M. Tech. (Department of Chemistry, Faculty of Applied and Computer Sciences), Vaal University of Technology. / Water polluted by recalcitrant organics, such as methylene blue (MB), can be treated with the Fenton reaction. The Fenton reaction degrades the pollutants through catalytic oxidation. Unsupported iron oxide nanoparticles (IONPs) were used as catalysts in this study. Iron oxide nanoparticles were synthesised using a precipitation-oxidation method and effects of various preparation parameters on the shape, size and catalytic activity of the iron oxide nanoparticles were studied. Parameters investigated include preparation temperature, type and amount of precipitating agent. The precipitating agents used are sodium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), tetraethyl ammonium hydroxide (TEAOH) and ethylamine. The iron oxide nanoparticles were found to be spherical for most of the preparation conditions as determined by TEM. However, irregular flower-like shapes (hexagonal with rod extensions) were obtained when the amounts of the TMAOH and TEAOH bases were more than the stoichiometric amounts. The nature and amount of precipitating agent also influenced the degree of particle agglomeration and growth, with an increase in alkyl chains in the base giving lesser agglomeration. The preparation temperature did not influence the nanoparticles’ size when NaOH was used as a precipitating agent. In contrast, when an amine was used as a precipitation agent, caused a slight increase in the size of the nanoparticles. Different crystal phases like hematite, magnetite, maghemite and goethite-hematite mixture were identified in the X-ray diffractograms. UV-Vis spectroscopy showed that all the catalysts were red-shifted except for B3 sample, which was blue-shifted from the bulk materials. The highest catalytic activities were obtained when NaOH was used as a precipitation agent instead of amine since catalyst has shown to contain the traces amounts of the base used on the surface. The lower catalytic activities for the catalysts prepared using amines may be due to amines adsorbed on the surface and blocking the catalytic active sites. FTIR spectra showed the presence of trace amounts of ammine functional groups on the nanoparticles No correlation was found between the crystallite size and the Fenton catalytic activity of the catalyst. In the same vein, operational parameters such as the amount of H2O2 and temperatures did not show a direct effect on the Fenton catalytic efficiency. Kinetic studies show that the degradation of methylene blue followed the first-order models for all the catalysts prepared with NaOH. Overall, the study shows that different preparation parameters had an effect on the size, shape, phase and the catalytic performance of the synthesised IONPs.

Melanoidin, a high molecular-weight heterogeneous pollutant in the effluents of molasses-using industries, poses a significant threat to the environment due to its non-biodegradability, unpleasant odour, and harmful effect. Various advanced oxidation processes (AOPs) that produce reactive oxygen species (ROS) are used for the degradation of melanoidins. Heterogeneous photo-Fenton process has emerged as a promising alternative approach in wastewater treatment owing to its enhanced catalytic activity, lower hydrogen peroxide (H2O2) consumption, and reusability of the catalyst. In this work, we investigated the photo-Fenton oxidation of melanoidins using heterogeneous catalyst ZnO@SnOx@nZVI supported on a flexible substrate. The effects of reaction pH, amount of catalyst and H2O2 on color and chemical oxygen demand (COD) removal, as well as the removal kinetics, were studied. It is found that the developed heterogeneous catalyst can lead to 97.3% decolorization of melanoidin (7000 COD) after 4 hours irradiation of simulated sunlight at pH 6 with a much lower dosage of H2O2 than the stoichiometric ratio with respect to COD. The generation of ·OH free radicals and residual H2O2 were monitored to understand the mechanism of melanoidin degradation at near-neutral pH with insufficient H2O2. The findings of this work have significant implications in treatment of non-biodegradable organic pollutants, owing