This thesis reports on the results of investigating Fe-containing minerals in meteorites, with focus on Fe-Ni minerals and their magnetic properties, along with some synthetic Fe-Ni analogues. The New Halfa meteorite, which fell in Sudan 1994, has been studied using Mössbauer spectroscopy, X-ray diffraction, and electron microprobe analysis techniques, and classified as an ordinary L-type chondrite of petrologic type 4. Mössbauer spectra of taenite-enriched samples from the metal particles of the New Halfa (L4) and Al Kidirate (H6) meteorites identify the following γ (fcc) Fe-Ni phases: the ferromagnetic atomically ordered taenite (tetrataenite) with ~ 50 at % Ni, the ferromagnetic disordered taenite with ~ 50 at % Ni, the low-Ni (~ 25 at %) paramagnetic taenite (antitaenite). The presence of the superstructure of tetrataenite is confirmed by synchrotron X-ray diffraction. Fe-rich γ (fcc) Fe-Ni alloys with compositions Fe79Ni21, Fe76Ni24, and Fe73Ni27, which serve as synthetic analogues of antitaenite, are prepared by mechanical alloying and subsequent annealing at 650 °C. The Mössbauer results indicate that these alloys are inhomogeneous and contain a high moment (HM) ferromagnetic Ni-rich phase (> 30 at % Ni) and a low moment (LM) paramagnetic Fe-rich phase, which orders antiferromagnetically at low temperature. The coexistence of these phases is attributed to phase segregation occurring on short range, probably nanometer scale, consistent with the Fe-Ni phase diagram below 400 °C where there is a miscibility gap associated with a spinodal decomposition in alloys with < 50 at % Ni. The combined high field Mössbauer spectroscopy and SQUID magnetometry results on these alloys at room temperature indicate large induced local magnetic moments in the paramagnetic part of the sample, which increases with increasing the Ni content. The results, when compared with the high field Mössbauer results on antitaenite from the metal particle of Al Kidirate and New Halfa meteorites may be used to estimate the Ni content of antitaenite in meteorites. High pressure 57Fe Mössbauer spectroscopy measurements up to ~ 41 GPa have been carried out at room temperature using the diamond anvil cell (DAC) technique in order to investigate the magnetic properties of γ (fcc) 57Fe53Ni47 alloy. The results indicate a pressure induced Invar effect at ~ 7 GPa and a non-magnetic or paramagnetic state above 20 GPa, demonstrating the volume dependence of the magnetic moment of γ (fcc) Fe-Ni alloys.

L'eau supercritique peut être utilisée comme caloporteur à haute pression pour améliorer le rendement des centrales électriques. Pour un concept de réacteur nucléaire, la durée de vie des matériaux est un paramètre important en termes de sécurité. Par conséquent, les critères de sélection des matériaux pour un concept de réacteur à l'eau supercritique concernent les propriétés mécaniques à haute température pour une bonne tenue au fluage et à l'irradiation mais également une résistance à la corrosion généralisée et à la corrosion sous contrainte. Ce travail à pour objectif d'améliorer la compréhension des mécanismes de corrosion en eau supercritique à 600°C et 25 MPa pour des alliages c.f.c contenant du fer, du nickel et du chrome. Des essais de corrosion ont été réalisés sur des autoclaves échantillons d'alliages 316L et 690 en prenant en compte l'état de surface. Les couches d'oxydes formées ont été décrites en termes de morphologie, de composition et de structure, après caractérisations par microscopie électronique à balayage, par spectroscopie à décharge luminescente et par diffraction des rayons X. Si un comportement de type gazeux de l'eau supercritique est attendu dans les conditions d'essai, les résultats montrent une dissolution significative de certains éléments de l'alliage. Par conséquent, la corrosion en eau supercritique peut être considérée comme similaire à la corrosion aqueuse avec un effet de la température qui peut influencer la diffusion en phase solide par exemple. Pour l'alliage 690, la couche d'oxyde protectrice formée sur une surface polie est composée de chromine et surmontée d'un chromite ou d'un spinelle mixte de nickel et de fer. La double couche d'oxyde formée sur une surface de même finition pour l'alliage 316L semble moins protectrice. La couche externe de magnétite est poreuse et la couche interne riche en chrome est non homogène. Pour chaque alliage, l'étude des mécanismes de diffusion, grâce à des expériences utilisant des marqueurs ou des traceurs, révèle une croissance de la couche d'oxyde contrôlée par un processus anionique. Cependant, l'état de surface influence fortement les mécanismes de formation des couches d'oxyde. La comparaison des résultats sur l'acier suggère qu'il y a une concurrence entre l'oxydation du fer et celle du chrome. Une quantité suffisante de chrome est nécessaire pour former une fine couche d'oxyde protectrice. Les surfaces très déformées ou à microstructure à grains très fins conduisent à des fines couches d'oxyde de chrome, grâce à une forte densité de site de germination ou grâce aux courts-circuits de diffusion du chrome. L'état de surface est donc déterminant pour l'acier mais le même paramètre engendre des effets différents pour l'alliage à base de nickel. Les surfaces usinées deviennent sensibles à une oxydation interne du chrome, même si une fine couche d'oxyde continue et riche en chrome et manganèse se forme. Ce phénomène suggère une diffusion accélérée concurrentielle entre l'oxygène et le chrome. Pour conclure, ce travail propose un mécanisme de croissance de la couche d'oxyde dans chaque cas et discute des conditions favorables à la formation d'une couche d'oxyde protectrice riche en chrome dans l'optique d'une application au réacteur à eau supercritique.

