Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2012 / Made available in DSpace on 2013-07-16T04:30:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316523.pdf: 2763639 bytes, checksum: 4a00f752dc95079ccafecbf6c9ecd449 (MD5) / Para o mercado de motores a Diesel, a possibilidade de utilizar o biodiesel, um combustível renovável, tem motivado a realização de estudos relacionados à reações químicas com óleos vegetais. A transesterificação não catalítica de óleo vegetal utilizando um álcool em condições supercríticas vem se destacando como um método alternativo para produção de biodiesel. Quando comparado com os tradicionais métodos de catalise ácida e catálise básica usuais na indústria, o método supercrítico não catalítico tem o tempo de reação bruscamente reduzido, não há necessidade de padronização da matéria prima, a pureza do produto gerado é elevada e a geração de água residual é reduzida. Com um reator de 150 mL, capaz de suportar temperaturas de 300 °C e pressões de 250 bar, um sistema de aquecimento elétrico, válvulas e linhas para trabalho com alta pressão, busca-se o desenvolvimento do processo supercrítico para produção de biodiesel a partir da semente de soja in natura. Foi utilizada semente em três granulometrias, diferentes razões molares (etanol:óleo), percentuais de água no leito e temperaturas. Para análise estatística utilizou-se um planejamento experimental fatorial fracionário . As análises dos ésteres formados foram realizadas em cromatógrafo gasoso. Foi construída uma curva para estimativas do rendimento de ésteres em função do tempo experimental onde foram obtidos rendimentos máximos de 94,07 %. Verificou-se a presença dos ésteres palmitato, estearato, oleato, linoleato e linolenato. O biodiesel apresentou baixa susceptibilidade a oxidação tendo maiores concentrações de éster oleato. Como subproduto do processo realizado obteve-se grão de soja carbonizado com potencial calorífico de 2203,17 kcal/kg próximo da lenha (40% p/p água), madeira verde e cavacos de pinho. O modelo de balanço das espécies químicas desenvolvido foi capaz de representar a curva de rendimento para o processo de produção de biodiesel proposto, demonstrando respostas adequadas. O balanço energético realizado indicou uma relação de 1,19:1. O balanço econômico indicou que, dependendo do custo da matéria prima, etanol e semente, é possível obter viabilidade econômica.<br> / Abstract : In the diesel engine market, the possibility of using biodiesel, a renewable fuel, has motivated studies related to the transformation of vegetable oils. The non-catalytic transesterification of vegetable oil using alcohol in supercritical conditions has emerged as an alternative method for biodiesel production, since this, when compared with traditional methods of acidic and basic catalysis in industry usual, the reaction time is sharply reduced, there is no need for standardization of the raw material, the purity of the product generated is high and generation of residual water is reduced. By using a 150 ml reactor with a temperature of 300 °C and pressures of up to 250 bar, equipped with an electric heating system with valves and lines to work for high pressure, it was sought to develop the supercritical process for biodiesel production from soybean seed. The seed was used in three particle sizes, different molar ratios (ethanol:oil) 10:1, 20:1 and 30:1, three different water concentrations and temperatures of 245 °C, 255 ºC and 265 ºC. The experimental design chosen was the type factorial design . The analyses of the esters formed were carried out in a gas chromatograph. A curve was constructed to estimate the conversion efficiency. It was obtained an efficiency of 94.07%. It was possible to verify the presence of the esters: palmitate, sterate, oleate, linoleate and linolenate. Biodiesel had low susceptibility to oxidation because higher concentrations of oleate ester. As a by-product of the process carried out carbonized soybean was obtained as by-product of the process, with calorific potential of 2.203, 17 kcal/Kg same to the wood (40% water), raw wood and pine chips. The development chemical species balance model was capable of representing the yield curve for the production process, demonstrating adequate answers. The energy balance indicated a relationship of 1,19:1. The economic balance indicated that depending on the cost of raw materials, ethanol e seed, it is possible to obtain a favorable yield.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-12-06T00:32:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318337.pdf: 2058308 bytes, checksum: a88a4ffbd5e8580c11068d376e5863d9 (MD5) Previous issue date: 2013 / O objetivo deste trabalho foi avaliar a atividade antioxidante dos extratos da semente do tamarindo doce (Tamarindus indica) obtidos com CO2 supercrítico, subcrítico e com diferentes concentrações de etanol (10 %, 25 %, 50 %, 75 % e 100 %). As extrações com CO2 puro foram realizadas no intervalo de 20 a 50 °C e 100 a 250 bar e com etanol nas condições de 50 °C e 250 bar, como também a 40 °C e pressão ambiente. Os rendimentos das extrações com CO2 puro de melhor quantidade e qualidade antioxidante foram obtidos nas condições de 50 °C e 250 bar. Não houve diferença significativa, ao nível de 5 % pelo teste de Tukey, entre os rendimentos dos extratos obtidos com 75 % e 100 % de etanol, para ambas as condições citadas. No entanto, o