to the advantages in avoiding low pH treatment condition, reducing the cost of H2O2, and enhanced chemical stability of photo-Fenton catalyst. / Melanoidin, en heterogen förorening med hög molekylvikt i avloppsvatten från industrier som använder melass, utgör ett betydande hot mot miljön på grund av dess icke-biologiska nedbrytbarhet, obehagliga lukt och skadliga effekt. Olika avancerade oxidationsprocesser (AOP) som producerar reaktiva syreföreningar (ROS) används för nedbrytning av melanoidiner. Heterogen foto-Fenton-process har framstått som ett lovande alternativ för avloppsrening på grund av dess förbättrade katalytiska aktivitet, lägre väteperoxid (H2O2) förbrukning och återanvändbarhet av katalysatorn. I detta arbete undersökte vi foto-Fenton-oxidationen av melanoidiner med hjälp av heterogen katalysator ZnO@SnOx@nZVI som stöds på ett flexibelt substrat. Effekterna av reaktionens pH, mängden katalysator och H2O2 på färg och avlägsnande av kemisk syreförbrukning (COD), liksom avlägsnandets kinetik, studerades. Det visade sig att den utvecklade heterogena katalysatorn kan leda till 97,3% avfärgning av melanoidin (7000 COD) efter 4 timmars bestrålning av simulerat solljus vid pH 6 med en mycket lågre dosering av H2O2 än det stökiometriska förhållandet med avseende på COD. Generering av ·OH fria radikaler och kvarvarande H2O2 övervakades för att förstå mekanismen för nedbrytning av melanoidin vid nära neutralt pH med otillräcklig H2O2. Resultaten av detta arbete har betydande konsekvenser vid behandling av icke- biologiskt nedbrytbara organiska föroreningar, på grund av fördelarna med att undvika behandlingsförhållanden med lågt pH, minska kostnaden för H2O2 och förbättrad kemiska stabilitet hos foto-Fenton-katalysatorn.

[ES] La alta escasez de agua y el constante incremento en la industrialización ha propiciado el deterioro de las reservas de agua como consecuencia de la excesiva generación y liberación de desechos contaminantes. Actualmente, se han reportado una gran variedad de contaminantes de diferente naturaleza, entre ellos se pueden mencionar los microplásticos (MPs) que han sido detectados en agua potable e incluso en animales para la ingesta humana lo cual puede acarrear graves problemas de salud. Cabe mencionar que uno de los mayores problemas a nivel medioambiental de los MPs radica en su alta estabilidad, ya que los métodos habituales utilizados para la eliminación de contaminantes no ejercen efecto. En este sentido, los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) han surgido como una alternativa a la eliminación de contaminantes de difícil degradación, debido a la generación principalmente de radicales hidroxilo que tienen un elevado potencial de oxidación y son muy poco selectivos. En este trabajo nos hemos centrado en el uso del proceso foto-Fenton, con sales de hierro y peróxido de hidrógeno e utilizando la luz solar como fuente de radiación, para llevar a cabo la degradación de MPs, específicamente la poliamida 6,6 (PA66), a pesar de que este polímero no es propiamente un plástico, la literatura lo considera dentro de ellos debido a su importancia como contaminante. A partir de PA66 obtenida de la industria textil, se evaluó el proceso de degradación con distintas técnicas y métodos analíticos destacando entre ellos la microscopía FESEM y la espectroscopía TF-IR. Se realizaron estudios en simulador solar en condiciones habituales de trabajo de procesos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 y pH = 2.8) y qué efectos podían producir tanto el tiempo de radiación como la presencia de una matriz natural como la salinidad en las aguas de tratamiento. Además, se realizaron estudios para confirmar que el proceso de degradación de la PA66 observado (numerosas imperfecciones aparecieron en la superficie del microplástico) era debido a la acción tanto del radical hidroxilo como del radical superóxido utilizando secuestrantes de ambos y comparando los procesos. Posteriormente se evaluó la degradación de la PA66 a nivel planta piloto utilizando dos diferentes fuentes de irradiación: LED vis y LED vis + solar realizando para ello, un estudio previo de diseño de experimentos tipo Doehlert para minimizar recursos y