Etanol é um dos principais combustíveis na matriz energética brasileira. Embora tenha uma fiscalização rigorosa, é comum sua adulteração com água. Este trabalho propõe o desenvolvimento de sensores planares de micro-ondas para a qualificação de etanol combustível. São apresentados dois conjuntos de sensores, sendo um voltado para a análise da fase vapor e outro para a fase líquida do etanol combustível. Foram projetados dois sensores para a fase vapor, sendo um deles uma antena de microfita e o outro uma antena de fenda em cavidade de guia de ondas integrada ao substrato, ambos recobertos com nanotubos de carbono e operando em 5,8 GHz. As antenas foram utilizadas como ressoadores e não como elementos radiantes. Os dois sensores para a fase líquida foram projetados em tecnologia de guia de ondas integrado ao substrato, sendo um deles a antena de fenda em cavidade, sem cobertura de nanotubos de carbono, e o outro um guia de ondas operando na faixa de 3,95 a 6 GHz contendo uma seção no substrato. Foram implementadas as técnicas de perturbação da cavidade ressonante e de transmissão/reflexão para a extração dos valores de permissividade elétrica complexa dos materiais sob teste, a partir da resposta em frequência dos sensores propostos. Foram caracterizadas amostras de álcool etílico absoluto 99,5%, água deionizada e misturas desses materiais em diferentes frações. Todos os sensores propostos demonstraram capacidade de discriminação de frações volumétricas de etanol em água de 2% (v/v) na faixa especificada pela legislação. Os nanotubos de carbono viabilizaram o desenvolvimento dos sensores de fase vapor, sendo que o sensor empregando a antena com fenda apresentou sensibilidade 5,1 vezes maior comparado ao sensor com antena de microfita. O sensor de fase líquida usando a antena com fenda apresentou a maior sensibilidade entre os sensores ressonantes -- 30,9 vezes maior do que o obtido com a antena de microfita com nanotubos de carbono. O sensor com guia de ondas integrado ao substrato apresentou incerteza máxima de 3,4% para medidas de etanol em água nas frações permitidas pela legislação. Dessa forma, este trabalho contribui de forma original no desenvolvimento de sensores para caracterização eletromagnética de materiais e para qualificação de etanol combustível. / Ethanol is one of the main fuels in the Brazilian energy matrix. Despite going through rigorous inspection, it is usually altered with water. This work proposes different planar microwave sensors for qualifying ethanol fuel. Two sets of sensors are presented: one for analyzing the vapor phase of ethanol and the other for the liquid phase of ethanol. Two sensors were designed for the vapor phase: a microstrip antenna and a cavity-backed slot antenna based on the substrate integrated waveguide technology, both coated with carbon nanotubes and operating at 5.8 GHz. The antennas were used as resonators and not as radiation elements. The sensors for the liquid phase were also designed based on the substrate integrated waveguide technology. The first sensor is a cavity-backed slot antenna, without carbon nanotubes, and the second sensor is a waveguide containing a section in the substrate, which operates at frequencies from 3.95 to 6 GHz. The cavity perturbation technique and the transmission/reflection method were implemented to extract the complex permittivity values from the materials under test, from the frequency response of the sensors. Samples of ethanol 99,5% pure, deionized water, and mixture with different proportions of these two materials were characterized. All the proposed sensors demonstrated capacity to differentiate 2% (v/v) of volumetric fraction of ethanol in water within the range specified by the legislation. Carbon nanotubes allowed the development of the vapor phase sensors. The vapor phase sensor using the cavitybacked slot antenna presented 5.1 times higher sensitivity compared to the sensor employing the microstrip antenna. The liquid phase sensor using the cavity-backed slot antenna presented the highest sensitivity among the resonant sensors -- 30.9 times higher than the microstrip antenna with carbon nanotubes. The sensor with substrate integrated waveguide presented uncertainty 3.4% for fractions of ethanol in water allowed by the legislation. Thus, this work provides an original contribution to the development of electromagnetic sensors for the characterization of materials and for qualifying ethanol fuel.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / In the present work, the electrical performance of the anodic electrocatalysts Pt/C, Pt3Sn/C(alloy), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C and Pt9(SnO2)/C towards ethanol, acetaldehyde and acetic acid electro-oxidation reactions was investigated. Single cell tests showed that the Sn addiction whether in Pt-Sn alloyed form or in oxide (SnO2) form coexisting with metallic platinum increases considerably the electrical response generated by the cell. The electrical performance improvement of PtSn-basis catalysts is a result of the ability to oxidize acetaldehyde, mostly produced by Pt/C, in acetic acid. Pt3(SnO2)/C exhibited the highest electrical performance both for ethanol and acetaldehyde as fuels, reaching maximum power density values of 127 and 58 mW cm-2, respectively. Mixtures between fuels showed that acetaldehyde is a compound which leads a rapid deactivation of the catalysts, while acetic acid, although not oxidized to CO2 under operating conditions, does not affect the cell electrical performance.