teor de compostos fenólicos do extrato da semente do tamarindo doce obtido com 100 % de etanol a 50 °C e 250 bar foi superior a todos os outros, inclusive, ao antioxidante sintético hidroxitolueno de butila. Portanto, os extratos etanólicos da semente do tamarindo doce, obtidos pela tecnologia supercrítica com mistura de solventes, são potenciais fontes de antioxidantes naturais para a indústria de alimentos. <br> / The aim of this study was to evaluate the antioxidant activity of the extracts of the seed of sweet tamarind (Tamarindus indica) obtained with supercritical CO2 and subcritical with different concentrations of ethanol (10 %, 25 %, 50 %, 75 % and 100 %). The extractions were performed with pure CO2 in the range 20 - 50 °C and 100 - 250 bar and ethanol under the conditions of 50 °C and 250 bar and 40 °C and ambient pressure. The yields of pure CO2 extractions with better quality and quantity of antioxidant was obtained under the conditions of 50 °C and 250 bar. There was no significant difference at the 5 % level by the Tukey test, between the yields of extracts obtained with 75 % and 100 % ethanol, for both conditions cited. However, the phenolic content of the extract of tamarind seed obtained with fresh 100 % ethanol at 50 °C and 250 bar was superior to all others, including the synthetic antioxidant butyl hydroxytoluene. Therefore, the ethanol extracts of the seed of the tamarind sweet, obtained by supercritical technology with solvent mixture, are potential sources of natural antioxidants for the food industry.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:18:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325532.pdf: 1593372 bytes, checksum: 797ffb08f9be937f0f9a1c0e99a9a870 (MD5) Previous issue date: 2013 / Interesses políticos, preocupações acerca de questões ambientais e a dependência energética de reservas esgotáveis como o petróleo, têm motivado o desenvolvimento da indústria dos biocombustíveis. O biodiesel derivado de óleos vegetais e gorduras animais é uma alternativa verde ao diesel de petróleo. Esse combustível é obtido a partir da transesterificação de óleos e gorduras. Há diversos métodos para condução desta reação dentre elas a transesterificação supercrítica, a qual não requer a utilização de catalisadores, entretanto demanda a aplicação de condições drásticas de pressão e temperatura para alcance das condições críticas do solvente. Entre os maiores desafios da indústria do biodiesel estão: a busca por matérias-primas capazes de suprir biodiesel de boa qualidade; e a redução dos custos associados ao processo. Produtos derivados do maracujá movimentam tanto o mercado nacional como o internacional, sendo o Brasil responsável por 90% da produção mundial deste fruto. As sementes do maracujá configuram um subproduto dessa indústria com baixo valor agregado, o qual merece atenção. A extração supercrítica com CO2 é um método ambientalmente favorável de separação empregado como alternativa aos métodos tradicionais os quais utilizam solventes orgânicos. O resultado dos processos que envolvem o emprego de fluidos supercríticos é função da combinação das condições de pressão e temperatura aplicadas. Co-solventes são frequentemente utilizados para modificar as características dos solventes beneficiando processos da indústria química. No presente trabalho foram conduzidas extrações com emprego de CO2 supercrítico para a obtenção do extrato da semente de maracujá com e sem o emprego de co-solventes variando as condições de pressão (250 e 300bar) e temperatura (55,60 e 70°C). Para todas as extrações foram alcançados rendimentos superiores a 20%. Embora a influência dos parâmetros pressão e temperatura sob o processo tenha demonstrado alta complexidade, o etanol se mostrou uma ótima alternativa como co-solvente para aceleração das extrações, reduzindo significativamente o tempo para obtenção do extrato sem alterar aspropriedades do perfil de triglicerídeos observado. O maior rendimento obtido sem adição de modificador foi 23,97% a 250bar e 60°C decorridos 330 minutos enquanto a adição do modificador conduziu ao rendimento de 23,88% a 300bar e 55°C no tempo de 120 minutos. A análise do perfil de triglicerídeos determinado por cromatografia gasosa do óleo da semente do maracujá apontou este como uma possível alternativa para a aplicação na produção de misturas de biodiesel. O método de transesterificação supercrítica demonstra ser o mais adequado uma vez que apresenta ampla tolerância quanto ao teor de insaturações presentes no óleo, bem como a possíveis contaminantes provenientes da matriz vegetal o do processamento do óleo.