residuos y obtener las óptimas condiciones de tratamiento de la PA66 y, con base a estas condiciones se comparó la degradación de 4 diferentes MPs: PA66, poliamida 6 (PA6), aramida y poliéster (PES). Por último, se estudió la degradación de la PA66 bajo estas mismas condiciones en un periodo de 100 h. Los estudios de estabilidad mostraron que la PA66 no presenta fotólisis ni hidrólisis y los ensayos de degradación mediante el proceso foto-Fenton en un periodo de 7 h mostraron la formación de defectos sobre la superficie de la PA66 y disminución de grupos funcionales de acuerdo microscopia FESEM y FTIR, asimismo, el MP mostró cambios en su punto de fusión a diferentes tiempos de tratamiento como consecuencia de la rotura de las cadenas del polímero. Este mismo efecto se observó en un tiempo de degradación de 100 h de la PA66 con un aumento en el número y diámetro de defectos formados. La adición de NaCl a 30 g/L (alta salinidad) provocó una disminución en el daño generado debido a la reacción de los radicales hidroxilo y formación de especies reactivas con menor potencial de oxidación. La adición de 2-propanol y p-benzoquinona como atrapadores del radical hidroxilo y anión superóxido corroboraron esta suposición. La PA66 tratada en planta piloto mediante el uso de radiación LED vis + solar presentó un mayor grado de degradación en comparación con la tratada únicamente con radiación LED vis (incremento de 90 veces más el área superficial especifica de la PA66 tratada con respecto a la PA66 sin tratamiento). / [CA] L'alta escassetat d'aigua i el constant increment en la industrialització ha propiciat la deterioració dels cossos d'aigua a conseqüència de l'excessiva generació i alliberament de deixalles contaminants. Actualment, s'han reportat una gran varietat de contaminants de diferent naturalesa, entre ells es poden esmentar els microplàstics (MPs) que han sigut detectats en aigua potable i fins i tot en animals per a la ingesta humana la qual cosa pot implicar greus problemes de salut. Cal esmentar que un dels majors problemes a nivell mediambiental dels MPs radica en la seua alta estabilitat, ja que els mètodes habituals utilitzats per a l'eliminació de contaminants no exerceixen cap efecte. En aquest sentit, els Processos d'Oxidació Avançada (POAs) han sorgit com una alternativa a l'eliminació de contaminants de difícil degradació, a causa de la generació principalment de radicals hidroxil que tenen un elevat potencial d'oxidació i són molt poc selectius. En aquest treball ens hem centrat en l'ús del procés foto-Fenton, amb sals de ferro i peròxid d'hidrogen e utilitzant la llum solar com a font de radiació, per a dur a terme la degradació de MPs, específicament la poliamida 6,6 (PA66). A partir de PA66 obtinguda de la indústria tèxtil, es va avaluar el procés de degradació amb diferents tècniques i mètodes analítics destacant entre ells la microscòpia FESEM i la espectroscopía FT-IR. Es van realitzar estudis en simulador solar en condicions habituals de treball de processos foto-Fenton (5 mg/L de Fe, 10 mg/L de H2O2 i pH = 2.8) i quins efectes podien produir tant el temps de radiació com la presència d'una matriu natural com la salinitat en les aigües de tractament. A més, es van realitzar estudis per a confirmar que el procés de degradació de la PA66 observat (nombroses imperfeccions van aparèixer en la superfície del microplàstic) era degut a l'acció tant del radical hidroxil com del radical superòxid utilitzant segrestants de tots dos i comparant els processos. Posteriorment es va avaluar la degradació de la PA66 a nivell planta pilot utilitzant dues diferents fonts d'irradiació: LED vis i LED-vis + solar realitzant per a això, un estudi previ de disseny d'experiments tipus Doehlert per a minimitzar recursos i residus i obtindre les òptimes condicions de tractament de la PA66 i, amb base a aquestes condicions es va comparar la degradació de 4 diferents MPs (PA66, PA6, Aramida i PES). Finalment, es va estudiar la degradació de la PA66 sota aquestes mateixes condicions en un període de 100 h. Els estudis d'estabilitat van mostrar que la PA66 no presenta fotòlisis ni hidròlisi i els assajos de degradació mitjançant el procés foto-Fenton en un període de 7 h