Aujourd’hui le combustible nucléaire usé est retraité via le procédé PUREX afin de récupérer l’uranium et le plutonium. La séparation de ces actinides des produits de fission repose sur différentes étapes d’extraction liquide-liquide avec le tri-n-butyl-phosphate (TBP) comme extractant. Un modèle a été conçu pour décrire précisément les différentes étapes du retraitement afin d’en optimiser le fonctionnement. Mais les mécanismes à l’échelle moléculaire sont encore mal décrits notamment pour le ruthénium qui est partiellement extrait et retenu en phase organique. Les études précédentes concernant le comportement du ruthénium dans le procédé ont montré que sa chimie était complexe et se sont principalement appuyées sur des données macroscopiques telles que les coefficients de distribution ou des constantes cinétiques. Des lacunes demeurent quant au mode de coordination avec le TBP, la structure et la stabilité des espèces extraites en phase organique, ou encore par rapport à la spéciation dans les conditions de faible acidité (CHNO3aq < 3 M).Une analyse de la spéciation du ruthénium en phase aqueuse et en phase organique a donc été entreprise au cours de ce travail. Elle s’appuie sur la combinaison d’outils spectroscopiques (FTIR et EXAFS) et sur l’utilisation de références solides caractérisées par DRX monocristal, FTIR et EXAFS. Cette méthodologie a été développée afin d’améliorer l’interprétation des signaux enregistrés sur les solutions aqueuses et organique de ruthénium.La méthode de couplage entre les données FTIR, les résultats de dosages potentiométriques en phase aqueuse et les informations obtenues lors de l’ajustement des spectres EXAFS nous a permis d’obtenir des structures moyennes des espèces [RuNO(NO3)x(OH)y(H2O)5-x-y]3-(x+y)+ présentes tant en phase aqueuse qu’en phase organique. Elle a permis de démontrer que dans les conditions d’extraction du procédé, les complexes identifiés en phase aqueuse sont extraits en phase organique sans modification de la sphère de coordination. L’hypothèse d’une coordination directe entre le TBP et le ruthénium a pu être exclue. L’influence de la concentration en acide nitrique ainsi qu’en ions nitrates, sur la spéciation du ruthénium dans les phases aqueuses et organiques a été mise en évidence. Différents équilibres d’extraction sont mis en œuvre selon les conditions chimiques. Pour les solutions à forte acidité (CHNO3aq = 4 M), des complexes de ruthénium non-hydrolysés avec un nombre de ligands nitrates proche de 3 ont identifiés (2 < x < 4 et z = 0). Au contraire à faible acidité (CHNO3aq = 1 M), une forme hydrolysée des complexes du ruthénium, présente en solution aqueuse, est extraite par le solvant. Cette espèce hydrolysée s’avère être un complexe bimétallique de la forme [(RuNO)2(NO3)2x(H2O)9-2x(µ-OH)](5-2x)+.Enfin l’étude du vieillissement des phases organiques a permis de mettre en évidence des échanges entre les ligands liés au ruthénium et l’acide nitrique solubilisé en phase organique. Ces processus, relativement lents pour une phase organique isolée, sont accélérés lorsque les mesures sont effectuées en présence d’une phase aqueuse, ce qui engendre une augmentation du coefficient de distribution du ruthénium. Ces échanges de ligands dans la sphère de coordination du ruthénium et les variations importantes de spéciation en fonctions des conditions chimiques (CH+ et CNO3-) pourraient être à l’origine du phénomène de rétention du ruthénium observé au sein du procédé. Finalement cette étude offre des voies d’amélioration pour une meilleure prise en compte de la diversité des équilibres impliquant le ruthénium au sein des modèles thermodynamiques, et soutient ainsi le développement de modèles prédictifs des procédés industriels de séparation. / Currently, used nuclear fuel is reprocessed using the PUREX process to isolate uranium and plutonium. Separation of these actinides is achieved through multiple steps of liquid-liquid extraction using tri-n-butyl-phosphate (TBP) as the extractant. Work aiming to develop a precise model of the fuel retreatment process in order to optimize it fails to accurately reproduce the ruthenium partial extraction and its retention in organic phase. Molecular mechanisms are still badly understood and hinder these developments. Previous studies had shown that ruthenium chemistry is complex but they mostly rely on macroscopic information as distribution coefficients or rate constants. Deficiencies remain about the coordination mode between TBP and ruthenium, about the structure and stability of extracted species or about the speciation for solutions at low acidities (CHNO3aq < 3 M).Ruthenium speciation analysis was undertaken during this work. It relies on the combination of different spectroscopic techniques (FTIR and EXAFS) and on the use of solid reference