A abertura do setor sucroalcooleiro iniciou-se com a extinção do Instituto do Açúcar e do Álcool em 1990, que controlava as suas atividades desde 1933. A liberação dos preços da gasolina C ao consumidor se deu em 1996, generalizando a um processo de liberação no setor como um todo. O objetivo geral deste trabalho foi analisar e caracterizar o mercado de combustíveis, relacionando os efeitos de mudanças em variáveis associadas à oferta e demanda sobre o comportamento dos agentes num mercado parcialmente liberado, ou seja, entre os anos de 1995 e 2000. Os objetivos específicos foram estimar dois modelos: Modelo de Ajuste pelo Preço e Modelo de Ajuste pela Quantidade. O primeiro modelo foi composto por oito equações, sendo quatro delas de quantidades e quatro de preços dos combustíveis – gasolina C ao varejo e ao atacado, álcool anidro ao produtor e gasolina A na refinaria. O segundo modelo foi composto por cinco equações, sendo uma da quantidade de gasolina C do varejo e quatro dos preços dos combustíveis. Os métodos de estimação foram Mínimos Quadrados em Dois Estágios para o primeiro modelo e Mínimos Quadrados Ordinários para o segundo. A distinção entre dois modelos ocorreu devido ao fato de que o sistema de preços de mercado ainda não era eficaz em função do caráter de transição conferido ao período da pesquisa. Com o primeiro modelo verificou-se o grau em que as forças de mercado já operavam entre 1995 e 2000. Com o segundo, procurou-se retratar a dinâmica de ajustamento em um mercado no qual as quantidades ofertadas eram pré-determinadas e os preços se ajustavam a partir de condições previamente estabelecidas pelo governo para a comercialização nos setores sucroalcooleiro e de combustíveis.Com as estimativas do segundo modelo foram calculados os Multiplicadores de Impacto de Theil, possibilitando avaliar os efeitos sobre a qua ntidade e os preços dos combustíveis de choques nas variáveis exógenas do modelo. Os resultados do primeiro modelo permitiram concluir: (a) que os ajustes via preços foram pouco eficazes para influenciar alterações nas quantidades dos combustíveis; e (b) a existência de certa inércia nos movimentos de preços, típica dos sistemas de controle de preços como os que vinham prevalecendo na década de 1990. Com os resultados do segundo modelo, as principais conclusões foram: (a) as variações de demanda tendiam a ser atendidas sem grandes alterações nos preços da gasolina e dos seus componentes; (b) os ajustes de preços ao atacado da gasolina C e da gasolina A, ainda que moderados, eram repassados ao varejo parcialmente; (c) o governo tendia a absorver os choques externos de preços não os repassando imediatamente ao varejo e o varejo não repassava, na mesma proporção, ao consumidor final. Assim, os resultados da pesquisa refletiram setores ainda operando sob a égide do Estado, que controlava suas operações sem necessariamente atender à lógica econômica. À medida que os ajustes nos setores sucroalcooleiro e de combustíveis passarem a ser guiados pelos preços de mercado, alterações de demanda e oferta passarão a se refletir nos preços dos vários elos desses setores, possivelmente nos moldes do Modelo de Ajuste pelo Preço discutido nesta pesquisa. / The economic opening of the sugar-ethanol market was started with the extinction of the "Instituto do Açúcar e do Álcool" ( Sugar–Ethanol Institute ) in 1990, which controlled its activities since 1933. The deregulation of gasoline C prices to the consumer took place in 1996, generating the deregulation process in the sector as a whole. The general aim of this study was to analyze and