Submitted by M?rden L?les (marden.inacio@ufvjm.edu.br) on 2016-07-14T23:23:32Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Annelise Fran?a Ara?jo.pdf: 2722328 bytes, checksum: 24fe96c2c5e7a6dd79e50d8862a82e63 (MD5) / Rejected by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br), reason: Renomear o arquivo em caixa baixa, nomes separados por _ on 2016-07-18T15:00:35Z (GMT) / Submitted by M?rden L?les (marden.inacio@ufvjm.edu.br) on 2016-07-19T20:32:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Annelise Fran?a Ara?jo.pdf: 2722328 bytes, checksum: 24fe96c2c5e7a6dd79e50d8862a82e63 (MD5) / Rejected by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br), reason: renomear arquivo on 2016-07-21T16:57:28Z (GMT) / Submitted by M?rden L?les (marden.inacio@ufvjm.edu.br) on 2016-07-21T17:36:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Annelise_Fran?a_Ara?jo.pdf: 2722328 bytes, checksum: 24fe96c2c5e7a6dd79e50d8862a82e63 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2016-07-22T15:32:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Annelise_Fran?a_Ara?jo.pdf: 2722328 bytes, checksum: 24fe96c2c5e7a6dd79e50d8862a82e63 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-22T15:32:43Z (GMT). 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Como esperado para uma rea??o heterog?nea realizada em batelada, sob vigorosa agita??o, foi verificado que a taxa de remo??o aumentou com o aumento da dosagem de CMC-bNP-Fe-Ni e a concentra??o dos f?rmacos. Foi realizado um estudo do efeito da velocidade de agita??o do sistema, verificando que este ? um fator que influencia diretamente a taxa de remo??o. O estudo de remo??o na presen?a e na aus?ncia de oxig?nio dissolvido revelou que a presen?a deste exerceu uma pequena influ?ncia no processo de remo??o. Um estudo comparativo utilizando a CMC-bNP-Fe-Ni e a carboximetilcelulose (CMC) como estabilizante de nanopart?culas de ferro de val?ncia zero (CMC-nFZV) foi realizado nas mesmas propor??es, sendo verificado que os n?veis de remo??o foram superiores para o sistema CMC-bNP-Fe-Ni. A an?lise do subproduto formado da NMS mostrou que este ? menos t?xico que o composto original. O presente trabalho demonstra que o processo de tratamento redutivo alternativo fazendo uso de nanopart?culas bimet?licas contendo Fe e Ni ? muito promissor para a elimina??o de f?rmacos, como ? o caso de NMS e RNTD. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / ABSTRACT Fe-Ni bimetallic nanoparticles stabilized with carboxymethylcellulose (CMC-bNP-Fe-Ni) were synthesized, characterized and applied to remove nimesulide drugs (NMS), and ranitidine (RNTD) drugs in water. For the test batch in aqueous solutions, factors affecting the removal of drugs such as the dosage of CMC-bNP-Fe-Ni and the concentration of NMS and RNTD were investigated systematically. The experimental results showed a complete removal of NMS and 84% for the RNTD at concentrations ranging up to 60 mg L-1 and at a dosage of CMC-bNP-Fe-Ni 0.2 and 0.4 g L-1, respectively. As expected for a heterogeneous reaction carried out in batch, under vigorous stirring, it was found that the removal rate increased with the increase of the dosage of CMC-bNP-Fe-Ni and concentration of the drugs. A study of the effect of system stirring speed was carried out by checking that this is a factor that directly influence the removal rate. The removal of the presence and in the absence of dissolved oxygen showed that the presence of the latter exerts a small influence on the removal process. A comparison of removal using CMC-bNP-Fe-Ni and carboxymethylcellulose (CMC) as a stabilizer of zero-valent iron nanoparticles (CMC-nFZV) was performed in the same proportions, and found that the removal rates were higher for system CMC-bNP-Fe-Ni. The analysis of the byproduct formed from the NMS showed that it is less toxic than the parent compound. The present work demonstrates that the reductive treatment process alternative making use of bimetallic nanoparticles containing Fe and Ni is very promising for the elimination of drugs, such as NMS and RNTD.