<br> / Abstract : Political interests, environmental concerns and energy dependence of non renewable resources such as petroleum, raise the development of biofuels industry. Biodiesel derived from vegetable oils and animal fats is a green alternative to petroleum diesel. This fuel is obtained via transesterification of oils and fats. There are many methods for conducting this reaction, supercritical transesterification is one of them which does not require catalysts, however demand drastic conditions of pressure and temperature in order to reach solvent critical conditions. Among the biggest challenges of biodiesel industry it can be mentioned: searching for raw materials adequate to generate high quality biodiesel, and reducing process costs. Passion fruit derivate products are representative both in national and international trade. Brazil accounts for 90 % of worldwide production of passion fruit. Passion fruit seeds are byproducts of its industry with low added value that deserves attention. Extraction with supercritical CO2 is an environmental friendly method of separation used as an alternative to traditional methods which normally apply organic solvents. The result of processes involving supercritical fluids application is a function of parameters combination such as temperature and pressure conditions. Co-solvents are often used to modify solvent characteristics inducing benefits to chemical processes. The aim of this work was conduct extractions with the use of supercritical CO2 to obtain the passion fruit seed extract with and without presence of co-solvents varying pressure conditions (250 and 300bar) and temperature (55,60 , and 70 ° C) . For all extractions were achieved yields above 20%. Although the influence of combination parameter pressure and temperature, demonstrated high complexity, ethanol proved to be a great alternative as a co ? solvent. This modifier speeds up extraction process significantly reducing the period required to obtain almost the same amount of extract obtained on its absence, without changing its lipid profile. The highest yield obtained without modifier addition was 23.97 % at 250bar and 60 ° C, after 330 minutes. Withal, the modifier addition conducted to the yield of 23.88% at 300bar and 55 ° C after 120 minutes. Analysis of the triglyceride profileconducted by gas chromatography of passion fruit seed oil, qualified it as a possible alternative for use in biodiesel blends. The supercritical transesterification method proves to be the most suitable since it shows great tolerance regarding oil unsaturation content, as well as possible contaminants from oil matrix or processing.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:20:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325090.pdf: 7917671 bytes, checksum: aecf83f428b94c08a53d1626b7b65542 (MD5) Previous issue date: 2013 / A itaúba (Mezilaurus itauba) é uma árvore da família botânica das Lauraceae, que destaca-se pela sua importância econômica na utilização de sua madeira e produção de óleos essenciais. A M. itauba é típica da região Amazônica e encontra-se principalmente no Pará. Devido às suas características como durabilidade e resistibilidade essa madeira é muito utilizada na construção civil, em móveis, embarcações, peças torneadas, entre outras aplicações que geram quantidades significativas de resíduos. Estes resíduos muitas vezes não são aproveitados corretamente, podendo causar danos ambientais. Logo, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia para obtenção de um extrato natural de alto valor agregado a partir dos resíduos de M. itauba utilizando fluido supercrítico e comparar, em termos de rendimento de processo e composição dos extratos, com os obtidos a partir das técnicas convencionais de extração (via soxhlet e hidrodestilação) e etanol como cossolvente junto à Extração Supercrítica (ESC). A técnica de extração por fluido supercrítico foi utilizada por ser considerada uma tecnologia limpa, ambientalmente segura e economicamente atrativa. Os extratos supercríticos de M. itauba foram obtidos numa faixa de pressão de 80 a 220 bar, com temperaturas entre 38 a 52 ??C, densidade do solvente variando de 241 a 839,81 kg/m3 e vazão de 3 mL/min. O maior rendimento obtido utilizando CO2 supercrítico foi de 1,04% para a condição de extração de 220 bar e 45 ??C. Nas extrações utilizando etanol em concentrações de 2, 5 e 8% em volume, como cossolvente junto a ESC, o rendimento foi de até 1,56%. Os rendimentos para a hidrodestilação e extração via soxhlet foram de 0,04 e 5,47%, respectivamente. Foram identificados importantes compostos nos extratos de M. itauba supercrítico e hidrodestilado, a sua maioria sesquiterpenos, podendo-se destacar o ??-cadinol, T-muurolol, ??-cadineno, ??-cubebeno, ??-cariofileno, Germacreno-D, Naftaleno, ??- copaeno e ??-bisabuleno. Para a descrição da cinética de extração utilizando fluido supercrítico foram empregados os modelos de transferência de massa de Sovová e Martinez e o modelo empírico de Barton. Estes três modelosapresentaram erros similares nas métricas utilizadas (erro médio quadrático e desvio relativo absoluto médio). Foi realizada a avaliação econômica para o processo de obtenção do extrato de M. itauba em meio supercrítico. Os resultados dessa análise de custo sugerem que os processos envolvidos são economicamente viáveis, no ponto de vista do custo final do produto manufaturado.<br>

