Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.

La plupart des matériaux ferroélectriques actuellement utilisés pour les applications industrielles sont des céramiques à base de plomb. De tels composés sont nocifs à l’environnement en raison de la toxicité et de la volatilité de l’oxyde de plomb durant le processus de préparation de ces matériaux. Dans le cadre du respect de l'environnement, la recherche de céramiques sans plomb ou de faible teneur en plomb ayant des propriétés équivalentes est devenue l'une des principales alternatives aux céramiques à base de plomb. C’est dans cette perspective que se situe le présent travail, focalisé sur l’investigation de matériaux de formules : Ba1-xPbx(Ti1-yZry)O3 (2.5% ≤ à x ≤ 10%) et Ba1-xEr2x/3Ti1-yZryO3. La synthèse par voie solide a été utilisée pour l’élaboration des matériaux. Les techniques expérimentales utilisées sont l’analyse thermogravimétrique, la dilatomètrie, la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage couplée à un système de microanalyse EDX et la spectrométrie d’impédance. L’utilisation de ces diverses techniques nous a permis d’optimiser les conditions d’élaboration et d’obtenir des céramiques denses de densité supérieures à 90%. Par ailleurs, les paramètres structuraux ont été affinés par la méthode de Rietveld puis discutés. En outre, ces céramiques possèdent des propriétés ferroélectriques classiques et/ou relaxeurs dont certaines ont des caractéristiques diélectriques très intéressantes au voisinage de la température ambiante. De telles compositions dépourvues de plomb ou contenant très peu de plomb permettent de limiter considérablement la pollution de l’environnement. Grâce à leurs bonnes performances diélectriques, ils pourraient être des candidats potentiels pour remplacer les matériaux à base de plomb actuellement usagés dans divers appareillages électroniques. / Most of ferroelectric materials currently used in the industrial applications are lead-based ceramics. Such compounds are harmful to the environment due to the toxicity and volatility of lead oxide during the preparation process of these materials. Therefore, environmental friendly lead-free ceramics or low-lead content materials with equivalent properties has become one of the main topics as an alternative to lead-based ceramics. In this view, the present work focuses on investigating materials with formulas :Ba1-xPbx(Ti1-yZry)O3 (2.5% ≤ x ≤ 10%) and Ba1-xEr2x/3(Ti1-yZry)O3.Solid state route was used for materials elaboration. The experimental techniques used are thermogravimetric analysis, dilatometry, X-ray diffraction, scanning electron microscopy coupled to an EDX microanalysis system and impedance spectrometry. The use of these various processes allowed us to optimize the synthesis conditions and to obtain dense ceramics with density superior to 90%. In addition, the structural parameters were refined by the Rietveld method and then discussed. Furthermore, these ceramics exhibited normal and/or relaxor ferroelectric properties then some of them have very interesting dielectric characteristics in the vicinity of room temperature. Such lead-free ceramics or low-lead content materials reduce significantly the environmental pollution. Due to their good dielectric performances, they could be potential candidates for replacing lead-based materials currently used in various electronic equipments.

Ferroelectric materials are very promising for a variety of applications such as high-permittivity capacitors, ferroelectric memories, pyroelctric sensors, piezoelectric and electrostrictive transducers and electro-optic devices, etc. In the area of ferroelectric ceramics, lead-based compounds, which include lead zirconatetitanate (PZT) solid solutions, occupy an important place because of their superior physical properties. However, due to the toxicity of lead, there is an increasing concern over recycling and disposing of the devices made out of these compounds, which has compelled the researchers around the globe to search for lead-free compounds with promising piezo and ferroelectric properties. Ferroelectric materials that belong to Aurivillius family of oxides have become increasingly important from the perspective of industrial applications because of their high Curie-temperatures, high resistivity, superior polarization fatigue resistanceand stable piezoelectric properties at high temperatures. These bismuth layer-structured ferroelectrics (BLSF) comprise an intergrowth of [Bi2O2]2+ layers and [An+1Bn O3n+1]2- pseudo-perovskite units, where ‘n’ represents the number of perovskite-like layers stacked along the c-axis. ‘A’ stands for a mono-, di- or trivalent ions or a combination of them, ‘B’ represents a small ion with high valencysuch as Ti4+, Nb5+, Ta5+or a combination of them.Ferroelectricity in the orthorhombic phase of these compounds was generally attributed to the cationic displacement along the polar a-axis and the tilting of octahedra around the a- and c-axes. Sr2Bi4Ti5O18(SBT) is ann = 5 member of the Aurivillius family and possess promising ferroelectric and piezoelectric properties that could be exploited for a wide range of applications, including ferroelectric random access memories (FeRAM), piezoelectric actuators, transducers and transformers. Reports in the literaturereveal that the ferroelectricand piezoelectric properties of these oxides can be tuned depending on synthesis routes vis-a-vis micro-structural aspects (texture, grain size) and site specific dopant substitutions.In the present study, textured SBT ceramics were fabricated using pre-reacted precursors and their anisotropic dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties were demonstrated. Grain size tunability with regard to their physical properties was accomplished in the ceramics, fabricated using fine powders obtained from citrate assisted sol-gel synthesis. The grain size dependent second harmonic generation activity of SBT ceramics was investigated. Enhancement in the piezoelectric and ferroelectric properties of SBT ceramics was achieved by substituting A site ions (Sr2+) with a combination of Na+ and Bi3+. From the perspective of non-linear optical device applications, physical properties associated with the SBT crystallized in a transparent lithium borate glass matrix were studied. The results obtained in the present investigations are organized as follows, Chapter 1 gives a brief exposure to the field of ferroelectrics. The emphasis has been on the ferroelectric oxides belonging to the Aurivillius family. Structural aspects and the underlying phenomena associated with ferroelectricity in these compounds are discussed. A brief introduction to the glasses, thermodynamic aspects of glass formation and fabrication of glass- ceramics are included. Basic principles involved in the non-linear optical activities are highlighted. Chapter 2 describes the various experimental techniques that were employed to synthesize and characterize the materials under investigation. The experimental details pertaining to the measurement of various physical properties are included. Chapter 3 deals with the fabrication of Sr2Bi4Ti5O18 ceramics using the pre-reacted Bi4Ti3O12 and SrTiO3 powders viasolid-state reaction route. These in stoichiometric ratio were uniaxially pressed and sintered at 1130oC for 3 h resulting in textured Sr2Bi4Ti5O18 ceramics. The obtained dense ceramics exhibited crystallographic anisotropy with prominent c-axis oriented grains (Lotgering factor of 0.62) parallel to the uniaxially pressed direction. The resultant anisotropy in the ceramics was attributed to the reactive template-like behavior of Bi4Ti3O12 that was used as a precursor to fabricate Sr2Bi4Ti5O18 ceramics. Dielectric, ferro and piezoelectric properties measured on the ceramics in the direction perpendicular to the uniaxially pressed axis were found to be superior to that measured in the parallel direction. Chapter 4 reports the details pertaining to the synthesis of strontium bismuth titanate (Sr2Bi4Ti5O18) powders comprising crystallites of average sizes in the range of 94–1400 nm via citrate-assisted sol-gel route. X-ray powder diffraction, Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman spectroscopy were employed for the structural studies. A crystallite size-dependent variation in the lattice parameters and the shift in the Raman vibration modes were observed. Second harmonic signal (532 nm) intensity of the Sr2Bi4Ti5O18 powders increased with the increase in the average crystallite size and the maximum intensity obtained in the reflection mode was 1.4 times as high as that of the powdered KH2PO4. Piezo force microscopic analyses carried out on an isolated crystallite of size 74 nm, established its single domain nature with the coercive field as high as 347 kV/cm. There was a systematic increase in the d33 value with an increase in the size of the crystallite and a high piezoelectric coefficient of ~27 pm/V was obtained from an isolated crystallite of size 480 nm. Chapter 5 illustrates the details concerning the fabrication of Sr2Bi4Ti5O18(SBT) ceramics with different grain sizes (93 nm–1.42 μm) using nano-crystalline powders synthesized via citrate assisted sol-gel method. The grain growth in these powder compacts was found to be controlled via the grain boundary curvature mechanism, associated with anactivation energy of 181.9 kJ/mol. Interestingly with