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22777号 / 工博第4776号 / 新制||工||1747(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 乾 晴行, 教授 安田 秀幸, 教授 辻 伸泰 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Au cours de la dernière décennie, le procédé de fabrication additive par fusion sélective d'un lit de poudre SLM a attiré une grande attention dans le domaine de l'industrie, car il permet de produire rapidement des pièces de formes complexes. Le but de ce travail est d'étendre les performances des procédés SLM en étudiant la possibilité d'élaborer des pièces en atmosphère raréfiée. Pour atteindre cet objectif, une approche théorique et expérimentale a été développée, avec la mise en place d'une machine de fusion sélective par laser capable de travailler dans le domaine de pression de 1 à 10-2 mbar.Le travail sous vide permet d'éviter la formation du "bouclier" de plasma généré à partir de l'atmosphère de gaz ionisé par l'énergie du laser. Ceci permet d'une part d'éviter la contamination chimique du matériau (oxydation, nitruration,...) au cours des processus de fusion et d'autre part de réduire le taux de porosité. L'effet des paramètres du laser et des variables d'environnement sur la qualité de pièces a été étudié en considérant le cas du fer pur, de l'acier Inox 316L et du titane.Par ailleurs nous avons étudié la possibilité d'obtenir des alliages in-situ au cours de la fabrication par la technique SLM à partir de mélanges de poudres.Des essais ont été conduits à partir de mélanges Mg/Al, Fe/Ni et Ti/Ni. Dans tous les cas nous avons pu obtenir des alliages in-situ pour les domaines de composition visés qui correspondent à des applications pratiques (structures légères, alliage magnétique à faible coercivité, alliage à mémoire de forme). Les propriétés des matériaux obtenus, d'après les premières caractérisations effectuées, se comparent de façon favorable par rapport aux techniques classiques d'élaboration et de mise en œuvre.

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Les alliages Fe-Ni sont largement utilisés en raison de leurs propriétés intéressantes fondamentales découlant de la coexistence de l'orde chimique et l'ordre magnétique. L'objectif de ce travail était de comprendre l'influence mutuelle de ces deux mises en ordre sur les propriétés thermodynamiques d'équilibre et la cinétique dans les alliages Permalloy (Ni3Fe). A partir de simulations Monte Carlo et de type Champ Moyen, nous avons mis en évidence l'effet des interactions magnétiques sur la température de transition ordre/désordre et réciproquement, l'influence des interactions chimiques sur la température de Curie. La cinétique de précipitation a été étudiée à partir de l'équation de microdiffusion d'Onsager en utilisant les paramètres déduits de calculs ab-initio. Ces simulations ont montré l'influence des interactions magnétiques sur la formation des particules L12 stable. Les deux types de simulations, thermodynamique et cinétique, ont donc confirmé l'importance de prendre en compte simultanément les interactions magnétiques et chimiques. Les résultats obtenus concordent bien avec les données expérimentales disponibles.