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2014-08-06T17:24:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 325329.pdf: 2175421 bytes, checksum: 4f038e08269b194ac4633e70ffdb20cb (MD5) Previous issue date: 2013 / O objetivo deste trabalho foi investigar a aplicação de dióxido de carbono pressurizado como anti-solvente para o encapsulamento da bixina em poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Para os experimentos de encapsulamento, utilizou-se diclorometano como solvente orgânico e dióxido de carbono como antissolvente e uma câmara de precipitação. Durante o processo de encapsulamento, os parâmetros mantidos constantes foram: vazão de solução (1,0 mL.min-1) e a vazão do antissolvente (20,0 mL.min-1), e a influência dos seguintes parâmetros foram investigados: pressão (80 a 100 bar), temperatura ( 308,5 e 313,5 K), concentração de bixina na solução orgânica (0,4 a 1,0 mg.mL-1) e concentração de PHBV na solução orgânica (1,0 a 20,0 mg.mL-1). O percentual e eficiência de encapsulamento foram determinadas submetendo as amostras do material coprecipitado à agitação manual por 20 segundos, a partir do qual foi obtido um percentual real de encapsulamento máximo e uma eficiência máxima de encapsulamento de 42,4 % e 92,0 %, respectivamente. Observou-se que tanto a pressão, temperatura, e a relação de concentração encapsulante e encapsulado na solução orgânica incial, possuem influência tanto na eficiência de encapsulamento como na morfologia das partículas. Os experimentos em que foram obtidos maiores percentuais e eficiência de encapsulamento foram selecionados para o estudo dos ensaios de liberação em meios puros (etanol, acetato de etila, acetona e éter etílico) a 28 °C ± 0,5 °C e 120 rpm. Constatou-se que em acetona o comportamento de liberação foi caracterizado por um burst inicial, na qual grande parte do princípio ativo foi liberada nos primeiros 20 minutos, onde o percentual médio máximo de liberação foi de 92,44 %. Em Acetato de etila, éter etílico e etanol os comportamentos das liberações apresentaram-se diferentes do encontrado em acetona, não sendo verificado o burst inicial. As liberações em éter etílico e etanol ocorreram mais lentamente que em acetato de etila, chegando próximo dos 600 minutos até atingir o percentual médio de liberação de 95,23 % quando o meio de dissolução era composto por etanol. Os valores de concentração dos princípios ativos liberados foram proporcionais aos percentuais reais de encapsulamento da bixina, e dependendo da polaridade do solvente onde se encontravam as partículas pode se obter uma liberação mais rápida ou mais lenta.<br> / Abstract : The objective of this study was to investigate the application of pressurized carbon dioxide as anti-solvent for the encapsulation of bixin in poly (hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV).For the encapsulation trials, dichloromethane and carbon dioxide were used as organic solvent and as antisolvent respectively, and also a precipitation chamber. During the encapsulation process , the parameters were maintained constant: flow solution (1.0 mL.min-1) and antisolvent flow rate (20.0 ml.min-1), and the influence of the following parameters were investigated : pressure (80 to 100 bar) and temperature ( 308.5 and 313.5 K), bixin concentration of the organic solution (0.4 to 1.0 mg.mL-1) and concentration of PHBV in organic solution (1.0 to 20.0 mg.mL-1).The rate and encapsulation efficiency were determined by subjecting samples of the material to coprecipitate manual shaking for 20 seconds, from which it was obtained a percentage of actual maximum and a maximum encapsulation efficiency of encapsulation of 42.4% and 92.0%, respectively. It was observed that both the pressure, temperature, and the ratio of encapsulating and encapsulated organic concentration in the initial solution have much influence on the encapsulation efficiency and particle morphology. The experiments in which higher percentages and encapsulation efficiency were obtained were selected for the study of the release tests in pure media (ethanol, ethyl acetate, acetone and ethyl ether) at 28 ° C ± 0.5 ° C and 120 rpm . It was found that in acetone the release behavior was characterized by an initial burst, in which much of the active ingredient was released in the first 20 minutes, being 92.44 % the maximum average percentage of release. In ethyl acetate, diethyl ether and ethanol releases showed behaviors were different from those found in acetone, although the initial burst was not verified. Releases in ethyl ether and ethanol occurred more slowly than in ethyl acetate, reaching close to 600 minutes to reach the average percentage of release of 95.23 % when the dissolution medium was composed of ethanol. The concentration values of the released active ingredients were proportional to the actual percentage of encapsulation of bixin, and depending on the polarity of the solvent in which the particles were can get a faster or a slower release.

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadula de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T16:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Socantaype_FredyVicenteHuayta_M.pdf: 2399516 bytes, checksum: a227c533dda2a045ec4ef7d35ddf9994 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Nas últimas décadas a sociedade em geral vem tendo uma nova postura em relação a seus hábitos alimentares. Tem-se evitado, por exemplo, dietas que contenham altos teores de gordura e colesterol, levando-a a procurar alimentos mais saudáveis. Esta mudança gerou uma redução no consumo de leite integral e seus derivados, bem como, gordura e óleo de manteiga. A manteiga e o óleo de manteiga devido a seus altos teores de gordura e colesterol vêm tendo aplicações limitadas. O fracionamento da manteiga e a remoção do colesterol apresentam-se como alternativas atrativas na produção de gordura com novas características adequadas que possam ser utilizadas nas indústrias alimentícias. O presente trabalho é relacionado com a utilização do etano na remoção do teor de gordura e colesterol nos produtos alimentícios e fracionamento do óleo de manteiga. Os objetivos