Avec l'avènement des BioMEMS (Bio-MicroElectroMechanical Systems), ce sont toutes les pratiques médicales, biologiques, environnementales et agro-alimentaires qui entament une nouvelle ère. Les enjeux scientifique et industriel se rejoignent dans la miniaturisation des systèmes de détection, l'amélioration de leurs sensibilités et la simplification de leurs procédés de fabrication. Cette thèse hautement interdisciplinaire s'inscrit dans le cadre de ces enjeux. Elle expose la fabrication, la bio-fonctionnalisation et l'application d'un BioMEMS pour l'analyse de réactions enzymatiques en temps réel et à l'échelle micrométrique. Deux choix stratégiques ont été adoptés pour ce travail: le premier concerne l'utilisation de la technologie des plasmas froids ou polymérisation plasma pour la fonctionnalisation de surface à travers le dépôt de films polymères d'allylamine. Ce dépôt a permis ultérieurement l'immobilisation covalente de la trypsine (enzyme modèle protéolytique) au sein du BioMEMS. Cette technologie a été également utilisée pour développer une méthode simple de microfabrication des circuits microfluidiques compatible avec une production à grande échelle. Le second choix concerne l'utilisation de ce bioMEMS autour d'une transduction TeraHertz (THz) mise au point au sein de l'équipe. La spectroscopie THz vise à détecter les événements moléculaires à l'échelle de la picoseconde, sans marqueur et d'une manière non-invasive, en sondant directement les liaisons chimiques de faible énergie. Au cours de ce travail, nous avons donc développé un procédé de fonctionnalisation de surfaces par des amines, optimisé une méthode de greffage des enzymes, et étudié l'activité de la trypsine immobilisée. Nous avons ensuite intégré ces étapes dans le procédé de microfabrication du BioMEMS. Les mesures réalisées dans le domaine sub-THz (0,06-0,11 THz) sur une réaction de biocatalyse confirment la faisabilité d'une telle approche comme méthode analytique en biologie. Les résultats des différentes études montrent également que le mariage des plasmas froids avec les méthodes lithographiques représente une voie efficace, rapide et très compétitive pour le transfert de la technologie des BioMEMS à l'échelle industrielle.

Les couches organiques greffées de façon covalente sur le silicium apparaissent comme des systèmes prometteurs tant sur le plan fondamental qu'en raison des nombreuses applications envisageables : couches minces diélectriques, capteurs chimiques ou biochimiques. Ce travail de thèse est consacré à l'étude de ces systèmes par diverses techniques. La stabilité chimique et électrique de l'interface au cours du temps et au sein d'un électrolyte de pH variable sont décrites. La morphologie de la surface est contrôlée par microscopie AFM. La nature chimique du système est déterminée par spectroscopie infrarouge en mode ATR et par spectroscopie de photoélectrons X. La qualité électrique de l'interface est étudiée par des mesures de photoluminescence, photopotentiel et Mott-Schottky. L'influence de la préparation sur les diverses caractéristiques du système est examinée. L'effet de charges adsorbées en surface a également été exploré par une titration quantitative de l'ionisation de groupements carboxyles greffés en surface. Enfin, une méthode originale de fonctionnalisation de couches alkyles greffées de compacité maximum par traitement dans un plasma doux oxydant est présentée. Le suivi du système, in situ par spectroscopie IR et ex situ par XPS, ainsi que la connaissance de la nature du plasma d'oxygène ont permis de mettre en évidence une destruction de la couche aux plus fortes puissances et une intégrité de celle-ci aux plus faibles puissances : un mécanisme de fonctionnalisation des chaînes dans ce régime est proposé.

