser feita com finalidades específicas, e então os polímeros devem ser produzidos sob certas condições operacionais estabelecidas, que lhe atribuem características relacionadas às suas aplicações. Buscando soluções para os diversos desafios existentes em processos de polimerização, tem sido crescente o número de trabalhos que buscam novas estratégias de controle mais eficazes para tais sistemas. O controle de um reator de polimerização apresenta grande dificuldade devido a sua natureza altamente não-linear e complexidade do mecanismo cinético da reação. Muitos dos algoritmos convencionais de controle não atendem, em sua totalidade, as exigências cada vez mais especificas destes processos e, visando atender estas necessidades, tem ocorrido nos últimos anos, um crescimento considerável na aplicação de estratégias de controle avançado em processos de polimerização. Este trabalho teve como proposta a montagem de um protótipo experimental, utilização de tecnologia de automação, desenvolvimento e implementação de estratégias de controle baseadas em inteligência artificial, especificamente, lógica fuzzy. A configuração do sistema experimental permitiu o acompanhamento em tempo real das principais variáveis do processo, possibilitando o uso de medidas on-line de variáveis, como viscosidade e densidade, as quais estão relacionadas indiretamente com o peso molecular e conversão, respectivamente. As estratégias de controle foram desenvolvidas com o objetivo de proporcionar a manutenção da temperatura da reação de polimerização em solução, e em batelada, do estireno, uma vez que esta variável possui influência direta na qualidade do produto final. O estireno foi selecionado como estudo de caso devido a sua importância industrial e ampla faixa de aplicação. Foram implementados no sistema experimental controladores mono e multivariáveis, e com saídas do tipo incremental e posicional, utilizando-se de modelos Mamdani e Sugeno. A reação foi conduzida por 3 horas, a um set-point de 90°C, utilizando uma concentração do monômero es tireno de 50% em volume, e como solvente o tolueno, tendo o BPO (peróxido de benzoíla) como iniciador. Foi definido um sistema de controle tipo cascata-fuzzy, o qual trata-se de um sistema que apresenta inediticidade, visto que não foram encontradas na literatura aplicações com esta configuração. Os controladores inteligentes foram aplicados na malha principal, tendo como variável de saída (variável intermediária) a temperatura da camisa do reator, e a variação de potência da resistência imersa no fluido térmico da camisa, como variável manipulada deste processo. As estratégias de controle, implementadas para um mesmo estudo de caso, foram analisadas conforme suas características, e todas as estruturas apresentaram eficiência do controle da reação de polimerização. A eficiência do sistema foi avaliada através do comportamento das variáveis controlada e manipulada, análise de índices de desempenho dos controladores (ISE, ITSE, IAE e ITAE), consumo de energia elétrica, visando redução de custos operacionais e, análise das propriedades finais do polímero obtido tais como: peso molecular médio, polidispersidade e produtividade (conversão) / Abstract: The favorable properties of polymeric products such as its usage, flexibility, light weight, low cost and its ease of processing, results in increased on their demand. Polymerization reactors have nonlinear natures and they show time varying behaviour. Their dynamic nature and the wide variations in operating conditions during batch cycles can make the reactor control difficult and important. Temperature variations greatly affect the kinetics of polymerization process and the produced polymer. As a result, to keep the product quality constant, the temperature of the reactor should be efficiently controlled. However, the control of polymerization reactors in general and particularly batch polymerization reactors is very difficult due to its complex characteristics. Advanced control techniques can be used as a viable solution for controlling and improving the efficiency and productivity of such nonlinear processes. Until recently, application of intelligent system such as fuzzy logic control in batch polymerization reactor control has been realized. This work included the installation of an experimental prototype, automation techniques, development and implementation of fuzzy control strategies in a batch polymerization reactor. The experimental system allowed realtime monitoring of key process variables. The design enables on-line measurement of variables indirectly related to the molecular weight and conversion, such as viscosity and density. A free radical polymerization of styrene was chosen as a process for the investigation, because polystyrene is an important product in today's industrial polymers and it has a very wide range of applications. In this process, temperature control is the most important control problem. Styrene (50%, v/v), toluene and benzoylperoxide (BPO) were used as the monomer, solvent and initiator, respectively. The reaction was conducted for 3 hours at a set point of 90 °C. Setting an unprecede nted fuzzy-cascade was employed. The intelligent controllers have been applied in the primary loop. The secondary variable was the temperature of the reactor jacket, and the power variation of resistance immersed in a heat transfer fluid that circulates through the jacket, as manipulated variable in this process. The experimental results show the effectiveness of fuzzy controller strategies. System efficiency was evaluated through the behavior of the controlled and manipulated variables, analysis of performance indices of the controllers (ISE, ITSE, IAE and ITAE), energy consumption, to reduce costs operational and analysis of the final properties of the polymer obtained such as average molecular weight, polydispersity and conversion / Doutorado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:36:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paula Aparecida Bergamini.pdf: 11467964 bytes, checksum: f444fac5ebd5632e2cdcc942570f6e37 (MD5) Previous issue date: 2015-08-10 / This study proposes the production and characterization of blends of ABS/PC through reuse of discarded PC in the automotive panel production process. The developed alloy ratios are (ABS/PC) 30/70, 50/50 and 70/30, in addition to the neat materials. For comparative purposes the mixtures were developed for both materials recycled PC (PCr) and neat PC (PCn). The blends were processed in a twin screw extruder under controled heating temperature. / Este estudo propõe a produção e caracterização de blendas de ABS/PC por meio do reuso do policarbonato (PC) descartado no processo de produção de painéis automotivos. As proporções de mistura desenvolvidas para estudo foram (ABS/PC) 30/70, 50/50 e 70/30, além dos materiais puros. Para efeitos comparativos, as misturas foram desenvolvidas tanto com o PC reciclado (PCr) como com o PC natural (PCn). As blendas foram processadas em extrusora de dupla rosca, sob temperatura controlada.