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Etude cinétique d'extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) par des extractants monoamides / Kinetics extraction of uranium(VI) and plutonium(IV) using N,N-dialkylamidesBerlemont, Romain 28 September 2015 (has links)
Ces travaux de thèse, effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par extraction-liquide-liquide, concernent l’étude cinétique d’extraction de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) en milieu acide nitrique par un mélange d’extractants de type monoamide. Trois techniques ont été utilisées pour étudier les cinétiques d’extraction et identifier les régimes de transfert : la méthode de la goutte unique, la cellule d’extraction de Nitsch et la cellule à membrane tournante (RMC). Les résultats obtenus avec la goutte unique indiquent que les cinétiques de transfert d’U(VI) et Pu(IV) sont proches. Une étude hydrodynamique des gouttes et la modélisation du transfert de l’U(VI) ont montré que la présence d’une circulation interne à la goutte diminue les résistances diffusionnelles pour des tailles de goutte croissantes. L’influence de la concentration d’U(VI) dans le solvant sur la cinétique d’extraction a montré que le transfert d’U(VI) et Pu(IV) ralentit lorsque la concentration d’U(VI) en phase organique et la viscosité augmentent. L’ensemble de ces résultats couplé à l’étude du transfert de l’U(VI) par la cellule de Nitsch conduisent à supposer une cinétique gouvernée par la diffusion principalement localisée dans la phase organique. Les études réalisées avec la RMC ont permis de déterminer la constante chimique d’extraction de l’U(VI), du même ordre de grandeur que les cinétiques obtenues par la goutte unique et de confirmer la présence d’une réaction chimique interfaciale. Enfin, le transfert d’U(VI) et Pu(IV) s’avère 3 fois plus lent que celui par le TBP mais reste adapté pour un procédé d’extraction à l’échelle industrielle. / This thesis was conducted in the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels. The kinetics extraction of uranium(VI) and plutonium(IV) by N,N-dialkylamides or monoamides in an aliphatic diluent were studied from an aqueous nitric solution using 3 different techniques: “single drop technique”, Nitsch cell and Rotating Membrane Cell (RMC). All these experiments were useful to attempt the identification of the transfer process between the phases which can be controlled by kinetic or diffusional regime. The kinetics of extraction of U(VI) by monoamides solvent seems to be similar to that of the Pu(IV). In general, molecular diffusion in organic phase slows down the extraction process and the limiting thickness of organic phase increases with solvent viscosity. The process in “single drop technique” seems to be controlled not only by diffusion but also by the chemical reaction. Then the extraction kinetics of U(VI) has been carried out by Nitsch cell and the RMC. Diffusionnal regime is the limiting step in Nitsch cell and the results confirm that molecular diffusion in organic phase should mainly control the kinetics transfer. Then experiments performed by the RMC indicate that the kinetics is in the same order as transfer coefficient obtained by “single drop” and the chemical reaction occurs at the interface. Finally, these results were compared with data obtained with a TBP solvent (tributyl phosphate) currently used in the PUREX process in order to estimate the interest of such a new solvent. The kinetics of extraction of U(VI) by this monoamide-based solvent is three times lower that of the TBP 30 % but remains fast and suitable for a future industrial process.