Les nanoparticules supportées sur un support solide permettent de catalyser un grand nombre de réactions. Dans ce travail, nous nous sommes intéressé à la préparation du matériau, puis à son utilisation dans une réaction de catalyse. Le support utilisé est un polymère poreux insoluble de structure microcellulaire appelé polyHIPE, obtenu par la polymérisation d'une émulsion inverse concentrée. La partie réactive est apportée par la génération in situ de nanoparticules de palladium. Nous avons synthétisé une large gamme de matériaux hybrides palladium/polyHIPEs, puis nous les avons caractérisé par diverses techniques comme le MEB, le MET, l'XPS ou la spectroscopie infrarouge. Nous avons contrôlé la taille moyenne et l'état de dispersion des particules grâce au choix des conditions et/ou par une fonctionnalisation adéquate des supports. Nous avons choisi, pour tester l'efficacité en catalyse, de comparer nos supports sur la catalyse d'une réaction de couplage de type Suzuki-Miyaura. Nous avons mis en évidence une forte dépendance de l'activité avec la force de stabilisation des particules, ainsi qu'avec la chimie de surface des nanoparticules. Certains des catalyseurs préparés proposent une bonne activité par rapport aux catalyseurs commerciaux et même, dans un cas, par rapport à un catalyseur homogène. Deux études préliminaires proposent également des améliorations potentielles du support, pour la manipulation des catalyseurs (préparation sous forme de billes) ou leur utilisation dans des conditions de haute température (carbonisation).

Deux thématiques sont développées dans la présente thèse. Tout d'abord, des surfaces de molybdène nues et carburées sont étudiées à l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité – DFT – appliquée aux systèmes périodiques. Les propriétés électroniques et structurales des surfaces 100, 110 et 111 du molybdène cristallin et p(1x1)-C, c(2x2)-C et c(3√2x√2)R45°-C Mo(100), p(4x4)-C Mo(110) et p(6x1)-C Mo(111) sont déterminées. L'activité de la surface p(4x4)-C Mo(110) vis-à-vis de l'adsorption de CO est abordée par la détermination des modes de vibration du monoxyde de carbone coordiné à divers sites de surface. Le modèle de surface proposé est validé par une comparaison des données expérimentales et théoriques.<br /> L'étude de la fonctionnalisation de surfaces carbonées - graphite et nanotube (8,0) - par un atome de métal de transition est réalisée par des calculs DFT. Il est déterminé que les atomes de Cr, Mn et Cu sont physisorbés alors que les autres atomes de la série 3d sont chimisorbés. L'occupation de l'orbitale 4s pour Cr, Mn et Cu conduit à une répulsion métal-surface, quelque soit la courbure du plan graphitique. Les surfaces d'énergie potentielle sont déterminées pour évaluer les barrières de diffusion. Sc, Ti, Fe et Co sont les métaux susceptibles d'être isolés en surface. Les autres diffusent (formation d'aggrégats). Le magnétisme, l'énergie d'adsorbtion et la structure géométrique sont analysés à l'aide de l'étude des densités d'états, des charges de Bader et de diagrammes orbitalaires de molécules organométalliques modèles. <br /> Finalement, l'activation du dihydrogène par un métal 3d de surface est étudiée. Des complexes dihydrures et d'hydrogène moléculaire sont localisés en surface. La faible élongation de la liaison s HH est observée préférentiellement pour Fe, Co et Ni tandis que la rupture de la liaison apparaît pour Sc, Ti et V. La saturation de certains métaux par adsorption de plusieurs molécules d'hydrogène est entreprise. Il est montré que ces matériaux hypothétiques pourraient stocker l'hydrogène.<br /> La création d'un cluster d'ordinateurs pour le calcul numérique est présentée. L'originalité consiste à utiliser des ordinateurs dédiés à l'enseignement et utilisables en dehors de ces périodes.