compounds fully characterized by single crystal XRD, FTIR and EXAFS. This method was developed in order to improve the interpretation of spectroscopic results for ruthenium aqueous and organic phases.This method coupling FTIR analysis, potentiometric determination in aqueous phase and fit results of EXAFS experimental data allowed us to obtain average structure for [RuNO(NO3)x(OH)y(H2O)5-x-y]3-(x+y)+ species in solution. It was demonstrated that ruthenium coordination sphere was not modified during extraction in process conditions. The hypothesis of a direct link between ruthenium and TBP was excluded. Influence of the nitric acid and nitrate concentrations was highlighted for ruthenium speciation in both aqueous and organic phases. Separate equilibria should be implemented to describe ruthenium extraction depending on chemical conditions. At high acidity (CHNO3aq = 4 M), non-hydrolyzed ruthenium complexes with an average nitrate number close to 3 were identified (2 < x < 4 et z = 0). Conversely, at low acidity (CHNO3aq = 1 M), a hydrolyzed ruthenium compound, observed in aqueous phase, is extracted into the organic phase. This compound was shown to be a bimetallic complex which could be written as [(RuNO)2(NO3)2x(H2O)9-2x(µ-OH)](5-2x)+.Finally the ageing study of organic phase allowed us to highlight exchanges between the ruthenium ligands and solvated nitric acid. These phenomena are relatively slow for isolated organic phases but are accelerated in the presence of an aqueous phase. An increase of ruthenium distribution coefficient was also observed. These ligand exchanges in ruthenium coordination sphere and the large fluctuations of speciation depending on chemical conditions (CH+ et CNO3-) may cause the ruthenium retention noticed in the process.This study offers opportunities to improve ruthenium extraction equilibria coverage in thermodynamic models and support the development of predictive models for industrial separation processes.

Ces travaux de thèse, effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par extraction liquide-liquide, concernent l’évaluation des performances d’extraction d’une nouvelle famille de molécules : les carbamides (R1R2NC(O)NR3R4). Cette famille peu étudiée jusqu’à maintenant apparait comme pertinente pour la séparation chimique de l’uranium et du plutonium à partir d’une solution d’acide nitrique concentrée. Le procédé envisagé permettrait une co extraction de l’uranium et du plutonium à forte concentration d'acide nitrique (4 mol.L 1) ainsi qu’une séparation de ces deux éléments à plus faible concentration d'acide nitrique (0,5 mol.L-1) sans avoir recours à des réactions d’oxydo-réduction comme c’est le cas pour le procédé industriel PUREX actuellement mis en œuvre dans les usines de retraitement de La Hague.En vue de l’optimisation de la structure de ces nouveaux extractants, 17 carbamides ont été étudiés. L’influence de la longueur des chaînes alkyle, du nombre de substituants, du nombre et de la position de ramifications a été évaluée sur l’extraction de l’uranium et du plutonium ainsi que sur la sélectivité U/Pu. Les résultats ont montré que certains carbamides sont des extractants performants vis-à-vis de l’uranium. La présence d’un groupement –NH sur la fonction carbamide améliore l’extraction alors que l’ajout de ramifications sur les chaines alkyles diminue l’extraction ainsi que la séparation U/Pu. Des études complémentaires sur la capacité de charge et la viscosité ont permis d’optimiser la structure et de proposer des candidats répondant aux critères de développement d’un procédé.La spéciation de l’uranium et du plutonium en phase organique en fonction de divers paramètres (structure du carbamide, concentration d'acide nitrique, etc) a mis en évidence les différents complexes formés: UO2(NO3)2L2; UO2(NO3)3(HL) et {UO2(NO3)L2}(NO3)pour l’uranium et Pu(NO3)4L2 et Pu(NO3)6(HL)2 pour le plutonium. Un lien entre les différences de propriétés extractantes et la nature des complexes formés en phase organique a été mis en évidence. En particulier, un changement du mécanisme d’extraction de l’uranium est observé pour les composés portant le groupement –NH. Par ailleurs, l’augmentation de la concentration d’acide nitrique en phase aqueuse favorise fortement la formation des complexes où l’extractant est en sphère externe UO2(NO3)3(HL) et Pu(NO3)6(HL)2 en solution.Enfin la stabilité de ces extractants vis-à-vis de la radiolyse a été étudiée de manière préliminaire. / This thesis, conducted in the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels by solvent extraction, concerns the extraction performances evaluation in view of new extractants optimization: carbamide molecules (R1R2NC(O)NR3R4). This extractant family has not attracted much attention in literature but appears as a good substitutes for