Ce travail de thèse a été consacré à l'étude des mécanismes de formation et de croissance des films oxydés par voie sèche (natifs ou ESO) et par voie aqueuse (films anodiques de passivation en solution borate de pH = 9,2) sur les alliages Fe-Ni (25, 50 & 75 at.% Ni) et Fe-Cr (5 à 30 at.% Cr). <br />Les films sont caractérisés (composition élémentaire et chimique, répartition en profondeur, épaisseur) par des techniques électrochimiques (réduction cathodique) et spectroscopiques associées à l'abrasion ionique (AES, XPS). Une approche quantitative développée en AES pour accéder aux modifications de composition et d'épaisseur produites pendant le vieillissement des films jusqu'à l'état (pseudo)-stationnaire a permis de dégager les mécanismes responsables. La croissance des films passifs anodiques se différencie de celle des films d'oxydation sèche par les réactions superficielles lentes de dissolution, de déshydratation et de déshydroxylation (Fe-Ni). On distingue : <br />(1) Une formation des films rapide par oxydation préférentielle du fer (Fe-Ni) ou du chrome (Fe-Cr) ; (2) Une croissance lente résultant de la compétition entre la mobilité ionique sous champ électrique (Cabrera-Mott) et l'effet barrière crée par les couches oxydées internes enrichies en fer (Fe-Ni) ou en chrome (Fe-Cr) (Macdonald) ; (3) L'efficacité de la couche barrière augmente aux teneurs croissantes en fer dans les alliages Fe-Ni et devient optimum dans les alliages Fe-Cr au-delà de 15 at.% Cr après vieillissement des films qui acquièrent une meilleure résistance à la corrosion.

The aim of my diploma thesis was to explore the influence of manganese ions put into nickel nitrate structure. The attention was focused mainly on the stabilization of nickel nitrate a modification, which could not change into b modification. The theoretical part of my thesis focused on applied materials, kinds of acumulators, basic parameters of acumulators and the description of chosen methods of measurement employed. It contained the electrodeposition, the impedance spectroscopy and the cyclic voltammetry. The task of the experimental part was to measure the effect of manganese ions put into potassium hydroxide structure. Proportions of Ni (nickel nitrate) : Mn (manganese nitrate) 10:0, 7:3, 5:5, 6:1 and 6:4 were blended for the measurement. By means of the electrodeposition, there was a thin layer of nickel hydroxide with an admixture of manganese ions from nickel nitrate and manganese nitrate dilution put on the nickel plate. After the spread of the thin layer on the nickel plate, the measurement by the method of cyclic voltammetry followed. The next task consisted in trying to add KOH (potassium hydroxide) anionic and cationic surfactant into the dilution.

La fissuration intergranulaire par corrosion sous contrainte affecte depuis plusieurs décennies certaines pièces en alliage 600 (NC15FE) des réacteurs nucléaires à eau sous pression, telles que les tubes de générateur de vapeur et les manchettes d'adaptateur pour couvercle de cuve, exposées pendant plusieurs dizaines de milliers d'heures au milieu primaire (eau pure désaérée, additionnée d'hydrogène, de bore et de lithium entre 290 et 325°C). L'objectif de l'étude est une meilleure compréhension des mécanismes responsables de la fissuration, en particulier des interactions entre les sollicitations mécaniques locales et les effets d'environnement liés à la présence d'un milieu oxydant. Des essais de propagation de fissure sur éprouvettes CT ont été réalisés en fatigue continue et en fatigue fluage. L'analyse des résultats a porté sur les sollicitations mécaniques locales (calcul par éléments finis), les modes d'oxydation (expertises par microscopie électronique en transmission) et les interactions entre l'environnement et le comportement mécanique du matériau (essais sur produit mince). La propagation de fissure intergranulaire à 550°C sous différentes pressions partielles d'oxygène a été reliée à un endommagement de fluage. La formation d'oxydes riches en nickel et/ou en fer accélère le fluage dislocation à proximité de la surface. Elle étend alors le domaine de rupture intergranulaire vers les vitesses de déformation locales plus élevées imposées en fatigue continue. Des résultats analogues ont été obtenus à 400°C. Les essais en présence d'eau désaérée (vapeur à 400°C, milieu primaire à 320°C) ont également conduit à une propagation de fissure intergranulaire et à la formation d'oxydes riches en nickel. Les faciès de rupture sont identiques à ceux obtenus en corrosion sous contrainte. Une activation locale du fluage dislocation par les réactions d'oxydation est également envisagée pour rendre compte des résultats expérimentaux.