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Extraction d'un acide organique à partir de co-produits issus de l'industrie de la canne à sucrePislor, Emilie 05 July 2011 (has links) (PDF)
La canne à sucre est une plante sucrière dont le jus contient des molécules naturelles pouvant être valorisées comme l’acide aconitique. Cet acide, présent en grande quantité dans le jus de canne, se retrouve tout au long du procédé sucrier et dans les co-produits issus de cette industrie. Dans le cadre du projet V2ARUN, il a été envisagé d’extraire l’acide aconitique à partir d’un des co-produits issus de l’industrie de sucrière de La Réunion. La précipitation, l’extraction liquide-liquide et les résines échangeuses d’ions sont les trois techniques d’extraction envisageables pour récupérer l’acide aconitique à partir de mélasse ou de vinasse issues de l’industrie sucrière réunionnaise. Suite à une comparaison de ces trois techniques d’extraction, il a été choisi de récupérer l’acide aconitique par chromatographie sur résines échangeuses d’ions à partir de vinasse de distillerie, car ce co-produit n’est pas encore valorisé à La Réunion. Deux résines anioniques ont été retenues pour cette extraction. Après avoir identifié les mécanismes de fixation de différents acides carboxyliques sur ces résines en réacteur agité, des essais sur colonne ont été réalisés et une proposition de procédé d’extraction d’acide aconitique à partir de vinasse sur une résine faiblement anionique a été élaborée.
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Microsystèmes séparatifs pour l'extraction liquide-liquide des radioéléments dans les protocoles d'analyse / Separation microsystems for liquid-liquid extraction of radionuclides in the analytical proceduresHellé, Gwendolyne 14 November 2014 (has links)
L'analyse radiochimique est indispensable à de nombreuses étapes de la gestion des déchets nucléaires et du contrôle de l’environnement. Un protocole d’analyse comprend généralement plusieurs étapes de séparations chimiques longues, manuelles et difficiles à mettre en œuvre en raison de leur confinement en boite à gants. Il est nécessaire de proposer des solutions innovantes et robustes pour automatiser ces étapes mais aussi réduire le volume de déchets radioactifs et chimiques en fin de cycle analytique. Une solution consiste à miniaturiser les analyses en les réalisant en laboratoire sur puce.L’objectif de cette thèse est de proposer une approche raisonnée de la conception de microsystèmes séparatifs dédiés à l’extraction liquide-liquide de radionucléides. Pour cela le comportement hydrodynamique et les performances d’extraction dans un même microsystème ont été étudiés pour les systèmes Eu(III)-HNO3/DMDBTDMA, Eu(III)-AcO(H,Na)-HNO3/HDEHP et U(VI)-HCl/Aliquat® 336. Une méthodologie a été mise au point pour l’implémentation de l’extraction liquide-liquide en microsystème pour chaque système chimique d’extraction et la comparaison des résultats a permis de mettre en évidence l’influence du rapport des viscosités des phases sur les écoulements. Grâce à la modélisation à la fois de l’hydrodynamique et du transfert de masse en microsystème, les critères liés aux propriétés physiques et cinétiques des systèmes chimiques ont été dégagés afin de proposer une conception rationnelle de microsystèmes à façon. Enfin plusieurs exemples de mises en œuvre de l’extraction liquide-liquide en microsystème pour des applications analytiques applicables dans le domaine du nucléaire comme la séparation U/Co ou le couplage microextraction liquide-liquide/ICP-MS sont décrits. / Radiochemical analyses are necessary to numerous steps for nuclear wastes management and for the control of the environment. An analytical protocol generally includes different steps of chemical separations which are lengthy, manual and complicated to implement because of their confinement in glove boxes and because of the hostile chemical and radiochemical media. Thus there is a huge importance to propose innovative and robust solutions to automate these steps but also to reduce the volumes of the radioactive and chemical wastes at the end of the analytical cycle. One solution consists in the miniaturization of the analyses through the use of lab-on-chip.The objective of this thesis work was to propose a rational approach to the conception of separation microsystems for the liquid-liquid extraction of radionuclides. To achieve this, the hydrodynamic behavior as well as the extraction performances have been investigated in one chip for three different chemical systems: Eu(III)-HNO3/DMDBTDMA, Eu(III)-AcO(H,Na)-HNO3/HDEHP and U(VI)-HCl/Aliquat® 336. A methodology has been developed for the implementation of the liquid-liquid extraction in microsystem for each chemical system. The influence of various geometric parameters such as channel length or specific interfacial area has been studied and the comparison of the liquid-liquid extraction performances has led to highlight the influence of the phases viscosities ratio on the flows. Thanks to the modeling of both hydrodynamics and mass transfer in microsystem, the criteria related to physical and kinetic properties of the chemical systems have been distinguished to propose a rational conception of tailor-made chips. Finally, several examples of the liquid-liquid extraction implementation in microsystem have been described for analytical applications in the nuclear field: U/Co separation by Aliquat® 336, Eu/Sm separation by DMDBTDMA or even the coupling between a liquid-liquid extraction chip and the system of detection which is the ICP-MS.