específicos foram: 1) Determinar as solubilidades do colesterol e do óleo de manteiga no etano supercrítico; 2) Fracionar o óleo de manteiga utilizando um processo combinado de extração/adsorção; 3) Desenvolver um modelo termodinâmico para correlacionar as solubilidades do colesterol puro em etano supercrítico. Foram determinadas as solubilidades do colesterol e do óleo de manteiga em etano supercrítico nas temperaturas de 40, 55 e 70°C, e pressões variando de 85 a 240 bar utilizando um aparelho experimental de extração a altas pressões, que permite um controle independente da temperatura e da pressão. O fracionamento do óleo de manteiga foi realizado utilizando o processo combinado da extração/adsorção, obtendo-se frações com baixos teores de colesterol e diferentes temperaturas de cristalização. Um modelo termodinâmico baseado no equilíbrio sólido/fluido supercrítico, considerando a fase supercrítica como um líquido expandido, mostrou uma boa capacidade para correlacionar as solubilidades do colesterol puro em etano supercrítico. Espera-se que este trabalho contribua na apresentação de subsídios relevantes à utilização do etano como solvente alternativo na extração dos produtos naturais e alimentícios / Abstract: Not informed. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T23:35:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArandaSaldana_MarlenyDoris_M.pdf: 6503270 bytes, checksum: 69876d68dec8160fe3802f06d08e21d7 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Alguns compostos químicos encontrados em plantas possuem ação sobre o organismo humano. Dentre as muitas substâncias encontradas nos grãos de café, chá mate, guaraná e cacau, a cafeína é de grande importância devido a seu efeito estimulante e diurético no organismo humano. Este alcalóide purínico em doses moderadas diminui a fadiga, enquanto que em altas concentrações atua no sistema nervoso central, podendo ser letal. Por isso, consumidores de idade avançada e pessoas sensíveis são aconselhados a evitar o consumo de café. A trigonelina, outro alcalóide encontrado nos grãos de café, também atua no sistema nervoso central. Este princípio ativo, juntamente com os produtos provenientes de sua degradação térmica, possuem importância nutricional: formação da vitamina B3 (niacina). A formação de complexos de ácido clorogênico (CGA) com a cafeína está associado a propriedades sensoriais, levando a hipóteses de que o CGA tem um papel importante na qualidade do café. Porém, uma concentração elevada de CGA no grão ocasiona um sabor amargo e adstringente; portanto, sua análise e remoção nos grãos verdes e descafeinados seriam importantes para a obtenção de um produto de interesse comercial. O mercado do café descafeinado e da cafeína é potencialmente grande e vem crescendo. A cafeína, vendida para indústrias de refrigerantes e farmacêuticas, geralmente cobra os custos do processo. A demanda de café descafeinado é grande nos países industrializados. A qualidade do café descafeinado, assim como seus efeitos no metabolismo humano, justificam seu êxito. O CO2 vem-se apresentando como o solvente mais adequado devido a sua atoxicidade, não flamabilidade, baixa temperatura crítica, não poluir o meio ambiente e de baixo custo. O presente trabalho tem por objetivo levantar subsídios experimentais e teóricos que permitam compreender e avaliar a extração supercrítica como uma tecnologia de remoção de alcalóides (cafeína e trigonelina) e ácido clorogênico explorando o uso de fluidos supercríticos na remoção e fracionamento dos grãos de café. Foram determinadas as solubilidades da cafeína pura e as quantidades de cafeína, trigonelina e ácido clorogênico nos grãos de café Robusta, espécie canephora, no CO2 supercrítico a 313, 323 e 343 K, e pressões variando de 9,5 a 23,5 MPa, utilizando um aparelho experimental a altas pressões, que permite um controle independente das variáveis termodinâmicas de temperatura e pressão. Os resultados revelam a existência de um comportamento retrógrado para a solubilidade da cafeína pura e a obtida dos grãos de café no CO2 supercrítico. Este mostra uma alta seletividade pela cafeína em comparação à trigonelina e ao ácido clorogênico. Observaram-se maiores teores de cafeína, trigonelina e ácido clorogênico com os grãos partidos e moídos quando comparados aos inteiros, mostrando a influência do tamanho e da estrutura dos grãos de café no processo de extração. As análises de cafeína, trigonelina e ácido clorogênico foram realizadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Um modelo termodinâmico baseado no equilíbrio sólido/fluido supercrítico, considerando a fase supercrítica como um gás comprimido e utilizando uma equação de estado de quarta ordem, apresentou bons resultados para as solubilidades da cafeína pura no CO2 supercrítico. Espera-se que este trabalho possa contribuir tanto para o desenvolvimento tecnológico, quanto para o fornecimento de subsídios que permitam um melhor controle do processo para a remoção da cafeína, trigonelina e ácido clorogênico e para o fracionamento dos materiais extraíveis com CO2 supercrítico / Abstract: Some chemical compounds found in plant extracts have important effects in the human organism. Among the many substances found in coffee beans, tea, guaraná and cocoa, caffeine has a major importance because of its stimulant and diuretic effects in the human organism. This purinic alkaloid stimulates the