Les nanotubes de carbone forment une structure quasi-unidimensionnelle de diamètre nanométrique, dont les propriétés mécaniques et électroniques, en particulier leur remarquable conductivité électrique, présentent un grand potentiel pour la conception de dispositifs électroniques. Les nanotubes fonctionnalisés, c’est-à-dire dont la paroi a été chimiquement modifiée, présentent aussi un intérêt majeur pour leur mise en œuvre facilitée et pour la formation d’une interface active entre le nanotube et l’environnement, cette dernière étant essentielle pour la conception de nanocapteurs chimiques et biologiques. La présente thèse porte sur l’étude des mécanismes gouvernant le transport électrique dans les nanotubes de carbone et leurs dérivés fonctionnalisés. Les travaux, de nature expérimentale, ont été réalisés sur des dispositifs électroniques constitués d’un nanotube individuel monoparoi ou biparoi, additionné de groupes fonctionnels au besoin. En première partie, on s’intéresse à l’effet de la dimensionnalité sur les mécanismes d’injection des porteurs de charge au niveau des contacts électriques avec le nanotube. En seconde partie, on étudie l’effet de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés de transport électrique des nanotubes, et on montre notamment que l’impact de l’addition des greffons varie fortement selon leur valence et qu’il est possible d’obtenir des nanotubes fonctionnalisés avec une bonne conductance. En troisième partie, on explore les phénomènes de saturation du courant et de claquage électrique survenant à haut voltage. Enfin, on discute de l’impact des résultats obtenus sur l’avancement de la compréhension des mécanismes de transport électrique dans les systèmes hautement confinés, ainsi que des perspectives fondamentales et technologiques ouvertes par ces travaux. / Carbon nanotubes are highly promising for building electronic devices because of their quasi-unidimensional nanometer-sized geometry, and their mechanical and electronic properties, including their remarkable electrical conductance. Their functionalized derivatives, in which the nanotube sidewall is chemically modified, are also interesting for their better processability and for creating a chemically active interface between the nanotube and the environment, which is essential for applications such as nanosensors or biosensors. In this thesis, we study the mechanisms governing electrical transport in carbon nanotubes and their functional derivatives. Our experimental work was performed on electronic devices made of individual single-walled or double-walled carbon nanotubes, with or without functional adducts. In the first part, we focus on the effect of reduced dimensionality on the physics of charge injection at electrical contacts. In the second part, we study the effect of covalent functionalization on carbon nanotubes electrical transport properties. We show that the impact of chemical addition is strongly dependent on graft valence, and that it is possible to produce covalently functionalized carbon nanotube devices with excellent electrical conductance. In the third part, we explore current saturation and electrical breakdown phenomena occurring at high bias. Finally, the impact of our results on the global understanding of electrical transport in highly confined systems is discussed, along with fundamental and technological perspectives unveiled by our work.

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe. / The general subject of this thesis is the covalent functionalization of carbon nanotubes and its applications in electronics. First, the properties of the carbon nanotubes, their functionalization, and the principal techniques used to characterize them are presented. Second, the repercussions of the grafting of phenyl addends and dichloromethylene addends on the properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are investigated. A decrease of light absorption and a modification of the Raman spectra of the nanotubes are observed as well as, for the phenyl derivatives, an important loss of their electrical conductivity. Third, the reversibility of the functionalization is examined. The study shows that the addends are detached from the sidewall upon annealing, leading to the reconstruction of the graphene structure. Most of the original properties of the SWNT are then recovered. In addition, it is observed that the temperature of defunctionalization depends on the nature of the addends, but it is not influenced by the diameter of the SWNT (Range studied: phenyl derivatives, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dichlorométhylènes derivatives, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Fourth, a new method to reliably self-assemble networks of dense SWNT onto patterned substrates is presented. The method is based on covalent functionalization and electrostatic interactions. Its suitability for making electronic devices is demonstrated. Last, this thesis investigated the covalent functionalization of double-wall carbon nanotubes (DWNT). A spectroscopic study revealed that the grafting of the phenyl addends occurs exclusively on the outer wall. Furthermore, the identification of the metallic or semiconductor character of each wall of the DWNT is realized using electrical measurements taken before and after the functionalization.