van mostrar la formació de defectes sobre la superfície de la PA66 i disminució de grups funcionals d'acord microscòpia FESEM i FT-IR, així mateix, el MP va mostrar canvis al punt de fusió a diferents temps de tractament a conseqüència del trencament de les cadenes del polímer. Aquest mateix efecte es va observar en un temps de degradació de 100 h de la PA66 amb un augment en el nombre de defectes formats i diàmetre dels defectes. L'addició de NaCl a 30 g/L (alta salinitat) va provocar una disminució en el mal generat a causa del secuestrament dels radicals hidroxil i formació d'espècies reactives amb menor potencial d'oxidació. L'addició de 2-propanol i p-benzoquinona com atrapadores del radical hidroxil i anió superòxid van corroborar aquesta suposició. La PA66 tractada en planta pilot mitjançant l'ús de radiació LED-vis + solar va presentar un major grau de degradació en comparació amb la tractada únicament amb radiació LED-vis (increment de 90 vegades més l'àrea superficial especifica de la PA66 tractada respecte a la PA66 sense tractament). L'avaluació de la degradació dels 4 MPs va mostrar que el PES i la aramida no són degradables en aquestes condicions i la PA6 va presentar una menor degradació que la PA66. / [EN] The high scarcity of water and the constant increase in industrialization has led to the deterioration of water bodies as a consequence of the excessive generation and release of pollutant wastes. Currently, a great variety of pollutants of different nature have been reported, among them we can mention microplastics (MPs) that have been detected in drinking water and even in animals for human consumption, which can cause serious health problems. It is worth mentioning that one of the biggest environmental problems of MPs lies in their high stability, since the usual methods used for the elimination of contaminants have no effect. In this sense, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have emerged as an alternative for the removal of pollutants that are difficult to degrade, mainly due to the generation of hydroxyl radicals that have a high oxidation potential and are not very selective. In this work we have focused on the use of the photo-Fenton process, with iron salts and hydrogen peroxide and using sunlight as a source of radiation, to carry out the degradation of PMs, specifically polyamide 6,6 (PA66), despite that this polymer is not a plastic, literature considers it among them due to its importance as a pollutant. Using PA66 obtained from the textile industry, the degradation process was evaluated with different techniques and analytical methods, among them FESEM microscopy and TF-IR spectroscopy. Studies were carried out in a solar simulator under usual working conditions of photo-Fenton processes (5 mg/L Fe, 10 mg/L H2O2 and pH = 2.8) and it was studied the effect by the radiation time and the presence of a natural matrix such as salinity in the treatment water. In addition, studies were conducted to confirm that the PA66 degradation process observed (numerous imperfections appeared on the surface of the microplastic) was due to the action of both oxygen species (hydroxyl radical and the superoxide radical) by using scavengers of both and comparing the processes. Subsequently, PA66 degradation was evaluated at pilot plant level using two different irradiation sources: LED vis and LED vis + solar, a previous study of Doehlert type design of experiments to minimize resources and waste and obtain the optimal conditions for PA66 treatment and, based on these conditions the degradation of 4 different MPs: PA66, polyamide 6 (PA6), aramid and polyethylene (PES) was compared. Finally, the degradation of PA66 under these same conditions was studied over a period of 100 h. The stability studies showed that PA66 does not present photolysis or hydrolysis and the degradation tests by the photo-Fenton process in a period of 7 h showed the formation of defects on the surface of PA66 and decrease of functional groups according to FESEM and FTIR microscopy, also, the MP showed changes in its melting point at different treatment time as a result of the breaking of the polymer chains. This same effect was observed at a degradation time of 