central nervous system, acts on the circular and muscle system and has little effect on the digestive tube. While in small quantities caffeine decreases fatigue, a high concentration can affect the rins, liver and nervous system, being harmful in overdoses. Because of its stimulant effect, consumers of advanced age and sensitive people are advised to avoid coffee consumption. Trigonelline, another alkaloid found in coffee beans, also acts on the nervous central system. This active substance together with the products of its thermal degradation have nutritional importance: formation of vitamin B3 ('niacin'). Some chlorogenic acid (CGA) isomers and caffeine complexes are associated with coffee sensorial properties, leading to the widely accepted belief that o CGA has an important role in determining the quality and price of the coffee. A high CGA concentration in the beans produce a bitter and astringent flavor. For this reason the removal of CGA in green and decaffeinated beans is an important parameter in obtaining a product of commercial quality. The market of decaffeinated coffee and caffeine is potentially big and fast growing. Caffeine sold to cola soft drinks and pharmaceutical industries normally covers the decaffeinated process costs. Demand for decaffeinated coffee comes mainly ITom industrialized countries. The quality of decaffeinated coffee and its positive effects in the human metabolism are the main reasons for its acceptance and success. Carbon dioxide is probably the most adequate solvent because of its distinct characteristics, being non toxic, inflamable, non polluent, inexpensive and having low critical temperature. The objective of this work was to obtain experimental data that can contribute to a better understanding and evaluation of supercritical extraction as a viable technology for the removal of alkaloids (caffeine and trigonelline) and chlorogenic acid. The solubilities of caffeine and extractable materials from Robusta coffee beans, type canephora, in supercritical CO2 were determined at 313, 323 and 343 K, and pressures ranging from 9,5 to 23,5 MPa, using a high pressure experimental apparatus, that allows the independent control of all thermodynamic variables of temperature and pressure. Results revealed a retrograde behavior for the solubilities of pure caffeine and that obtained ITom coffee beans in supercritical CO2. Supercritical carbon dioxide showed a high selectivity for caffeine in comparison to trigonelline and chlorogenic acid. Higher concentrations of caffeine, trigonelline and chlorogenic acid were obtained with flaked and ground beans when compared to those obtained with whole coffee beans, demonstrating the influence of size and structure of coffee beans on the extraction process. In this work, caffeine, trigonelline and chlorogenic acid were identified and quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). A thermodynamic model for the solid/supercritical fluid equilibrium, which considers the supercritical phase a compressed gas and uses a quartic equation of state to describe the volumetric behavior of the mixture was successfully employed to correlate the solubility of pure caffeine in supercritical CO2. It is hoped that this work can contribute to the development of an alternative technology for the removal of caffeine, trigonelline and chlorogenic acid and the fractionation of extractable materials using supercritical CO2 / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles, Marcia Ortiz Mayo Marques / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-28T02:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Canela_AnaPauladoRegoFreitas_M.pdf: 19433892 bytes, checksum: 60cd944563e0d1ae7260eb5d8de35be9 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A composição química da microalga Spirulina maxima apresenta compostos de grande interesse para as indústrias de alimentos, cosméticos e farmacêutica. Dentre estes compostos pode-se citar: carotenos e ácidos graxos essenciais. Os carotenos apresentam importantes aplicações nas indústrias de alimentos, sendo muitas vezes adicionados como corantes, responsáveis por diversas tonalidades do amarelo ao vermelho, e outras vezes por sua atividade pró-vitamina A e seu poder antioxidante, pois são eficazes na desativação de radicais livres que degeneram as células provocando o câncer. Já o ácido graxo y-linolênico tem importante papel como precursor das prostaglandinas (pG1), importantes substâncias semelhantes a hormônios que controlam diversas funções no organismo humano. Como estes dois últimos compostos são de grande valor agregado, empregou-se a tecnologia de extração com fluido supercritico por permitir uma total separação do solvente/extrato através de uma simples descompressão do fluido. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo o estudo da cinética de extração que foi conduzido nas pressões de 150 e 180bar, temperaturas de 20 a 70°C. Os extratos foram analisados quanto ao perfil de sua composição em ácidos graxos, por cromatografla gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM), e carotenos totais, por espectrofotometria. Conforme os resultados obtidos, não foi possível verificar diferença significativa no rendimento e composição do extrato, a não ser nas temperaturas de 60 e 70°C, nas quais o teor de carotenos foi inferior às demais condições. / Abstract: The chemical composition of microalgae Spirulina maxima presents very important compounds to some industries as pharmaceutical, cosmetic and food industry. One of these compounds is the carotene which has important applications on food industry. The carotenes are used as colorant, responsible for differents color ranges from yellow to dark red. They are used too on the ftee radicaIs defusing, preventing the development of cancer, due its antioxidant and provitamin A properties. The essencial fatty acids, mainly ylinolenic acid, are very important compounds too. They have a important role as prostaglandins precursor (pG 1), important substance as hormones that controls several functions in the human organismoThese two compounds (carotenes and fatty acids) have a big value added, what explains the importance of their purities. Due this conc.em it was used supercritical fluid extraction tecnology. One of the significant advantage of critical fluid process is that the fluid can be quick1yand completely separated from accompanying solute. This work intends to study the kinetic of extraction, which was achieved with the pressures of 150 and 180 bar and temperatures of 20 to 70°C. The extracts were analysed by the profile of their composition in: fatty acids by gas cromatography - mass spectrometry (GC-MS) and total carotenes by spectrophotometry. According to the obtained results it was not possible to observe significant difference in the yield and in the composition of the extract. With the temperature of 60 and 70°C the amount of carotenes was lower than in other conditions. / Mestrado / Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores : Fernando Antonio Cabral, Marcos Nogueira Eberlin / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:10:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AlessandraLopesde_D.pdf: 61103342 bytes, checksum: 7e04e9a66bb59e984b7d5e3b8089ecf5 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: O resumo podera ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The abstract is available with the full electronic digital document / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T06:19:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArandaSaldana_MarlenyDoris_D.pdf: 14514200 bytes, checksum: 6d4fed1be460e57aeda38ecd824fd67d (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Alcalóides são compostos orgânicos encontrados em produtos naturais que podem produzir efeitos fisiológicos no organismo humano. Dependendo da dose utilizada, tais efeitos podem ser tóxicos ou terapêuticos. Cafeína, teofilina, teobromina, pilocarpina, entre outros, são alcalóides utilizados em medicamentos e processos para extraí-Ios de produtos naturais são de grande interesse para as indústrias alimentícia, farmacêutica e cosmética. O objetivo geral desta Tese de Doutorado foi obter dados experimentais com o intuito de gerar subsídios que contribuam na compreensão adequada do processo de extração de alcalóides de produtos naturais com fluidos supercríticos. Os a1calóides considerados neste estudo incluem a cafeína encontrada em folhas de chá mate ]lex paraguariensis e nas sementes de guaraná Paullinia cupuana, a teofilina presente nas folhas de chá mate, a teobromina encontrada nas amêndoas de cacau Theobroma cacao e a pilocarpina presente nas folhas de jaborandi Microphyllus jaborandi. Foi estudada também a extração de gordura de cacau com fluidos supercríticos a partir das amêndoas de cacau moídas. Visando fornecer subsídios para o entendimento do comportamento nas matrizes complexas de plantas naturais e identificar as variáveis termo dinâmicas que influenciam e controlam a solubilidade, foram estudados os sistemas binários de cafeínalC02SC, teofilina/C02SC e teobrominalC02SC. Os dados experimentais foram obtidos em diversos aparelhos de extração a alta pressão no Laboratório de Engenharia de Processos da Faculdade de Engenharia Química (Unicamp, Brasil), na Planta Piloto de Extração Supercrítica da Faculdade de Processos Térmicos (TUHH, Alemanha), e no Laboratório de Termodinâmica Aplicada (TU-Delft, Holanda). O teor de alcalóides nas amostras iniciais e finais assim como nos extratos obtidos foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência. Foram usadas ainda técnicas de caracterização e análise, como a cromatografia de camada delgada, a cromatografia gasosa e a calorimetria diferencial de varredura. Os dados experimentais dos sistemas binários, cafeínalC02SC, teobrominalC02SC e teofilina/C02SC, mostram que as solubilidades da cafeína no CO2 supercrítico são maiores que as da teofilina e são aproximadamente duas ordens de magnitude maiores que as da teobromina. Foi possível a extração de metilxantinas de produtos naturais usando CO2 supercrítico. Porém, as solubilidades em sistemas binários de CO2/metilxantinas foram maiores que as solubilidades encontradas durante a extração de metilxantinas dos produtos naturais devido à presença de outros componentes e formação de complexos com o alcalóide. Influências significativas de pressão e temperatura na extração de metilxantinas dos produtos naturais foram observadas, enquanto que a variação da vazão mostrou pouco ou nenhum efeito no processo de extração na faixa estudada. As curvas de extração mostraram a existência de três regiões distintas: a primeira, dependente da solubilidade termo dinâmica, a segunda intermediária e a terceira controlada pela difusão. Foi possível também