a decrease in grain size there was an increase in the structural distortion which resulted in a shift of Curie-temperature (phase transition) towards higher temperatures than that of conventional bulk ceramics. Extended Landau phenomenological theory for the ferroelectric particles was invoked to explain experimentally observed size dependent phase transition temperature and the critical size for SBT is predicted to be 11.3 nm. Grain size dependent dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of the SBT ceramics were studied and the samples comprising average grain size of 645 nm exhibited superior physical properties that include remnant polarization (2Pr) = 16.4 μC cm-2, coercive field (Ec) = 38 kV cm-1, piezoelectric coefficient (d33) = 22 pC N-1 and planar electromechanical coupling coefficient (kp) = 14.8 %. In Chapter 6, the studies pertaining to the fabrication of Sr(2-x)(Na0.5Bi0.5)xBi4Ti5O18 (SNBT) ceramics for various x values (0, 0.1, 0.25, 0.3, 0.4 and 0.5), using fine powders synthesized via sol-gel route are dealt with. X-ray powder diffraction, transmission electron microscopy and Raman spectroscopic studies were carried out to confirm composition dependent structural changes taking place in the SNBT ceramics. Scanning electron microscopic studies carried out on ceramics revealed that dopants played an important role in inhibiting the grain growth. Dielectric constants of the ceramics were found to decrease with an increase in ‘x’. The increase in Curie temperature with increase in ‘x’ is attributed to the decrease in the tolerance factor. Particularly,x = 0.3 composition of the SNBT ceramics exhibited better piezo and ferroelectric properties with a higher Curie-temperature (569 K). The piezoelectric coefficient (d33) and the planar electromechanical coupling coefficient (kp) of SNBT(x = 0.3) were enhanced by 25% and 42% respectively as compared to that of the undoped ceramics. Chapter 7 deals with the glasses in the system (100 –x) {Li2O + 2B2O3} ─x {2SrO + 2Bi2O3 +5TiO2} (where, x = 10, 25 and 35) fabricated via conventional melt-quenching technique. The amorphous and glassy characteristics of the samples were confirmed respectively using X-ray diffraction (XRD) and differential scanning calorimetric (DSC) methods. All the compositions under investigation exhibited two distinct crystallization peaks (exothermic peaks in the DSC traces): the first peak at ~ 545 °C and the second at ~610 °C that were found to be associated with the crystallization of the phases (as confirmed from the XRD studies) Sr2Bi4Ti5O18 (SBT)and Li2B4O7 (LBO) respectively. Non-isothermal crystallization kinetics (using modified Ozawa-type plots) for SBT crystallization in the LBO glass matrix for the compositions x = 10 and 35, indicated three dimensional growth of the crystallites from pre-existing nuclei present in the as-quenched samples and their effective activation energies for crystallization were found to be around 686 ± 85 kJ/mol and 365 ± 53 kJ/mol, respectively. The optical band gap of the as-quenched glasses for the composition x = 35 was 2.52 eV, is less than that of the composition x = 10 (2.91 eV). The Urbach energies for the as-quenched glasses of compositions x = 10, 25 and 35 were found to be 118 ± 2 meV, 119 ± 2 meV and 192 ± 1 meV respectively.The glasses associated with the composition x = 35, on controlled heat-treatment at 515 °C for various durations (1―20 h), yielded glass-ceramics comprising SBT nano-crystals (18―28 nm) embedded in the LBO glass matrix. Compressive strain in the nano-crystallites of SBT, analyzed using Williamson-Hall method was found to decrease with an increase in the crystallite size. The second harmonic generation signal (532 nm) intensity emanating from glass-nanocrystal composites comprising 22.1 nm SBT crystallites was nearly 0.3 times that of a KDP single crystal. Although each chapter is provided with conclusions and a list of references, thesis ends with a separate summary and conclusions.

A 2T2C ferroelectric memory cell consisting of a select transistor, a read transistor and two ferroelectric capacitors that can be operated either in FeRAM mode or in memristive ferroelectric tunnel junction mode is proposed. The two memory devices can be programmed individually. By performing a combined readout operation, the two stored bits of the memory cells can be combined to perform in-memory logic operation. Moreover, additional input logic signals that are applied as external readout voltage pulses can be used to perform logic operation together with the stored logic states of the ferroelectric capacitors. Electrical characterization results of the logic-in-memory (LiM) functionality is presented.