characterize the fuel market, relating the change effects in associated variables to the supply and demand about the agents' behavior in a market partly deregulated, that is, between 1995 and 2000. The specific aims were to estimate two models: Price Adjustment and Quantity Adjustment Models. The first was made up of eight equations, being four of quantities and four of fuel prices – retail and wholesale gasoline C prices, anhydrous ethanol to producer and gasoline A at refineries. The second model was made up of five equations, being one of gasoline C to retailing and four of fuel prices. The estimating methods for the first model were Minimum Squares in Two Stages, whereas Ordinaries Minimum Squares were used for the second one. The distinction between the two models was made necessary due to the fact that the market price system was not efficient yet, because of the transitional condition during the time of the research was done. Through the first model it was checked the degree the market forces already operated between 1995 and 2000. Through the second one, it was attempted to show the dynamic of adjustments in a market, which the amounts offered were pre-determined and the prices adjusted themselves based on commercialization conditions to the sugar-ethanol and fuel sectors, previously established by the government. Based on the estimates from the second model, it was figured the Impact Multipliers of Theil, allowing to evaluate the effects over quantities and prices of shock fuels in exogenous variables of the model. Results of the first model allow to conclude: (a) that adjustments via prices were little efficient to influence changes in fuel amounts and; (b) the existence of a certain inertness of prices movements, typical of price control systems like the ones being practiced in the 1990's. Through the results of model two, the main conclusions were: (a) the demand variations tended to be met without major changes in the price of gasoline and its compounds; (b) the wholesale gasoline C and gasoline A at refineries prices adjustments, even moderated, were reposed partly to retailing; (c) the government had a tendency to absorve the external price shocks and did not repose immediately to retailing and the retailing did not repose, at the same extent, to the final consumer. Therefore, the research results reflected sectors still operating under State domain, which controlled their operations without necessarily meeting the economic logic. As the adjustments in the sugar-ethanol and fuel sectors start to be dictated by market prices and demand-supply changes, they will start to reflect on prices of the various links of this sector, possibly in the form of the Price Adjustment Model, discussed in this study.

Etanol é um dos principais combustíveis na matriz energética brasileira. Embora tenha uma fiscalização rigorosa, é comum sua adulteração com água. Este trabalho propõe o desenvolvimento de sensores planares de micro-ondas para a qualificação de etanol combustível. São apresentados dois conjuntos de sensores, sendo um voltado para a análise da fase vapor e outro para a fase líquida do etanol combustível. Foram projetados dois sensores para a fase vapor, sendo um deles uma antena de microfita e o outro uma antena de fenda em cavidade de guia de ondas integrada ao substrato, ambos recobertos com nanotubos de carbono e operando em 5,8 GHz. As antenas foram utilizadas como ressoadores e não como elementos radiantes. Os dois sensores para a fase líquida foram projetados em tecnologia de guia de ondas integrado ao substrato, sendo um deles a antena de