ftacionar a manteiga de cacau usando CO2 e etano supercrítico, mostrando-se este último solvente mais eficiente. Esta diferença na extração usando dióxido de carbono e etano supercrítico pode ser atribuído às forças intermoleculares. Em escala industrial, no entanto, a escolha do solvente deve levar em consideração o elevado preço do etano em relação ao CO2. Ao extrair as metilxantinas e a manteiga de cacau das amêndoas de cacau moídas, períodos de extração relativamente curtos foram observados para a remoção da manteiga de cacau quando comparados com a extração de cafeína e teobromina. Usa-se a técnica de anti-solventes com fluidos supercríticos para a extração da pilocarpina hidroclorada, sendo necessário o estudo do sistema quaternário: pilocarpina hidroclorada/álcool/água e CO2 como anti-solvente, que apresentou bons resultados na cristalização da pilocarpina. Para determinar a solubilidade do alcalóide no CO2SC foram também usadas equações de estado e correlações baseadas na densidade. Este trabalho contribuiu tanto na extração de produtos de interesse comercial, como por exemplo, os alcalóides quanto para o fornecimento de dados experimentais para um mellior controle do processo para extração destes princípios ativos de plantas naturais / Abstract: Alkaloids, organic compounds found in natural products, can produce physiological effects in the organism. These effects can be toxic or therapeutic depending on the quantity used. Caffeine, theophylline, theobromine, pilocarpine among others are used in pharmaceutical products. Processes for the extraction of alkaloids ITom natural plants are of great importance in the food, pharmaceutical and cosmetic industries. The objective of this thesis was to obtain experimental data on the extraction of alkaloids ITom natural products with supercritical fluids. The alkaloids considered in this study were: caffeine as found in leaves of chá mate Ilex paraguariensis and guaraná seeds Paullinia cupuana, theophylline as found in leaves of chá mate, theobromine as found in cocoa beans Theobroma cacao and pilocarpine as found in the leaves of jaborandi Microphyllus jaborandi. Cocoa butter was also extracted ITom cocoa beans with supercritical fluids. Binary systems of caffeine/Supercritical CO2, theophylline/Supercritical CO2 and theobromine/Supercritical CO2 were also studied to provide information that could be of help when examining extraction behavior in complex matrixes of natural plants and on the c1ear identification of the effects of some thermodynamic variables on the solubility of the methylxanthines in the supercritical solvent. Experimental data were obtained in three different high pressure apparatus, one is the Process Engineering Laboratory of the School of chemical engineering (Unicamp, Brazil), another is the pilot plant of supercritical extraction of the Faculty of Thermal Processes at the Technical University of Hamburgh-Hraburg (TUHH, Germany), and the third is an equilibrium data apparatus in the Laboratory of Applied Thermodynamics (TU-Delft, Holland). The quantities of alkaloids in the initial and final samples and in the extracts obtained were analyzed by high performance liquid chromatography. Techniques for characterization and analysis such as thin chromatography, gas chromatography and differential scanned calorimeter were also used to characterize extraction sample and products. Experimental data of binary systems, caffeine/SCCO2, theobromine/Supercritical CO2 and theophylline/Supercritical CO2, showed that the solubilities of caffeine in supercritical CO2 were higher than those obtained with theophylline and are two orders of magnitude higher than those of theobromine. Solubilities in these binary systems ofCO2/methylxanthine were higher than those found from the extraction of methylxanthines from natural products due to the presence of other compounds and formation of complexes of the alkaloid in plant matrix. Effects of pressure and temperature on the extraction of methylxanthines from natural products were significant, while the variation of the flow rate showed little or no effect on the extraction process within the range of conditions tested. The extraction curves showed the existence of three different regions: a thermodynamic solubility dependent, an intermediate and a diffusion-controlled. The fractionation of cocoa butter using supercritical CO2 and ethane showed that ethane is more efficient. This difference in the extraction process can be attributed to intermolecular forces. In the extractions of methylxanthines and cocoa butter from ground cocoa beans, short extraction times were necessary for the removal of cocoa butter when compared with caffeine and theobromine extraction. The use of the anti-solvent technique with supercritical fluids for the extraction of pilocarpine hydrochloride required the study of the quatemary system formed by pilocarpine hydrochloride/alcohol/water and CO2 as anti-solvent, which presented good results in the separation of pilocarpine crysta1s. For alkaloid solubility in Supercritical CO2, both equation of states and density relations can be used to successfully correlate the data. This work has contributed to provide data that would enhance a better understanding of the extraction process of alkaloids and in general all active principles from natural plants / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química