Piezokeramischen Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonat - Titanat (PZT) zeigen Extremwerte der elektromechanischen Eigenschaften im morphotropen Phasenübergangsbereich. Durch Modifikation des Verhältnisses von rhomboedrischer und tetragonaler Phase im Gefüge können die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs entsprechend den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Es wurde eine Methode vorgestellt, einen mathematisch kohärenten Satz piezoelektrischer Kleinsignalkoeffizienten vollständig und mit hoher Genauigkeit über einen breiten Temperatur-(-200°C...+200°C) und Zusammensetzungsbereich (0...1 rh/tet) zu bestimmen. Desweiteren wurden die piezoelektrischen Eigenschaften dem Phasenanteil im Gefüge zugeordnet.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126 / Piezoceramic materials based on Lead- Zirconate- Titanate (PZT) show extreme electromechanic properties in the area of morphotropic phase transition. PZT materials can be tailored to specific demands by modifying the ratio of volume of the rhombohedral and tetragonal phase within the micro structure. A method was introduced to accurately determine a complete and mathematically coherent set of piezoelectric small signal coefficients. This was done over a wide range of temperature (-200°C…+200°C) and phase composition (0…1 rh/tet). Additionally, the piezoelectric properties were correlated to the ratio of rhombohedral and tetragonal phases.:Danksagung II Symbolverzeichnis IV Abkürzungsverzeichnis VI Inhalt VII 1 Einleitung 1 1.1 Piezoelektrische Werkstoffe 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Materialsystem 3 1.4 Lösungsansatz 3 2 Grundlagen 5 2.1 Klassifizierung dielektrischer Keramiken 5 2.1.1 Wirkung elektrischer Felder auf dielektrische, keramische Werkstoffe 5 2.1.2 Piezoelektrizität einkristalliner und keramischer Dielektrika 7 2.1.3 Pyroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.1.4 Ferroelektrizität keramischer Dielektrika 8 2.2 Piezokeramische Werkstoffe des Systems PZT 10 2.2.1 Blei- Zirkonat- Titanat (PZT) 11 2.2.2 Domänenstruktur des PZT 12 2.2.3 Intrinsische und extrinsische Beiträge zu den piezoelektrischen Eigenschaften nach der Polung 13 2.2.4 Der morphotrope Phasenübergang im PZT 14 2.2.5 Entwicklung von PZT Werkstoffen mit spezifischen Eigenschaften 15 2.2.6 Das Werkstoffsystem Pb(ZrXTi1-X)O3-Sr(K0,25 Nb0,75)O3 (PZT/SKN) 18 2.3 Das Phasendiagramm des Werkstoffsystems PZT 20 2.4 Beschreibung der piezoelektrischen Eigenschaften 26 2.4.1 Die Komponenten der piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix für perowskitische, piezokeramische Werkstoffe 28 2.4.2 Definition der Kohärenz von piezoelektrischen Eigenschaftsmatrizen 30 2.4.3 Mathematische Kohärenz 30 2.4.4 Physikalische Konsistenz 31 2.5 Schwingungsmoden piezokeramischer Probenkörper 32 2.5.1 Longitudinalschwingung (3-3 Schwingung) 34 2.5.2 Transversalschwingung (3-1 Schwingung) 34 2.5.3 Planarschwingung (Radial- Schwingung) 35 2.5.4 Dicken- Dehnungs- Schwingung (Dickenschwingung) 35 2.5.5 Dicken- Scher- Schwingung (1-5 Schwingung) 36 3 Messmethoden 37 3.1 Bestimmung der Matrix der piezoelektrischen Komponenten nach DIN Standard 37 3.2 Impedanzanalyse 38 3.2.1 Das Impedanzspektrum piezoelektrischer Proben 39 3.3 Röntgen- Diffraktometrie (XRD) 43 4 Experimentelle Durchführung 45 4.1 Verwendete Werkstoffe und Probenvorbereitung 46 4.1.1 Dichtebestimmung 48 4.2 Temperaturabhängige Kleinsignalimpedanzmessung 49 4.3 Röntgen– Diffraktometrie– Untersuchungen (XRD) 56 4.4 Keramographie 58 4.5 Automatisierung des Messsystems 59 5 Datenaufbereitung und Primärdatenerfassung 59 5.1 Kompensation von Messfehlern 59 5.2 Datenverarbeitung 59 5.3 Ermittlung einer optimierten piezoelektrischen Eigenschaftsmatrix 60 5.3.1 Bestimmung der vorläufigen Eigenschaftsmatrix 61 5.3.2 Berechnung einer optimierten Eigenschaftsmatrix und Minimierung der Messfehler 64 5.4 Bestimmung der Phasenlage mittels Röntgen- Diffraktometrie- Untersuchungen 65 5.5 Temperatur- und Zusammensetzungs- Eigenschafts- Mappings 71 5.6 Einführung von „Pseudo- Phasengrenzen“ 72 6 Ergebnisse und Diskussion 75 6.1 Ergebnisse der keramographischen Untersuchungen 75 6.2 Ergebnisse der XRD Untersuchungen 80 6.3 Ergebnisse der temperaturabhängigen Kleinsignalimpedanzmessungen 85 6.4 Korrelation von Phasenlage und PbZrO3-Anteil 91 6.5 Erstellen einer vollständigen, kohärenten Eigenschaftsmatrix an einem konkreten Beispiel 100 6.6 Selbstkonsistenzprüfung anhand eines FEM Modells in ANSYS 112 6.7 Bestimmung der Phasenlage anhand einfacher, temperaturabhängiger Messungen 118 6.7.1 Bestimmung der absoluten Phasenlage bei Proben des Systems PZT/SKN 119 6.8 Fehlerdiskussion 121 7 Zusammenfassung 123 8 Ausblick 124 9 Abschließende Anmerkungen 125 10 Literaturverzeichnis 126

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.