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Modélisation dynamique des contacteurs membranaires pour l'extraction liquide-liquide : experimentation et simulation / Dynamic modelling of membrane contactors for liquid-liquid extraction : experimentation and simulationYounas, Mohammad 27 January 2011 (has links)
Cette étude porte sur la modélisation dynamique d'un pilote d'extraction liquide-liquide avec des contacteurs membranaires à fibres creuses. L'objectif de ce travail est donc le développement d'un outil de modélisation afin d'optimiser des contacteurs membranaires à fibres creuses pour l'extraction liquide-liquide dans deux applications différentes : l'extraction d'arômes et de cuivre des solutions aqueuses. Un modèle axial-radial et à fibre unique basé sur une analyse des résistances en série ont été décrits. Il a aussi été développé un modèle en régime transitoire capable de prédire la concentration en soluté dans les réservoirs d'alimentation en fonction du temps. Ces deux modèles ont été couplés afin de former un modèle dynamique intégré pour l'extraction liquide-liquide avec une unité membranaire. Une étude expérimentale a permis de déterminer le mécanisme d'extraction avec plusieurs systèmes et solvants et ainsi valider le modèle dynamique intégré. Le modèle a permis ensuite la détermination de l'influence de divers paramètres comme la configuration, la structure des membranes, l'hydrodynamique et les conditions de transport ou opératoires sur l'efficacité de la vitesse d'extraction. / The current study deals with the dynamic modelling of hollow fiber membrane contactor extraction plant. The objective of the study is to develop a simulation tool in order to optimize the membrane contactors for liquid-liquid extraction in two different applications: aroma and copper extraction from aqueous solutions. Axial-radial stage and single-fiber model of hollow fiber membrane contactor have been proposed based on resistance-in-series model. A separate dynamic model across reservoir has been developed based on macroscopic unsteady state mass transfer balance. Both models are, then, coupled to consolidate into an integrated dynamic model of the membrane-based solvent extraction plant. Experiments have been carried out to verify the reaction mechanism of various solvent extraction systems and to validate the integrated dynamic model. Model has been used to determine the influence of different module configurations, membrane structural para meters, hydrodynamic, transport and operating conditions upon the extraction efficiency and speed of extraction.