fenda em cavidade, sem cobertura de nanotubos de carbono, e o outro um guia de ondas operando na faixa de 3,95 a 6 GHz contendo uma seção no substrato. Foram implementadas as técnicas de perturbação da cavidade ressonante e de transmissão/reflexão para a extração dos valores de permissividade elétrica complexa dos materiais sob teste, a partir da resposta em frequência dos sensores propostos. Foram caracterizadas amostras de álcool etílico absoluto 99,5%, água deionizada e misturas desses materiais em diferentes frações. Todos os sensores propostos demonstraram capacidade de discriminação de frações volumétricas de etanol em água de 2% (v/v) na faixa especificada pela legislação. Os nanotubos de carbono viabilizaram o desenvolvimento dos sensores de fase vapor, sendo que o sensor empregando a antena com fenda apresentou sensibilidade 5,1 vezes maior comparado ao sensor com antena de microfita. O sensor de fase líquida usando a antena com fenda apresentou a maior sensibilidade entre os sensores ressonantes -- 30,9 vezes maior do que o obtido com a antena de microfita com nanotubos de carbono. O sensor com guia de ondas integrado ao substrato apresentou incerteza máxima de 3,4% para medidas de etanol em água nas frações permitidas pela legislação. Dessa forma, este trabalho contribui de forma original no desenvolvimento de sensores para caracterização eletromagnética de materiais e para qualificação de etanol combustível. / Ethanol is one of the main fuels in the Brazilian energy matrix. Despite going through rigorous inspection, it is usually altered with water. This work proposes different planar microwave sensors for qualifying ethanol fuel. Two sets of sensors are presented: one for analyzing the vapor phase of ethanol and the other for the liquid phase of ethanol. Two sensors were designed for the vapor phase: a microstrip antenna and a cavity-backed slot antenna based on the substrate integrated waveguide technology, both coated with carbon nanotubes and operating at 5.8 GHz. The antennas were used as resonators and not as radiation elements. The sensors for the liquid phase were also designed based on the substrate integrated waveguide technology. The first sensor is a cavity-backed slot antenna, without carbon nanotubes, and the second sensor is a waveguide containing a section in the substrate, which operates at frequencies from 3.95 to 6 GHz. The cavity perturbation technique and the transmission/reflection method were implemented to extract the complex permittivity values from the materials under test, from the frequency response of the sensors. Samples of ethanol 99,5% pure, deionized water, and mixture with different proportions of these two materials were characterized. All the proposed sensors demonstrated capacity to differentiate 2% (v/v) of volumetric fraction of ethanol in water within the range specified by the legislation. Carbon nanotubes allowed the development of the vapor phase sensors. The vapor phase sensor using the cavitybacked slot antenna presented 5.1 times higher sensitivity compared to the sensor employing the microstrip antenna. The liquid phase sensor using the cavity-backed slot antenna presented the highest sensitivity among the resonant sensors -- 30.9 times higher than the microstrip antenna with carbon nanotubes. The sensor with substrate integrated waveguide presented uncertainty 3.4% for fractions of ethanol in water allowed by the legislation. Thus, this work provides an original contribution to the development of electromagnetic sensors for the characterization of materials and for qualifying ethanol fuel.