100 h of PA66 with an increase in the number of defects formed and in their diameters. The addition of NaCl at 30 g/L (high salinity) caused a decrease in the damage generated due to the reaction of hydroxyl radicals and formation of reactive species with lower oxidation potential. The addition of 2-propanol and p-benzoquinone as hydroxyl radical and superoxide anion scavengers corroborated this assumption. PA66 treated in pilot plant using LED vis + solar irradiation showed a higher degree of degradation compared to PA66 treated only with LED vis irradiation (90-fold increase in the specific surface area of treated PA66 with respect to untreated PA66). The evaluation of the degradation of the 4 MPs showed that PES and aramid are not degradable under these conditions and PA6 presented a lower degradation than PA66. / Marcelino Pérez, E. (2022). Proceso foto-Fenton como una alternativa en la degradación de microplásticos de poliamida presentes en aguas residuales textiles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191335

Une étude détaillée a été effectuée sur l'utilisation de la technique électro-Fenton pour l'oxydation de quelques polluants organiques persistants (POP) dans le but du traitement des eaux usées. Cette technique génère, in situ et de manière électrocatalytique, les radicaux hydroxyles (OH) afin de les utiliser pour oxyder la polluants organiques. Le travail de thèse est constitué en trois parts. Dans la première partie, l'élimination de l'eau des colorants synthétiques et pesticides choisis comme polluants modèles a été effectuée en utilisant une cathode en feutre de carbone. Les cinétiques d'oxydation des colorants synthétiques (Acide Orange 7 et Bleu Basique 3) et des pesticides (picloram, prophame, azinphos-méthyl et clopyralid) ont été déterminées. La cinétique de minéralisation des solutions aqueuses des polluants organiques en question a été suivie par des analyses de carbone organique totale (COT) et demande chimique en oxygène (DCO). Une minéralisation quasi-totale a été obtenue dans tous les cas. L'identification et la quantification des sousproduits d'oxydation des colorants synthétiques et pesticides ont été effectuées par les techniques d'analyse suivantes: Chromatographie liquide à haute performance (CLHP), chromatographie en phasegazeuse-spectrométrie de masse (GC/MS), chromatographie liquide à haute performances-péctrométrie de masse (HPLC/MS) et chromatographie ionique. Ces analyses systématique ont mis en évidence que les polluants organiques initiaux ont sont convertis en trois formes d'intermédiaires réactionnels; intermédiaires organiques, acides carboxyliques à courte chaîne et ions inorganiques. Basé sur l'identification ces des intermédiaires réactionnels, une schéma de minéralisation plausible a été proposé pour chaque colorant et pesticide étudié. Dans la deuxième partie de l'étude, la capacité de production de peroxyde d'hydrogène (H2O2) de la cathode en éponge de carbone comme matériau original de cathode pour la technique électro-Fenton a été étudiée pour la première fois. Les résultats obtenus ont indiqué que le l'éponge de carbone possède une capacité de la production d'H2O2 trois fois plus élevée par rapport à la cathode classique (feutre de carbone). La troisième et dernière partie de cette thèse a été consacrée à l'étude de l'efficacité et l'utilisation en électro-Fenton d'une anode de nouvelle génération, le diamant dopé au bore (BDD pour "Boron Doped Diamond"). Tout d'abord, l'efficacité d'oxydation et la capacité de minéralisation de l'anode BDD ont été examinées sur l'herbicide propham dans les conditions d'oxydation anodique. Ensuite, la combinaison de cathode en feutre de carbone et l'anode BDD dans la technique électro-Fenton a été examinée. Les résultats obtenus ont montré que cette combinaison conduit aux résultats significativement meilleurs que le système classique feutre de carbone - Pt. L'utilisation de l'anode BDD dans l'électro-Fenton améliore considérablement la cinétique d'oxydation et l'efficacité de minéralisation des polluants organiques et en particulier des acides carboxyliques tels que les acides oxalique et oxamique qui résistent à la minéralisation dans le cas de l'anode Pt.