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Synthèse de ligands et liquides ioniques dérivés de molécules naturelles : Application à la complexation des cations métalliques - Application à l’extraction liquide-liquide de métaux. / Synthesis of ligands and ionic liquids derived from betaine : Application to metal ions complexation - Application to metal ions liquid-liquid extractionMessadi, Ahmed 25 October 2013 (has links)
Ces travaux abordent, d'une part l'étude de la coordination du cuivre(II) et nickel(II) avec un ligand heptadenté tripode, et d'autre part la synthèse et la caractérisation de liquides ioniques dérivés de la bétaïne.Tout d'abord, le ligand heptadenté, le tris[(L)-alanyl-2-carboxamidoéthyl]amine (H3trenala), a été synthétisé sous forme de sel de chlorure ; ses constantes de protonation ainsi que les constantes de stabilité des complexes de Cu(II) et de Ni(II) ont été déterminées par potentiométrie. Des espèces complexes mononucléaires dans lesquels le ligand est protonné ([Cu(H5trenala)]4+, [M(H4trenala)]3+), neutre ([M(H3trenala)]2+) ou déprotonné ([M(H2trenala)]+, [M(Htrenala)]) (M = Cu2+ ou Ni2+) ont été mises en évidence. Seul le Cu(II) donne des espèces dinucléaires dans lesquels le ligand est uniquement déprotonné ([Cu2(H2trenala)]2+, [Cu2(Htrenala)]2+, [Cu2(trenala)]+, [Cu2(trenala)(OH)]). A l'état solide, deux complexes dinucléaires de cuivre(II) ont pu être isolés et caractérisés (IR, UV-Vis, masse électrospray, ATG). L'étude des propriétés catalytiques de ces deux complexes montre une faible activité vis-à-vis de la réaction d'oxydation du catéchol.La seconde partie de ce travail présente la synthèse de liquides ioniques constitués par des synthons cationiques dérivés d'ester de glycine-bétaïne {trialkyl(2-éthoxy-2-oxoéthyl)ammonium (alkyl = éthyl, n-propyl et n-butyl), N-(1-méthylpyrrolidyl-2-éthoxy-2oxoéthyl)ammonium} et des anions inorganiques {bis(trifluorosulfonyl)imide (NTf2-), dicyanamide (Dca-), tétrafluoroborate (BF4-)}. Les influences de la longueur de la chaîne alkyle portée par l'atome d'azote ammonium et de la nature de l'anion associé sur les propriétés physicochimiques telles que la densité, les températures de fusion, de transition vitreuse et de décomposition, la viscosité et les fenêtres électrochimiques, ont été déterminées. De plus, des sels fondus ont pu être générés à partir de ces cations organiques associés aux anions tetrafluoroborate, dicyanamide, hexafluorophosphate (PF6-) et perchlorate (ClO4-), et leurs propriétés physicochimiques ainsi que leurs structures cristallines ont été déterminées.Ensuite, les liquides ioniques hydrophobes sont utilisés pour l'extraction des cations métalliques [Cu(II), Ni(II), Cd(II) et Pb(II)] en phase aqueuse. Cette étude montre que les rendements d'extraction d'ions métalliques, déterminés par mesure de la concentration résiduelle en métal en phase aqueuse, dépendent de la longueur de la chaîne alkyle portée par l'atome d'azote ammonium et des propriétés chélatantes de l'anion. Les rendements les plus élevés ont été obtenus avec les liquides ioniques dont l'anion possède des propriétés chélatantes. L'étude du transfert du métal montre qu'il est dépendant de l'hydrophobicité du synthon cationique. Une augmentation de l'hydrophobicité du synthon cationique conduit à une augmentation du rendement d'extraction, tout en limitant l'échange ionique et en privilégiant une extraction par paires d'ions. Enfin, l'électrodéposition en phase liquide ionique et la désextraction liquide-liquide des ions métalliques ont été étudiées. / This work deals with copper(II) and nickel(II) complexation of a polydentate tripodal ligand and with, on a second part, the synthesis and characterization of ionic liquids derived from betaine and their use in liquid-liquid extraction.On the first part, a heptadentate ligand, tris[(L)-alanyl-2-carboxamidoethyl]amine (H3trenala), has been synthesized as its tetrahydrochloride salt; its protonation constants and the stability constants of the copper(II) and nickel(II) chelates have been determined by potentiometry. Mononuclear species with protonated, neutral, or deprotonated forms of the ligand, [Cu(H5trenala)]4+, [M(H4trenala)]3+, [M(H3trenala)]2+, [M(H2trenala)]+, and [M(Htrenala)] (M=Cu2+ and Ni2+) have been detected in all cases, while only Cu2+ gives dinuclear [Cu2(H2trenala)]2+, [Cu2(Htrenala)]2+, [Cu2(trenala)]+, and [Cu2(trenala)(OH)] species. Two dinuclear copper(II) complexes have been prepared and characterized by spectroscopic techniques (IR, UV-Vis, mass electro-spray) and thermogravimetric analysis. These two dinuclear copper(II) complexes have revealed weak catalytic activity in