O desenvolvimento de células a combustível de etanol direto ou de reformadores eletroquímicos de etanol para a produção de hidrogênio, é limitado pela dificuldade da quebra da ligação C-C durante o curso da reação de oxidação de etanol (ROE), necessária para a completa eletroconversão ou alta eficiência para a formação de CO2. Diante desse contexto, este estudo teve como objetivo investigar os efeitos da composição dos eletrocatalisadores e da temperatura na eficiência faradaica da ROE para formação de CO2 e, assim, avançar no conhecimento dos fatores que governam a cinética de reação. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por nanopartículas de Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3) e Sn/(IrRh)/C (1:3), e sintetizadas pelo método de impregnação/decomposição térmica, seguido por tratamento em atmosfera de hidrogênio a 300 oC por 3 horas. As atividades eletrocatalíticas foram investigadas em temperatura ambiente (25 oC), em meio ácido, com eletrólito líquido estagnante e em condições controladas de transporte de massa (fluxo). Os estudos do efeito da temperatura (25 a 140 oC) foram conduzidos em eletrólito sólido utilizando-se membrana de AquivionTM. O monitoramento dos produtos gasosos e voláteis oriundos da ROE, e as medidas quantitativas para os cálculos de eficiência faradaica, em cada condição, foram feitos por meio do acoplamento de diferentes células eletroquímicas com um espectrômetro de massas do tipo DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), permitindo a detecção on-line e instantânea. Os resultados obtidos em modos potenciodinâmico e potenciostático, em temperatura ambiente, mostraram maiores atividades eletrocatalíticas para os materiais contendo estanho. O eletrocatalisador de Rh/C apresentou a maior eficiência faradaica para a eletroconversão de etanol a CO2 (25,4%) em modo potenciodinâmico. No entanto, em modo potenciostático, as eficiências faradaicas foram próximas de zero para todos os eletrocatalisadores investigados, o que foi atribuído ao envenenamento progressivo por CO e espécies CHx adsorvidas, conforme evidenciado por medidas de stripping de adsorbatos em altos potenciais, feitas por DEMS em célula de fluxo. Os estudos do efeito da temperatura mostraram um aumento significativo da atividade eletrocatalítica, com forte diminuição da desativação do eletrocatalisador acima de 100 oC, e um máximo de corrente faradaica em 120 oC. Nesta temperatura, os resultados mostraram melhor desempenho para a membrana de AquivionTM quando comparado com a membrana de Nafion®, o que foi associado à sua maior capacidade de retenção de água devido à presença de cadeias laterais curtas, que possibilitam maior densidade de grupos sulfônicos. Medidas de DEMS on-line, em modo potenciostático, mostram que as eficiências faradaicas para a eletroconversão de etanol a CO2 aumentaram consideravelmente quando a temperatura passou de 25 ºC à 120 oC. Os valores aumentaram de aproximadamente zero para 54,9, 31,2, 30,2, e 10,2% para Rh/C, Pt/C, Sn/(PtRh)/C (1:3), e Sn/Pt/C (1:3), respectivamente. O impacto da temperatura foi, portanto, mais proeminente para Rh/C e isso foi associado à sua capacidade de desidrogenação do grupo metila, resultando na formação de uma espécie adsorvida pelo átomo de oxigênio e pelo átomo de carbono do grupo metila (oxametalacycle), o que facilita a quebra direta da ligação C-C, sendo a velocidade deste passo muito mais rápida em 120 oC do que em 25 oC. / The development of direct ethanol fuel cells or electrochemical ethanol reformers for hydrogen production, is limited by the difficulty of cleaving the C-C bond throughout the ethanol oxidation reaction (EOR), which is required for complete electroconversion or high efficiency for CO2 formation. In this context, this study aimed to investigate the effects of the electrocatalyst composition and temperature, on the faradaic efficiency during the EOR for CO2 formation and, thus, to advance in the knowledge of the factors that govern the reaction kinetics. The investigated electrocatalysts were formed by Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3), and Sn/(IrRh)/C (1:3) nanoparticles and synthesized by thermal impregnation/decomposition method, followed by heat treatment under hydrogen atmosphere at 300 oC for 3 hours. The electrocatalytic activities were investigated at room temperature (25 oC), in acid medium, with stagnant liquid electrolyte, and under controlled conditions of mass transport (flow). The temperature effect studies (25 to 140 oC) were carried out in solid electrolyte using AquivionTM membrane. The monitoring of the gaseous and