the chemical separation of uranium and plutonium from an nitric acid aqueous phase. The considering process will allow to extract uranium and plutonium at high nitric acid concentration (CHNO3aq = 4 mol.L-1) and separate these two elements at lower nitric acid concentration (CHNO3aq = 0,5 mol.L-1) without redox chemistry.In these conditions, 17 carbamide extractants were studied to observe the influence of alkyl chains length, substituent number, position and number of (2-ethylhexyl) ramifications on the uranium and plutonium extraction and on the U/Pu selectivity. Results indicate a high uranium extraction by carbamide molecules. Moreover, substituent number have a high influence on the cations extraction whose distribution ratio highly increase with the –NH group presence on the carbamide function. On the other hand, ramifications addition decrease the extraction and the U/Pu separation with the decreasing of distribution ratios. Additional studies on loading capacity and viscosity measurements allow to optimize the structure and some good analogs are proposed to process development.The uranium and plutonium speciation in organic phase as a function of experimental conditions (carbamide structure, nitric acid concentration, etc) allow to highlight formed complexes: UO2(NO3)2L2; UO2(NO3)3(HL) and {UO2(NO3)L2}(NO3) for uranium and Pu(NO3)4L2 and Pu(NO3)6(HL)2 for plutonium. The relation between extracting properties and formed complexes in organic phase has been made. In particular, modification of the uranium extraction mechanism is observed for the compounds containing –NH group. Moreover, the increase of aqueous nitric acid concentration have a favorable effect on the formation of outer sphere complexes UO2(NO3)3(HL) and Pu(NO3)6(HL)2.Then extractant stability of extractant regarding γ radiolysis have also been studied

Cette étude s'inscrit dans la problématique de l'extraction minière de l'uranium. L'étape plus spécifiquement visée est celle de l'extraction liquide-liquide au cours de laquelle l'uranium en solution aqueuse de lixiviation est transféré dans une phase organique par une complexation avec une amine tertiaire (Alamine 336®). L'étude porte sur cette étape de séparation par le biais d'un contact liquide-liquide sans dispersion assuré au travers d'une membrane macroporeuse organique (pertraction). Cette technologie permet l'utilisation de phases de densités proches. Ainsi, l'extraction de l'uranium et du molybdène, co-extrait industriellement par l'Alamine 336, ont été étudiées pour différentes concentrations élevées en molécules extractantes. Pour cela, l'ensemble des paramètres physico-chimiques influents du système chimique (courbe de distribution, viscosité, densité, tension de surface, coefficient de diffusion à l'infini, etc.) et de la membrane (porosité, dimensions, tortuosité, etc.) sont caractérisés. Des essais de pertraction sur un dispositif unitaire de fibre creuse, développé dans le cadre de cette étude, sont réalisés et les résultats sont modélisés par une approche de résistances du transfert de matière en séries. Un seul paramètre ajustable est retenu : le coefficient de diffusion en phase organique. Cette modélisation permet de mettre en évidence les limitations au transfert de l'uranium de la phase aqueuse vers la phase organique lors du processus d'extraction à travers la membrane liées au système chimique, aux débits et à la membrane. / This study is falls within the framework of uranium mining. The step more specifically aimed is the solvent extraction during which the uranium is transferred from a lixiviation aqueous solution to an organic phase by a complexation with a tertiary amine (Alamine 336®). The study focuses on this step of separation using a liquid-liquid contact without dispersal guaranteed by an organic macroporous membrane (pertraction). This technology allows the use of phases with close densities. So, uranium and molybdenum extraction, co-extracted industrially by Alamine 336, were studied for various high extractantes molecules concentrations. For that purpose, all the influential physical chemical parameters of the chemical system (distribution curve, viscosity, density, surface tension, infinite diffusion coefficient, etc.) and of the membrane (porosity, size, tortuosity, etc.) are characterized. Pertraction essays on a single hollow fibre, developed within the framework of this study, are performed and the results are modelized by an approach of mass transfer resistances in series. A single adjustable parameter is retained: the diffusion coefficient in organic phase. This modelling allows highlighting the limitations of uranium transfer from the aqueous phase towards the organic phase during the extraction process through the membrane function of chemical system, the flows and the membrane.