catechol oxidation.On the second part, a series of salts based on ethyl ester betaine derivatives[trialkyl(2-ethoxy-2-oxoethyl)ammonium or N-(1-methylpyrrolidyl-2-ethoxy-2-oxoethyl)ammonium cations] with alkyl chains [ethyl, n-propyl and n-butyl] have been synthesized. These cations generate hydrophobic ionic liquids with bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, tetrafluoroborate or dicyanamide anions. The influence of the alkyl chain length and the chemical nature of the counteranion on physicochemical properties such as density, melting point, glass transition and decomposition temperatures, viscosity, and electrochemical window have been investigated. In addition, molten salts have been generated from these organic cations with hexafluorophosphate, perchlorate, tetrafluoroborate or dicyanamide anions. Their physicochemical properties and crystal structure have been investigated.The extraction of the different metal cations (Cu2+, Ni2+, Cd2+ and Pb2+) in aqueous solution by hydrophobic ionic liquids synthesized was performed. The extraction yields, determined by the measurements of the residual metal concentration in aqueous solution, depend not only the length of the alkyl chain of the ammonium but also on the nature of the associated anion. The most promising results are obtained with ILs whose anion has a chelating ability. The mechanism of metal transfer has been studied and was related to the hydrophobicity of the cationic synthon. Increasing the hydrophobicity of the cationic synthon leads to an increase of extraction yield, thus limiting the ion exchange and promoting ion pairing extraction. Electrodeposition in ionic liquid phase and liquid-liquid desextraction of metallic ions have also been investigated.
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Développement et caractérisation d’une cible active scintillante pour l’étude de la fission et étude des possibilités de calorimétrie de la fission avec le détecteur CARMEN / Development and characterization of an active scintillating target for fission study, and fission calorimetry study possibilities avec the CARMEN detectorVayre, Sylvain 27 March 2015 (has links)
La désexcitation des fragments de fission reste mal comprise et les modèles théoriques ne permettent pas de prédire et d’expliquer toutes les corrélations observées dans le processus de fission. Il y a un besoin important de données simultanées sur les émissions de neutrons et de rayonnements gamma et sur l’énergie cinétique des fragments de fission. Dans ce contexte, l’utilisation d’un détecteur de fragments de fission avec le détecteur CARMEN permettrait de fournir des données contraignantes pour les modèles grâce à la mesure simultanée de la multiplicité neutronique, de l’énergie totale gamma rayonnée, de l’énergie cinétique totale des fragments et potentiellement de l’énergie totale neutron. L’objectif de ce travail de thèse a consisté à développer un détecteur de fragments de fission et à l’utiliser en association avec CARMEN pour réaliser des mesures calorimétriques de la fission. Dans un premier temps, nous avons développé un nouveau détecteur pour l’étude de la fission dont le principe est de mettre un actinide en solution dans un scintillateur organique. Des simulations Monte Carlo et différentes expériences sous faisceau de neutrons ont permis de caractériser et d’optimiser les performances de ce détecteur qui peut être utilisé comme trigger fission pour différentes mesures de sections efficaces de fission, de taux de fission spontanée ou encore comme veto fission. Dans un second temps, nous avons étudié les possibilités de mesure de l’énergie totale gamma et neutron rayonnée dans la fission avec CARMEN grâce à la caractérisation expérimentale de ses performances et à la simulation Monte Carlo et l’analyse de sa réponse « prompte » aux neutrons et aux rayonnements gamma / Still, the nuclear fission process and the de-excitation of the fission fragments is not fully understood. Current theoretical models can not predict and explain correctly every experimentally observed correlations, and new correlated data upon neutron emission, gamma-ray emission and kinetic energy of the fission fragments are needed. In this context, coincident use of a fission fragment detector and the CARMEN detector would provide compelling data for these models by measuring both neutron multiplicity, total gamma-ray energy, total kinetic energy and possibly total neutron energy. The work presented here consists in developing a fission fragment detector and using it together with CARMEN in order to perform fission calorimetry measurements. Initially, we developed a new detector