volatile products from EOR and the quantitative measurements for faradic efficiency calculations, at each experimental condition, were made by coupling different electrochemical cells to a Differential Electrochemical Mass Spectrometer (DEMS), allowing on-line and instant detection of the generated products. The results obtained in potentiodynamic and potentiostatic modes, at room temperature, showed higher electrocatalytic activities for the Sn-based materials. The Rh/C electrocatalyst showed the highest faradaic efficiency for the ethanol electroconversion to CO2 (25.4%) in potentiodynamic mode. However, in potentiostatic mode, the faradaic efficiencies were close to zero for all investigated electrocatalysts, which was attributed to the progressive surface poisoning by CO and CHx adsorbed species, evidenced by adsorbate stripping measurements in high potentials, using DEMS, in flow cell. The temperature effect studies showed a significant increase in electrocatalytic activity, with a strong decrease in the electrocatalyst deactivation, above 100 oC, and a maximum faradaic current at 120 oC. At this temperature, the results showed a better performance for AquivionTM when compared to the Nafion ® membrane, which was associated with its higher water retention due to short side chains, allowing higher density of sulfonic groups. On-line DEMS measurements, in potentiostatic mode, showed that the faradaic currents for the ethanol electroconversion to CO2 considerably increased at 120ºC, i. e., the efficiency improved from about zero (at 25oC) to 54.9, 31.2, 30.2, and 10.2% for Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3) and Sn/(PtRh)/C (1:3), respectively. Undeniably, the temperature impact was more prominent for Rh/C, and this was associated with its capacity for ethanol dehydrogenation from the methyl group, resulting in the formation of a specie adsorbed by the oxygen and by the methyl carbon atom (oxametalacycle), which facilitates the direct cleavage of the C-C bond, being the reaction rate of this step much faster at 120 oC than at 25 oC.

Thesis (M.S.)--Mississippi State University. Department of Agricultural Economics. / Title from title screen. Includes bibliographical references.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:35:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica, análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação (Tα ~ 110 °C), a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos. A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C, evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O desenvolvimento de células a combustível de etanol direto ou de reformadores eletroquímicos de etanol para a produção de hidrogênio, é limitado pela dificuldade da quebra da ligação C-C durante o curso da reação de oxidação de etanol (ROE), necessária para a completa eletroconversão ou alta eficiência para a formação de CO2. Diante desse contexto, este estudo teve como objetivo investigar os efeitos da composição dos eletrocatalisadores e da temperatura na eficiência faradaica da ROE para formação de CO2 e, assim, avançar no conhecimento dos fatores que governam a cinética de reação. Os eletrocatalisadores investigados foram formados por nanopartículas de Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3) e Sn/(IrRh)/C (1:3), e sintetizadas pelo método de impregnação/decomposição térmica, seguido por tratamento em atmosfera de hidrogênio a 300 oC por 3 horas. As atividades eletrocatalíticas foram investigadas em temperatura ambiente (25 oC), em meio ácido, com eletrólito líquido estagnante e em condições controladas de transporte de massa (fluxo). Os estudos do efeito da temperatura (25 a 140 oC) foram conduzidos em eletrólito sólido utilizando-se membrana de AquivionTM. O monitoramento dos produtos gasosos e voláteis oriundos da ROE, e as medidas quantitativas para os cálculos de eficiência faradaica, em cada condição, foram feitos por meio do acoplamento de diferentes células eletroquímicas com um espectrômetro de massas do tipo DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), permitindo a detecção on-line e instantânea. Os resultados obtidos em modos potenciodinâmico e potenciostático, em temperatura ambiente, mostraram maiores atividades eletrocatalíticas para os materiais contendo estanho. O eletrocatalisador de Rh/C apresentou a maior eficiência faradaica para a eletroconversão de etanol a CO2 (25,4%) em modo potenciodinâmico. No entanto, em modo potenciostático, as eficiências faradaicas foram próximas de zero para todos os eletrocatalisadores investigados, o que foi atribuído ao envenenamento