Pour augmenter les performances de nos composants électroniques, les fabricants ont recourt à de nouveaux matériaux tels que les terres rares. Malgré leur nom, les terres rares sont présentes en quantité sur le globe terrestre mais de façon diluée dans les minerais extraits. L’extraction de ces éléments est peu effectuée en Europe mais majoritairement en Asie où les procédés chimiques de séparations employés sont parfois peu respectueux de l’environnement. De plus les industriels européens sont contraints économiquement par le marché asiatique pour l’achat de ces matières premières. En revanche l’Europe dispose d’une grande quantité de déchets électroniques contenant les éléments d’intérêts. Les procédés de recyclage sont donc primordiaux pour réduire notre dépendance économique et répondre aux besoins d’une économie circulaire. Des procédés de recyclage comme par exemple, l’extraction liquide-liquide existent déjà, mais la diversité des déchets présents nécessite d’adapter le procédé en fonction du lot de déchets afin d’améliorer le rendement. Mais l’optimisation d’un procédé nécessite des expérimentations qui peuvent prendre plusieurs années. L’objectif de la thèse est de trouver des moyens innovants pour réduire le temps nécessaire à l’étude d’un système d’extraction liquide-liquide de quelques années à quelques semaines. Pour cela le domaine a besoin d’une instrumentation dédiée pouvant analyser de façon automatique et rapide les procédés. Les travaux de cette thèse ont donc porté sur le développement d’un dispositif microfluidique d’extraction liquide-liquide associé à deux techniques principales d’analyses en ligne. La première technique d’analyse est basée sur une méthode de fluorescence des rayons X (XRF) pour déterminer la performance d’extraction. La seconde méthode est basée sur de la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR) afin d’étudier l’activité des solvants (aqueux et organiques), informant sur les mécanismes d’extraction. / To increase the performance of our electronic components, manufacturers are using new materials such as rare earth elements (REE). Despite their name, the REE are present in quantity on Earth but in a diluted way in the ores extracted. The extraction of these elements is little carried out in Europe but mainly in Asia where the chemical processes of separations employed are sometimes not very respectful of the environment. Moreover European manufacturers are economically constrained by the Asian market for the purchase of these raw materials. On the other hand, Europe has a large quantity of electronic waste containing the elements of interest. Recycling processes are therefore essential to reduce our economic dependence and meet the needs of a circular economy. Recycling processes such as, for example, liquid-liquid extraction already exist, but the diversity of the present waste requires to adapt the process according to the batch of waste in order to improve the yield. But the optimization of a process requires experiments that can take several years. The aim of the thesis is to find innovative ways to reduce the time needed to study a liquid-liquid extraction system from a few years to a few weeks. For this the domain needs a dedicated instrumentation that can analyse processes automatically and quickly. The work of this thesis is focused on the development of a microfluidic liquid-liquid extraction device associated with two main online analysis techniques. The first analytical technique is based on an X-ray fluorescence (XRF) method to determine the extraction performance. The second method is based on Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) in order to study the activity of solvents (aqueous and organic), informing about extraction mechanisms.