for fission studies whose principle is dissolving the actinide of choice into an organic liquid scintillator. Monte Carlo simulations and neutron induced experiments were used to fully characterize its performances and shown it can be used as a fission trigger for various measurements, such as fission cross section or spontaneous fission rate measurements, and used as a fission veto. The second part of this work was dedicated to the study of CARMEN’s ability to measure the total gamma-ray energy and total neutron energy released in fission. For this purpose, lab characterization of the detector’s performances and Monte Carlo simulation and analysis of its “prompt” response to neutrons and gamma-rays were performed
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Etudes de molécules extractantes en solution et aux interfaces liquide-liquide : aspects structuraux et mécanistiques des effets de synergieBaaden, Marc 09 May 2003 (has links) (PDF)
Les travaux présentés dans cette thèse démontrent l'utilité des simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de processus complexes de reconnaissance moléculaire en solution, de complexation et de l'extraction liquide-liquide, avec un regard particulier porté sur les événements microscopiques qui se produisent à l'interface entre deux liquides non miscibles. Des études préliminaires concernent la représentation adéquate des cations trivalents terres rares La3+, Eu3+ et Yb3+ dans les simulations de dynamique moléculaire classiques, en explorant des aspects structuraux et énergétiques d'un système modèle caractérisé expérimentalement, impliquant des ligands de type pyridine dicarboxamide. La complexation de ces cations par un calixarène développé récemment a été étudiée montrant des caractéristiques inattendues, notamment la position du cation dans le complexe. Une étude expérimentale indépendante publiée par la suite a confirmé ces résultats. Un autre volet de ce travail concerne des systèmes d'extraction liquide- liquide industriels impliquant le tri-n-butyl phosphate (TBP) comme co- solvant, extractant, surfactant et agent de synergie. Nous examinons 1) des effets de concentration avec des simulations de jusqu'à 60 TBP à l'interface eau/chloroforme, 2) l'acidité de la phase aqueuse en considérant des modèles neutre et ionique de HNO3 et 3) des aspects de synergie dans des systèmes d'extraction mixtes TBP/calixarène. Ces simulations apportent les premières vues microscopiques de tels phénomènes. Enfin, nous avons simulé les aspects énergétiques du transfert d'un soluté à travers l'interface eau/chloroforme. Le potentiel de force moyenne d'un tel processus a été calculé et par des méthodes standards et par des approches nouvelles.
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Stabilisation de l'interface liquide-liquide dans un contacteur membranaire : Application à l'extraction sélective de terpènes oxygénés d'huile essentielle d'agrumesDupuy, Aurélie 06 April 2010 (has links) (PDF)
Les huiles essentielles d'agrumes sont une source abondante et peu chère de terpènes oxygénés, molécules à haute valeur ajoutée pour l'industrie des arômes et des parfums notamment. Le procédé industriel employé pour leur extraction, de type liquide-liquide peut potentiellement être intensifié par l'utilisation de contacteurs membranaires, qui permettent de s'affranchir de l'étape de décantation et d'élargir le choix des solvants. Cependant, la faible tension de surface entre les huiles essentielles et les solvants hydro-alcooliques rend difficile la stabilisation de l'interface dans la membrane. En l'état actuel, les contacteurs membranaires sont inenvisageables pour cette application à l'échelle industrielle. L'objectif est de proposer des solutions afin de faciliter la stabilisation de l'interface. On souhaite élargir la fenêtre dans laquelle la différence de pression entre les deux phases doit être contrôlée, une différence de 0,5 bar étant choisie comme minimum pour l'application à plus grande échelle. Cela signifie que la pression critique ΔPc (au-dessus de laquelle la phase non mouillante traverse la membrane) doit être supérieure à 0,5 bar. Deux pistes ont été explorées : travailler d'une part sur le choix du solvant, et d'autre part sur la sélection de la membrane en fonction du diamètre maximal des pores ainsi que de ses propriétés de surface. En conclusion, cette étude a permis d'identifier des membranes en PTFE et céramique greffée pour lesquelles la différence de pression entre les deux phases peut être contrôlée dans une fenêtre relativement large de 0,5 bar. C'est une avancée considérable par rapport aux modules commerciaux Liqui-Cel® en polypropylène.