La microscopie à force atomique (AFM) permet de visualiser la topographie d'échantillons organiqueset inorganiques à l'échelle atomique. Les innovations les plus récentes offrent désormais la possibilitéd'accéder aux propriétés nano-mécaniques des échantillons (élasticité, adhésion...). Son panel defonctionnalités permet de pallier aux besoins des nanotechnologies, tant dans les domaines de laphysique, de la chimie que de la biologie.Cependant, les besoins nécessaires à la compréhension des processus biologiques imposent aumicroscope à force atomique des vitesses d'acquisitions rapides, inférieures à la seconde par image. Leséquipements classiques n'offrent pas cette possibilité. C'est pour s'affranchir de ce verrou technologique,pour l'étude dynamique, qu'un prototype de microscope à force atomique à haute-vitesse a étédéveloppé (HS-AFM) en partenariat avec l'équipe du Professeur T. Ando à l'Université de Kanazawa(Japon). Il permet d'atteindre des vitesses de balayage identiques aux vitesses vidéos : 25-50 images/s, enmilieu liquide. Le dispositif est en perpétuelle amélioration : nouvelle boucle d'asservissement, domainesde balayage augmentés. La haute résolution est, quant à elle, assurée par des leviers miniaturisés munisde sur-pointes en carbone. Parallèlement à l'innovation du microscope en lui-même, des modulescomplémentaires ont été développés : module pousse seringue et module chauffant.Le potentiel de ce prototype, développé dans le cadre d'un programme ANR PNANO 2008 HSnanobio-Imaging, a été montré via l'étude d'une petite protéine de choc thermique : la protéine sHspLo18. Cette protéine, issue de la bactérie lactique Oenococcus oeni, offrait la possibilité d'étudier deschangements de degrés d'oligomérisation en fonction du pH, ainsi que le rôle chaperon et lipochaperonen cas de stress environnemental d'autres complexes biologiques. L'utilisation des techniques demicroscopie couplée à des études biochimiques sur ce modèle protéique a permis d'appréhender l'effetdes surfaces sur l'adsorption et la dynamique des complexes biologiques. L'interaction protéine - surfacea pu être approchée et s'avère utile au développement des capteurs à protéines

Les méthodes d'imagerie médicale non invasives, comme la scintigraphie monophotonique (SPECT) ou la tomographie par émission de positons (PET), sont des outils précieux pour le développement et la validation de nouvelles molécules thérapeutiques. Cette approche nécessite la fixation d'une molécule émettrice d'un signal sur un traceur biologique, par exemple par marquage radioisotopique. Parmi les radionucléides largement utilisés en médecine nucléaire, des cations tels que 111In3+ pour la SPECT, 64Cu2+ et 68Ga3+ pour la PET ont été mis en œuvre ces dernières années. Afin de minimiser la distribution de l'élément radioactif par transmétallation ou par transchélation dans l'organisme, il est indispensable de piéger sélectivement le radiométal visé par des ligands adaptés qui forment des complexes stables et inertes vis-à-vis de la démétallation. De nombreux travaux impliquant des ligands polyazotés linéaires ou cycliques ont été entrepris, mais le choix des ligands a rarement été étayé par une caractérisation structurale, thermodynamique et cinétique complète de leurs propriétés de coordination. L'objet de nos travaux est l'étude physico-chimique de ligands modèles N fonctionnalisés en série tétraazamacrocyclique afin d'évaluer l'impact du remplacement d' un groupe acétate par une fonction acétamide lors de la conjugaison du macrocycle au vecteur biologique via un bras de coordination. Les constantes de formation des complexes avec les isotopes naturels du Cu2+, Ga3+ et In3+, ainsi qu'avec les cations métalliques biologiquement importants tels que le Mg2+, Ca2+, Fe3+ et Zn2+ ont été mesurées. Par la suite, nous nous sommes efforcés de synthétiser et d'isoler les complexes métalliques formés avec les ions ciblés (Cu2+, Ga3+, In3+) dans le but de les caractériser par différentes méthodes spectroscopiques (RMN, RPE, UV-visible, IR, MS-ESI) ainsi que par diffraction des rayons X. Par ailleurs, les potentiels redox des complexes de cuivre(II) ont été déterminés dans l'optique d'identifier ceux qui ne sont pas susceptibles d'être réduits par les réducteurs physiologiques.