Dans le cadre du développement de nouveaux procédés par extraction liquide-liquide pour le recyclage du combustible nucléaire usé, de nouvelles molécules extractantes sont à l’étude. Les molécules à fonction amide (monoamide, malonamide ou diglycolamide) sont particulièrement étudiées. Les objectifs de cette thèse sont d’étudier la spéciation moléculaire et supramoléculaire de solutions organiques représentatives des différents procédés en cours de développement. Cette spéciation a été réalisée en couplant des études expérimentales et théoriques. Après extraction de solutés, la composition des solutions organiques est déterminée expérimentalement. Des boites de simulation par dynamique moléculaire ayant la même composition que les solutions expérimentales sont ensuite construites. Après simulation, les trajectoires de dynamique moléculaire permettent de calculer les masses volumiques et les intensités diffusées aux petits angles théoriques des solutions simulées. Dès lors que les données calculées et les données expérimentales sont en accord, on estime que les simulations sont représentatives des solutions réelles. Ces simulations couplées à des caractérisations expérimentales supplémentaires (spectroscopie infra-rouge – IR – et spectrométrie de masse à ionisation par électrospray – ESI-MS –) permettent de décrire les structures en solution à la fois à l’échelle moléculaire et supramoléculaire. Cette méthodologie a été appliquée à l’extraction d’eau et de nitrate d’uranyle par les monoamides DEHBA et par le malonamide DMDOHEMA ainsi qu’à l’extraction d’eau et de nitrate de néodyme par des solutions à base de TODGA.L’extraction d’eau en phase organique est dépendante de l’organisation de la solution : les solutions de monoamides essentiellement constituées de monomères et dimères solubilisent peu d’eau contrairement aux solutions de DMDOHEMA ou de TODGA majoritairement constituées d’agrégats. L’extraction de nitrate d’uranyle a mis en évidence différents comportements dépendant de la structure de la molécule ou de la concentration d’uranyle. Des complexes UO2(NO3)2L2 sont observés à faible concentration d’uranium après extraction par les monoamides. Lorsque la concentration d’uranium augmente, des espèces polymétalliques sont observées et deviennent majoritaire en solution. Dans le cas du DMDOHEMA, des complexes monométalliques sont majoritaires mais n’ont pas une stœchiométrie unique. L’uranyle peut être coordiné à 1 ou 2 malonamides (monodenté ou bidenté), 2 nitrates et parfois une molécule d’eau. Le néodyme est extrait par le TODGA dans l’heptane sous forme de petits agrégats contenant 2 ou 3 cations liés par des nitrates pontants. Une augmentation de la concentration de néodyme entraine une augmentation de l’agrégation jusqu’à l’apparition d’une démixtion de phase. La présence d’octanol (0,3 mol/L) permet d’extraire une plus forte concentration de Nd sans séparation de phase. Les simulations ont montré que l’octanol se place dans la 1ère sphère de coordination du néodyme à la place des molécules d’eau ou de TODGA améliorant ainsi la solubilité des complexes et agrégats dans la phase organique. L’ajout de 0,5 mol/L de DMDOHEMA à une solution de TODGA permet également d’éviter la démixtion en structurant la solution. En présence de malonamide des agrégats plus petits sont observés.Pour les deux systèmes étudiés (mono et diamides), les phases obtenues après démixtion de la phase organique (phénomène de formation de 3ème phase) ont également été caractérisées.Ces travaux ont permis de déterminer l’organisation moléculaire et supramoléculaire dans des solutions d’extraction par l’utilisation d’une méthode couplant études expérimentales et simulations par dynamique moléculaire. / In the framework of development of new processes for spent nuclear fuel reprocessing, new extractant molecules are studied.The goals of this thesis are to study the molecular and supramolecular speciation of representative organic solutions. The speciation was determined by coupling experimental and theoretical study. After solute extraction, the composition of the organic solutions is experimentally determined. Simulations boxes with the same composition than experimental solutions are build. After