Por meio das mudanças de paradigmas relacionados à gestão ambiental e elevação dos custos de lançamento de efluente, captação e tratamento de água, as indústrias passam por processos de inovação que resultam em melhor utilização dos recursos e maior diminuição dos custos. Além disso, as empresas estão sujeitas a maiores exigências quanto à legislação ambiental vigente impulsionando-as a implantar sistemas de reúso de efluentes. Apesar de representar uma importante atividade econômica, a indústria de laticínios é responsável pela geração de efluentes líquidos com alto potencial poluidor. O presente trabalho teve como objetivo a redução de contaminantes e melhoria da biodegradabilidade de efluentes de laticínios utilizando tratamentos combinados, em destaque, coagulação/floculação, processos com membranas e oxidação/redução química fotocatalítica. Os efluentes foram provenientes de uma indústria da região, oriundos da etapa de nanofiltração do soro ultrafiltrado. Eles foram divididos em duas correntes, denominadas de concentrado de nanofiltração (corrente 1) e permeado de nanofiltração (corrente 2). Para o tratamento da corrente 1 foi proposto inicialmente coagulação/floculação utilizando diferentes agentes coagulantes naturais (quitosana, derivado de tanino e extrato de moringa), seguido do uso de processos com membranas do tipo microfiltração (0,40 ?m em polieterimida) e ultrafiltração (50 kDa em polietersulfona). Para a corrente 2 foi proposto a utilização de Processos Oxidativos e Redutivos Avançados. Em todas as etapas foi utilizada a Metodologia da Superfície de Resposta para identificação das condições otimizadas. Para o tratamento de coagulação/floculação da corrente 1 foram avaliadas as influências do pH, dos coagulantes naturais e da agitação sobre as variáveis resposta reduções de carbono orgânico total (COT), demanda química de oxigênio (DQO) e turbidez. Na condição indicada como ótima foram alcançadas reduções de 18,3% de COT, 12,7% de DQO e 19,6% de turbidez. A partir da condição otimizada a corrente 1 foi submetida aos processos com membranas, sendo selecionada a microfiltração como melhor tratamento. O uso dessas membranas possibilitou reduções de 1,25% em COT, 5,21% em DQO e 87,4% em turbidez. A combinação destas tecnologias possibilitou a eliminação de 20,1%, 18,0%, 89,8% em COT, DQO e turbidez, respectivamente. Para o tratamento da corrente 2 foram utilizados diferentes tipos de processos oxidativos avançados sendo eles, foto-Fenton (íons ferrosos) e foto-Fenton avançado (uso de ferro metálico). Nestes casos foram avaliadas a influência das concentrações de peróxido de hidrogênio e íon ferroso e ferro metálico considerando como variáveis resposta reduções de COT e DQO. Os resultados otimizados obtidos para o POA foto-Fenton permitiram reduções de 89,9% em COT e 50,8% em DQO, enquanto os resultados otimizados para POA foto-Fenton avançado foram reduções de 74,9% de COT e 41,0% de DQO. / Through the paradigm changes related to environmental management and rising costs of effluent discharge, water abstraction and treatment, industries undergo innovation processes that result in better use of resources and greater reduction in costs. Moreover, companies are submitted to greater requirements regarding environmental regulations driving them to deploy reuse of wastewater systems. Despite representing an important economic activity, the dairy industry is responsible for producing wastewater with high pollution potential. The present work was carried out in order to reduce contaminants and improve the biodegradability of dairy effluent by using an hybrid wastewater treatment based on coagulation/flocculation, membrane process and photocatalytic chemical oxidation/reduction. The effluents came from a regional industry and originating from the nanofiltration step of an ultrafiltrate whey. They were divided into two streams, called nanofiltration concentrate (stream 1) and nanofiltration permeate (stream 2). For the treatment of stream 1 was initially proposed coagulation/flocculation using different natural coagulant agents (chitosan, derivative tannin and moringa extract), followed by membrane processes type of microfiltration (0.40 ?m in polyetherimide) and ultrafiltration (50 kDa in polyethersulfone). For the stream 2 Advanced Oxidation and Reductive Processes were performed. In all steps of the work Response Surface Methodology was used to identify the optimum conditions. For the coagulation/flocculation treatment, the influence of the pH, natural coagulants and agitation were evaluated on the response variables total organic carbon (TOC), chemical oxygen demand (COD) and turbidity reductions. The optimized results reduced of 18.3% TOC, 12.7% COD and 19.6% turbidity. From the indicated condition stream 1 was submitted to membrane processes, being selected the microfiltration as the best treatment. The use of theses membranes provided 1.25% TOC, 5.21% COD and 87.4% turbidity reductions. The combination of these technologies has enabled the elimination of 20.1%, 18.0%, 89.8% in TOC, COD and turbidity, respectively. For the treatment of the stream 2 different types of Advanced Oxidation Processes were used being them, photo-Fenton (ferrous ions) and advanced photo-Fenton (metallic iron). In this cases the influence of the hydrogen peroxide, ferrous ion and metallic iron concentrations were evaluated, considering as response variables TOC and COD reductions. The optimized results for the photo-Fenton AOP allowed 89.9% TOC and 50.8% COD reductions, while the results optimized for advanced photo-Fenton AOP were 74.9% TOC and 41.0% COD reductions.