Dans le domaine des Lab-on-a-chip (LOC), la géométrie des canaux d'une puce microfluidique est souvent spécifique à la réalisation d'un protocole donné. La géométrie d'une puce est définie à l'étape de conception, avant les étapes de fabrication (généralement longues et coûteuses), et ne peut être modifiée a posteriori. Ce constat devient problématique lorsque la géométrie ne répond pas de façon satisfaisante au cahier des charges et qu'un nouveau lot de fabrication doit être démarré afin de redimensionner la puce. Pour pallier cet inconvénient, nous proposons de développer des puces microfluidiques génériques dont la géométrie est programmable et reconfigurable. Ce concept s'appuie largement sur les deux techniques de microfluidique digitale, l'électromouillage sur diélectrique (EWOD) et la diélectrophorèse liquide (LDEP). La première voie d'étude se concentre sur la technique de microfluidique LDEP. Tout d'abord, un modèle électromécanique, décrivant les comportements des liquides lors d'actionnements par LDEP ou EWOD, est établi. Ce modèle sert ensuite de base pour la conception et la fabrication de designs LDEP. Ces derniers sont testés afin d'identifier les géométries et les empilements technologiques, offrant des actionnements LDEP optimisés. L'étude, qui prend en compte un grand nombre de paramètres, montre que, avec des configurations et conditions spécifiques, les actionnements de liquide par LDEP offrent des performances égales, a minima, sur certains points, et supérieures sur d'autres par rapport à l'ensemble des études reportées dans la littérature. Enfin, un protocole de fonctionnalisation de surface par des spots de polymère de quelques microns à plusieurs dizaines de microns de diamètre, utilisant la technologie LDEP, est décrit. Cette méthode est susceptible de concurrencer directement les méthodes de fonctionnalisation classiques. La seconde voie d'étude traite du concept de géométrie programmable et reconfigurable, à l'aide de plateformes microfluidiques couplant les effets LDEP et EWOD. Dans un premier temps, les plateformes en configuration " ouverte " permettent de produire des moules à géométrie programmable pour la réalisation de puces microfluidiques en PDMS. Les résultats de cette étude prometteuse aboutissent, entre autres, à la réalisation de géométries de canaux complexes et typiques dans le domaine de la microfluidique (jonctions en " T " et valves de type " Quake "). Dans un second temps, les résultats les plus aboutis de ce manuscrit sont exposés à propos du concept de géométrie programmable et reconfigurable en utilisant de la paraffine. Un protocole spécifique, exploitant judicieusement les déplacements de liquides par EWOD et LDEP, donne lieu à la fabrication d'un grand nombre de puces microfluidiques, comportant des géométries de canaux complexes et variées. Dans les deux cas, un grand nombre de géométries peut être généré a à partir d'une seule plateforme microfluidique digitale générique. Les résultats obtenus ouvrent des perspectives de travail originales et prometteuses, dont certaines d'entre elles sont abordées en marge des objectifs initiaux. La première se trouve dans la continuité du concept de géométrie programmable et reconfigurable, en proposant une technologie à bas coût (substrat souple en Kapton et impression d'électrodes avec de l'encre conductrice). La seconde perspective instruit la compatibilité des technologies comportant des structures résonantes de type MEMS et des structures métalliques LDEP (en polysilicium) à l'échelle submicronique.

L'oxyde de zinc dopé de type n est un excellent candidat pour la réalisation de films transparents et isolants thermiques grâce à ses propriétés d'absorption et de réflexion limitées aux domaines UV et IR. La synthèse en milieu polyol de particules nanostructurées d'oxyde de zinc dopé par du gallium a été utilisée afin de maîtriser la morphologie des cristallites. Il a été démontré expérimentalement et théoriquement que le maximum d'efficacité d'absorption IR est atteint pour un taux de dopant de 2,6 % molaire. Des suspensions de haute transmission dans le visible et absorption infrarouge significative ont été obtenues par l'encapsulation des particules avec un matériau fluoré d'indice de réfraction intermédiaire entre l'oxyde et le milieu dispersant, ainsi que par l'optimisation de l'état de dispersion de suspensions colloïdales grâce à l'adsorption de thioalcanes en surface des cristallites de ZnO dopés.