simulation, trajectories are used to calculate small angle scattered intensities. The representativeness of the simulations is checked by comparison of experimental and calculated scattered intensities. The use of the simulation, ESI-MS spectrometry and IR spectroscopy provides the description of the structures in organic solution at the molecular and supramolecular scale. This methodology was applied on water and uranyl nitrate extraction by the monoamide DEHBA and MOEHA and by the malonamide DMDOHEMA as well as the extraction of water and neodymium nitrate by TODGA solutions.The extraction of water is dependent of the organization of the solution: monoamide solution made of monomer and dimer solubilize few amount of water in comparison with DMDOHEMA or TODGA solutions.The extraction of uranyl nitrate showed different behavior. UO2(NO3)2L2 complexes are observed at low uranium concentration after extraction by the monoamides. Polymetallic species are observed with the increase of uranium concentration. In the case of DMDOHEMA, monometallic complexes are majority but without a unique stoichiometry. The uranyl can be linked to 1 o 2 malonamides, 2 nitrates and sometimes to a water molecule. Neodymium is extracted by TODGA within small aggregates made of 2 or 3 cations liked by bridging nitrates. The increase of the concentration of neodymium leads to a phase separation. The presence of octanol provides the extraction of higher concentration of neodymium nitrate. Simulations showed the replacement of water and TODGA molecules and the first coordination sphere of the cation with octanol molecule. This increases the solubility of the aggregates. The presence of DMDOHEMA prevents also the phase separation by structuring the solution. With malonamide, smaller aggregates are observed.For both systems, phases after demixing (third phase formation) were characterized.This work provides the study of the molecular and supramolecular organization of organic solutions by combining experimental studies and molecular dynamic simulations.

L'acquisition de données structurales et thermodynamiques relatives à des systèmes actinides (An(III), Pu(IV) Pa(V))-acides organiques polyfonctionnels (citrique, NTA, DTPA), en solution aqueuse, vise à une meilleure compréhension des interactions actinides-ligands essentielle à l'optimisation de procédés de séparation, de décorporation, et également à l'évaluation de la sûreté des sites de stockage de déchets radioactifs. Le comportement du protactinium pentavalent à l'échelle des traces en présence des anions citrates et NTA a fait l'objet d'études systématiques par extraction liquide-liquide dans le système TTA/Toluène/HClO₄/NaClO₄/Pa(V)/ligands. Après avoir déterminé l'ordre limite des complexes (3 pour Pa(V)-Cit et 2 pour Pa(V)-NTA), les constantes de formation associées à chaque espèce ont pu être calculées. L'étude multi-technique (électrophorèse capillaire et spectrofluométrie laser) sur la complexation des An(III) par le DTPA, réalisée à plusieurs pH, a permis de mettre en évidence la coexistence des complexes mono-protoné (AnHDTPA-) et déprotoné. (AnDTPA²-) pour des solutions acides et faiblement acides. Une réinterprétation des données de la littérature, en considérant les deux complexes, a permis de faire converger les valeurs des constantes de complexation des espèces qui étaient jusqu'à maintenant dispersées. L'étude thermodynamique a ensuite été complétée par une étude théorique (calculs DFT). La structure des complexes protoné et non protoné et le mode de coordination du Curium ont ainsi été établis. L'étude exploratoire sur la complexation du Pu(IV) par le DTPA dans des conditions de pH proches du milieu biologique a nécessité le développement d'un protocole expérimental en trois étapes : protection de Pu(IV) contre l'hydrolyse avec NTA (pH faible), augmentation du pH vers des conditions neutres, compétition entre la complexation de Pu(IV) par le NTA et le DTPA. Les expériences préliminaires réalisées entre pH 1,5 et 3,5 par électrophorèse capillaire (EC-ICP-MS), semblent indiquer l'existence d'effet cinétique ou/et l'existence d'un complexe mixte. Les interprétations faites lors de cette étude exploratoire sont à confirmer.