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Génération de gouttes en microfluidique pour l'étude de la cellule unique, l'extraction liquide-liquide et la vectorisation.Mary, Pascaline 05 October 2009 (has links) (PDF)
La génération contrôlée et à haut débit de gouttes de volume caractéristique un nanolitre dans des canaux microfluidiques permet le suivi simultané de réactions dans des centaines de microréacteurs. En particulier, l'encapsulation d'une cellule par goutte ouvre la voie de l'étude de populations hétérogènes d'organismes biologiques au niveau de la cellule unique. Cette thèse décrit, dans une première partie, le développement d'un microsystème dédié à la mesure haut débit de l'expression de gênes d'intérêt de cellules individuelles isolées dans des gouttes, par la méthode de transcription inverse suivie d'une réaction de polymérisation en chaîne en temps réel. Dans une deuxième partie, la technologie de gouttes est mise à profit pour une étude fondamentale originale des transferts de masse entre une phase dispersée et une phase porteuse. Nous illustrons ce chapitre par deux applications de l'extraction liquide-liquide dans des microgouttes : la première concerne l'extraction du zinc sous forme ionique, la deuxième présente les premières étapes de la purification de l'ARN. Enfin, la dernière partie constitue une ouverture sur les applications potentielles de la génération d'émulsions micrométriques complexes pour la vectorisation de médicaments ou de vaccins par phagocytose.
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Spéciation dans les phases organiques des systèmes d'extraction liquide-liquide contenant un malonamide et un acide dialkylphosphoriqueMuller, Julie 25 May 2012 (has links) (PDF)
Le but de la thèse est d'améliorer la compréhension des équilibres chimiques mis en jeu lors de l'extraction des actinides(III) et des lanthanides(III) dans le procédé hydrométallurgique DIAMEX-SANEX de retraitement du combustible nucléaire usé. Il s'agit de décrire au mieux les différents équilibres chimiques pour améliorer la modélisation des propriétés extractantes de ce procédé. La phase organique est constituée d'un mélange d'extractants : un malonamide, le DMDOHEMA, et un acide dialkylphosphorique, le HDEHP, dilués dans un alcane. Ce mélange extractant présente un comportement singulier comparé au comportement des deux extractants seuls. On observe un effet synergique vis-à-vis de l'extraction d'Eu(III) et Am(III) en milieu acide (HNO3 ≈ 1 mol/L en phase aqueuse) et un effet antagoniste à faible acidité (pH < 1). Dans le but de comprendre ce comportement, des études de spéciation moléculaires ont été réalisées après extraction de Ln(III) et Am(III) par diverses techniques spectroscopiques complémentaires (spectrométrie de masse à ionisation électrospray, spectroscopie IR, spectrométrie RMN, spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle, spectrophotométrie UV-Visible) mais également par des calculs de chimie quantique pour optimiser la géométrie des complexes formés. Les différentes techniques ont montré l'existence de complexes mixtes incluant les deux extractants, thermodynamiquement plus stables que les complexes unitaires, permettant d'expliquer la synergie sur l'extraction des cations métalliques. L'existence d'un adduit entre les deux extractants, venant consommer les extractants libres, expliquerait l'effet antagoniste observé à faible acidité.
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