Por meio das mudanças de paradigmas relacionados à gestão ambiental e elevação dos custos de lançamento de efluente, captação e tratamento de água, as indústrias passam por processos de inovação que resultam em melhor utilização dos recursos e maior diminuição dos custos. Além disso, as empresas estão sujeitas a maiores exigências quanto à legislação ambiental vigente impulsionando-as a implantar sistemas de reúso de efluentes. Apesar de representar uma importante atividade econômica, a indústria de laticínios é responsável pela geração de efluentes líquidos com alto potencial poluidor. O presente trabalho teve como objetivo a redução de contaminantes e melhoria da biodegradabilidade de efluentes de laticínios utilizando tratamentos combinados, em destaque, coagulação/floculação, processos com membranas e oxidação/redução química fotocatalítica. Os efluentes foram provenientes de uma indústria da região, oriundos da etapa de nanofiltração do soro ultrafiltrado. Eles foram divididos em duas correntes, denominadas de concentrado de nanofiltração (corrente 1) e permeado de nanofiltração (corrente 2). Para o tratamento da corrente 1 foi proposto inicialmente coagulação/floculação utilizando diferentes agentes coagulantes naturais (quitosana, derivado de tanino e extrato de moringa), seguido do uso de processos com membranas do tipo microfiltração (0,40 ?m em polieterimida) e ultrafiltração (50 kDa em polietersulfona). Para a corrente 2 foi proposto a utilização de Processos Oxidativos e Redutivos Avançados. Em todas as etapas foi utilizada a Metodologia da Superfície de Resposta para identificação das condições otimizadas. Para o tratamento de coagulação/floculação da corrente 1 foram avaliadas as influências do pH, dos coagulantes naturais e da agitação sobre as variáveis resposta reduções de carbono orgânico total (COT), demanda química de oxigênio (DQO) e turbidez. Na condição indicada como ótima foram alcançadas reduções de 18,3% de COT, 12,7% de DQO e 19,6% de turbidez. A partir da condição otimizada a corrente 1 foi submetida aos processos com membranas, sendo selecionada a microfiltração como melhor tratamento. O uso dessas membranas possibilitou reduções de 1,25% em COT, 5,21% em DQO e 87,4% em turbidez. A combinação destas tecnologias possibilitou a eliminação de 20,1%, 18,0%, 89,8% em COT, DQO e turbidez, respectivamente. Para o tratamento da corrente 2 foram utilizados diferentes tipos de processos oxidativos avançados sendo eles, foto-Fenton (íons ferrosos) e foto-Fenton avançado (uso de ferro metálico). Nestes casos foram avaliadas a influência das concentrações de peróxido de hidrogênio e íon ferroso e ferro metálico considerando como variáveis resposta reduções de COT e DQO. Os resultados otimizados obtidos para o POA foto-Fenton permitiram reduções de 89,9% em COT e 50,8% em DQO, enquanto os resultados otimizados para POA foto-Fenton avançado foram reduções de 74,9% de COT e 41,0% de DQO. / Through the paradigm changes related to environmental management and rising costs of effluent discharge, water abstraction and treatment, industries undergo innovation processes that result in better use of resources and greater reduction in costs. Moreover, companies are submitted to greater requirements regarding environmental regulations driving them to deploy reuse of wastewater systems. Despite representing an important economic activity, the dairy industry is responsible for producing wastewater with high pollution potential. The present work was carried out in order to reduce contaminants and improve the biodegradability of dairy effluent by using an hybrid wastewater treatment based on coagulation/flocculation, membrane process and photocatalytic chemical oxidation/reduction. The effluents came from a regional industry and originating from the nanofiltration step of an ultrafiltrate whey. They were divided into two streams, called nanofiltration concentrate (stream 1) and nanofiltration permeate (stream 2). For the treatment of stream 1 was initially proposed coagulation/flocculation using different natural coagulant agents (chitosan, derivative tannin and moringa extract), followed by membrane processes type of microfiltration (0.40 ?m in polyetherimide) and ultrafiltration (50 kDa in polyethersulfone). For the stream 2 Advanced Oxidation and Reductive Processes were performed. In all steps of