Ce travail porte sur l'étude de l'extraction liquide-liquide comme méthode de récupération et de valorisation des acides carboxyliques dans les effluents agroindustriels. La faisabilité d'un tel procédé passe par l'étude des équilibres mis en jeu lors du processus d'extraction. Dans un premier temps, une étude détaillée du mécanisme dit de réaction à l'interface a permis de déterminer les limites d'application de ce modèle quand les paramètres opératoires changent. Cette critique a débouché sur une révision des hypothèses fondatrices de ce modèle. Tenant compte de la solubilité du Tributylphosphate en phase aqueuse, un nouveau modèle dit de « réaction dans la phase aqueuse » a été proposé. Il a été appliqué avec succès sur cinq monoacides avec un large domaine de concentrations initiales en acide, trois taux de solvant et huit concentration en extractant (TBP) dilué dans le dodécane. Enfin, le modèle a été extrapolé et validé sur des données d'équilibre liquideliquide lors de l'extraction d'un mélange de deux acides carboxyliques.

La dispersion électrostatique d'un liquide dans un liquide, dans son mode de "pulvérisation" permet d'obtenir des émulsions instables. Le nombre de Reynolds des gouttelettes est très élevé, compte tenu de leur taille; l'agitation au sein du liquide est très grande. L'augmentation de la différence de potentiel appliquée se traduit par un accroissement important du nombre d'unités de transfert. On atteint ainsi des efficacités de transfert voisines de l'unité pour des hauteurs de transfert de quelques centimètres. L'emploi de la dispersion électrostatique en extraction liquide-liquide pourrait donc être intéressant lorsque de nombreux étages de traitement sont nécessaires ou lorsque les temps de traitement doivent être très courts. De plus, pour des milieux continus peu conducteurs ce procédé a l'avantage d'être peu coûteux en énergie. Cependant le passage au stade industriel, notamment par l'emploi des forts débits qu'il implique, pose de nombreux problèmes non encore résolus.

De nombreux procédés de la recherche et de l'industrie utilisent l'extraction liquide-liquide, technique qui permet la séparation sélective de produits au sein d'un mélange. À cet effet, deux liquides non miscibles sont mis en contact : une phase aqueuse et une phase organique, l'une contenant généralement une molécule extractante capable de transférer les éléments désirés à l'autre. Le transfert se produit à la surface de contact entre les deux phases. Après le transfert, les deux phases sont séparées par décantation. Dans la pratique, ces opérations sont effectuées dans des appareils industriels. Pour optimiser et comprendre le fonctionnement de ces dispositifs, il est important de déterminer les caractéristiques fondamentales de l'émulsion. Il s'agit notamment des paramètres liés à la vitesse des écoulements ainsi que ceux liés au mélange des fluides comme l'aire interfaciale, le taux de rétention, ou la distribution en taille de la population de gouttes. Plusieurs techniques d'imagerie peuvent être utilisées pour les mesurer. L'une d'elles, l'holographie numérique, est bien connue pour permettre la reconstruction complète en 3D d'un écoulement à partir d'une seule acquisition. Ce travail de thèse traite d'une application de l'holographie numérique en ligne directement sur des gouttes en mouvement dans une phase liquide continue. La taille des gouttes a imposé l'exploration d'un régime de diffraction peu étudié à ce jour. Dans ce domaine, le modèle du disque opaque classiquement employé n'est pas valide et un meilleur accord est obtenu avec un modèle mixte lui associant une lentille mince. La focalisation des hologrammes est réalisée via une méthode dédiée et automatique qui a été établie à partir d'une étude complète de la littérature. Dans un deuxième temps, afin de mesurer des rétentions plus élevées, elle est complétée par une approche inverse permettant de corriger les mauvais positionnements et de restituer les gouttes non détectées. Ce traitement a été appliqué à des résultats expérimentaux, sur un dispositif de référence produisant des gouttes calibrées, et comparé à des mesures indépendantes. Ces essais ont validé la pertinence de l'holographie pour la caractérisation des émulsions. / Several processes used in research and industry are based on liquid-liquid extraction, a method designed for selective separation of products in a mixture. In liquid-liquid extraction, two immiscible liquids are contacted: an aqueous phase and an organic phase, one of which generally contains an extractant molecule capable of transferring the desired elements to the other phase. The transfer occurs at the contact surface between the two phases. After transfer, both phases are separated by settling. In practice, these operations are performed in industrial apparatus. In order to optimize the operation of these devices, it's important to determine the fundamental characteristics of the emulsion. These include parameters related to the fluid flow velocity as well as parameters related to fluid mixing such as the interfacial area, hold-up, and size distribution of the droplets population. Numerous imaging techniques can be used to measure these parameters. One of them, digital holography, is well-known for allowing complete reconstruction of information about a 3D flow in a single shot. This PhD work deals with a direct application of digital in line holography to droplets rising in a continuous liquid phase. The droplet size imposes a regime of intermediate-field diffraction hardly explored to date. Acquired diffraction patterns show that the usual dark disk model is not valid and that good agreement is obtained with a mixed model coupling thin lens with opaque disk. Hologram focusing is nevertheless performed with a dedicated automated method. A literature review has been conducted to identify the sharpest autofocus function for our application. In a second step, in order to measure high retention rates, an inverse problem approach is applied on all the outliers and missing droplets. This hologram restitution treatment has been applied to experimental results with a comparison to independent measurements. The main results obtained with calibrated droplets are presented detailing the test device and instrumentation. They have validated the relevance of holography for the characterization of emulsions.