progressivo por CO e espécies CHx adsorvidas, conforme evidenciado por medidas de stripping de adsorbatos em altos potenciais, feitas por DEMS em célula de fluxo. Os estudos do efeito da temperatura mostraram um aumento significativo da atividade eletrocatalítica, com forte diminuição da desativação do eletrocatalisador acima de 100 oC, e um máximo de corrente faradaica em 120 oC. Nesta temperatura, os resultados mostraram melhor desempenho para a membrana de AquivionTM quando comparado com a membrana de Nafion®, o que foi associado à sua maior capacidade de retenção de água devido à presença de cadeias laterais curtas, que possibilitam maior densidade de grupos sulfônicos. Medidas de DEMS on-line, em modo potenciostático, mostram que as eficiências faradaicas para a eletroconversão de etanol a CO2 aumentaram consideravelmente quando a temperatura passou de 25 ºC à 120 oC. Os valores aumentaram de aproximadamente zero para 54,9, 31,2, 30,2, e 10,2% para Rh/C, Pt/C, Sn/(PtRh)/C (1:3), e Sn/Pt/C (1:3), respectivamente. O impacto da temperatura foi, portanto, mais proeminente para Rh/C e isso foi associado à sua capacidade de desidrogenação do grupo metila, resultando na formação de uma espécie adsorvida pelo átomo de oxigênio e pelo átomo de carbono do grupo metila (oxametalacycle), o que facilita a quebra direta da ligação C-C, sendo a velocidade deste passo muito mais rápida em 120 oC do que em 25 oC. / The development of direct ethanol fuel cells or electrochemical ethanol reformers for hydrogen production, is limited by the difficulty of cleaving the C-C bond throughout the ethanol oxidation reaction (EOR), which is required for complete electroconversion or high efficiency for CO2 formation. In this context, this study aimed to investigate the effects of the electrocatalyst composition and temperature, on the faradaic efficiency during the EOR for CO2 formation and, thus, to advance in the knowledge of the factors that govern the reaction kinetics. The investigated electrocatalysts were formed by Sn/Pt/C (1:3), Sn/Ir/C (1:3), Sn/(PtRh)/C (1:3), and Sn/(IrRh)/C (1:3) nanoparticles and synthesized by thermal impregnation/decomposition method, followed by heat treatment under hydrogen atmosphere at 300 oC for 3 hours. The electrocatalytic activities were investigated at room temperature (25 oC), in acid medium, with stagnant liquid electrolyte, and under controlled conditions of mass transport (flow). The temperature effect studies (25 to 140 oC) were carried out in solid electrolyte using AquivionTM membrane. The monitoring of the gaseous and volatile products from EOR and the quantitative measurements for faradic efficiency calculations, at each experimental condition, were made by coupling different electrochemical cells to a Differential Electrochemical Mass Spectrometer (DEMS), allowing on-line and instant detection of the generated products. The results obtained in potentiodynamic and potentiostatic modes, at room temperature, showed higher electrocatalytic activities for the Sn-based materials. The Rh/C electrocatalyst showed the highest faradaic efficiency for the ethanol electroconversion to CO2 (25.4%) in potentiodynamic mode. However, in potentiostatic mode, the faradaic efficiencies were close to zero for all investigated electrocatalysts, which was attributed to the progressive surface poisoning by CO and CHx adsorbed species, evidenced by adsorbate stripping measurements in high potentials, using DEMS, in flow cell. The temperature effect studies showed a significant increase in electrocatalytic activity, with a strong decrease in the electrocatalyst deactivation, above 100 oC, and a maximum faradaic current at 120 oC. At this temperature, the results showed a better performance for AquivionTM when compared to the Nafion ® membrane, which was associated with its higher water retention due to short side chains, allowing higher density of sulfonic groups. On-line DEMS measurements, in potentiostatic mode, showed that the faradaic currents for the ethanol electroconversion to CO2 considerably increased at 120ºC, i. e., the efficiency improved from about zero (at 25oC) to 54.9, 31.2, 30.2, and 10.2% for Rh/C, Pt/C, Sn/Pt/C (1:3) and Sn/(PtRh)/C (1:3), respectively. Undeniably, the temperature impact was more prominent for Rh/C, and this was associated with its capacity for ethanol dehydrogenation from the methyl group, resulting in the formation of a specie adsorbed by the oxygen and by the methyl carbon atom (oxametalacycle), which facilitates the direct cleavage of the C-C bond, being the reaction rate of this step much faster at 120 oC than at 25 oC.