L’extraction liquide-liquide fait partie des procédés hydrométallurgiques les plus étudiés et développés, particulièrement dans les domaines d'applications de l’extraction et de la purification de métaux comme les lanthanides et les actinides, de grand intérêt dans les secteurs de l'énergie et des technologies de pointe. De nombreux extractants ont ainsi été développés au cours des dernières décennies dont la nature et l’arrangement des sites de chélation, la rigidité voire la stéréochimie déterminent l’affinité et la sélectivité vis-à-vis d’une cible métallique. L’étude de systèmes chélatant organisés sur des macrocycles a notamment fait l’objet de nombreux travaux recherches. Dans cette étude, l'organisation de sous-unités diglycolamide (DGA) et diamide (DA) sur des plateformes macrocycliques tel que le calix[4]arène et le résorcinarène a été abordée vis-à-vis de l’extraction des terres rares et de l’uranium. Une étude détaillée de l'effet de l'organisation du DGA sur les performances d'extraction montre que les macrocycles synthétisés sont plus affins et sélectifs des terres rares lourdes (HREEs) que des légères (LREEs). Une étude comparative dédiée à l'extraction des lanthanides par ces macrocycles en milieu liquide ionique montre également que le calix[4]arène est un meilleur candidat comme plateforme pré-organisatrice que le cavitand résorcinarène. D'autre part, une étude détaillée sur le pouvoir chélatant d’un calixarène fonctionnalisé par des diamides a été entreprise pour l'extraction sélective de l'uranium en milieu sulfurique, démontrant ici que le motif diamide est plus efficace et plus sélectif que l’analogue calixarénique. / The liquid-liquid extraction is one of the most studied and developed hydrometallurgical processes, particularly in the areas of applications for the extraction and purification of metals of great interest in the sectors of energy and advanced technologies, such as lanthanides and actinides. Many extractants have been developed for the extraction of these metals in the recent decades where the nature, the arrangement, the rigidity and the stereochemistry of chelating sites determine the affinity and selectivity toward the target metals. The study of chelating systems organized on macrocycles has constituted, in particular, the subject of numerous research studies.In this study, the organization of diglycolamide (DGA) and diamide (DA) subunits on Calix-[4]-arene and resorcinarene cavitand was studied for the extraction of rare earth elements (REEs) and uranium (U). A detailed study on the effect of the organization of DGA subunit on the extraction performance of lanthanides, in toluene, showed that the synthesized macrocycles are more efficient and more selective toward heavy rare earths (HREEs) than the light ones (LREEs). A comparative study for the extraction of lanthanides by these macrocycles in ionic liquid medium revealed that the calix-[4]-arene is a better candidate as preorganised platform than the resorcinarene cavitand. Moreover, a detailed study on the chelating capacity of a calixarene functionalized with diamides (DA) was done for the selective extraction of uranium in sulfuric medium, demonstrating that the diamide pattern is more efficient and more selective than its calixarene analogue.