the work Response Surface Methodology was used to identify the optimum conditions. For the coagulation/flocculation treatment, the influence of the pH, natural coagulants and agitation were evaluated on the response variables total organic carbon (TOC), chemical oxygen demand (COD) and turbidity reductions. The optimized results reduced of 18.3% TOC, 12.7% COD and 19.6% turbidity. From the indicated condition stream 1 was submitted to membrane processes, being selected the microfiltration as the best treatment. The use of theses membranes provided 1.25% TOC, 5.21% COD and 87.4% turbidity reductions. The combination of these technologies has enabled the elimination of 20.1%, 18.0%, 89.8% in TOC, COD and turbidity, respectively. For the treatment of the stream 2 different types of Advanced Oxidation Processes were used being them, photo-Fenton (ferrous ions) and advanced photo-Fenton (metallic iron). In this cases the influence of the hydrogen peroxide, ferrous ion and metallic iron concentrations were evaluated, considering as response variables TOC and COD reductions. The optimized results for the photo-Fenton AOP allowed 89.9% TOC and 50.8% COD reductions, while the results optimized for advanced photo-Fenton AOP were 74.9% TOC and 41.0% COD reductions.

Ce travail de recherche porte sur l'application d'un procédé électrochimique d'oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. En fait, le radical hydroxyle qui est un oxydant fort est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d'oxyder n'importe quel molécule organique jusqu'à la minéralisation (transformation en CO2 et H2O).La dégradation/minéralisation de trois herbicides (atrazine, mesotrione et sulcotrione) a fait l'objet de ce travail. L'atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l'environnement. L'atrazine constitue un polluant chroniques des eaux de surfaces et souterrains des deux dernières décennies. L'atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. L'atrazine est bien connu comme herbicide problématique quant à leur traitement. L'atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d'oxydation avancée. Mesotrione et sulcotrione se sont des molécules conçus pour remplacer l'atrazine en tant que herbicides. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l'utilisation d'une anode Pt et une anode BDD en diamant dopé au bore, etc.) afin d'augmenter son efficacité, nous l'avons appliqué au traitement des solutions aqueux des polluants organiques. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie et leur évolution au cours de l'électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l'analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 96 % a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée. L'étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de ( (1,53 x 108 M-1 s-1 ) ,(1.01 x 109 M-1 s-1 ) et ( 8.20 x 108 M-1 s-1)ont été trouvées respectivement pour l'atrazine, la sulcotrione et la Mesotrione

In this thesis, a detailed investigation has been carried out on the use of electro-Fenton technique for the oxidation of the some persistent organic pollutants for the sake of water remediation. This technique produces *OH radicals electrocatalytically and uses them to oxidize the organic pollutants. The overall study can be divided into three parts. In the first part, the removal of selected synthetic dyes and pesticides from water was investigated by using carbon felt (CF) cathode. The oxidation kinetics of the synthetic dyes (Acid Orange 7 and Basic Blue 3) and pesticides (picloram, propham, azinphos-methyl and clopyralid) were determined. Mineralization kinetics of the related organic pollutants in aqueous medium was followed by total organic carbon and chemical oxygen demand analysis. The overall mineralization was obtained in all cases. Identification and quantification of the oxidation by-products of the given synthetic dyes and pesticides were performed by high performance liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, liquid chromatography-mass spectrometry and ion chromatography. These systematic analysis showed that the initial organic pollutants were converted into three intermediate forms; organic intermediates, short-chain aliphatic carboxylic acids and inorganic ions. Based on the intermediates identified, a plausible mineralization pathway was proposed for each dye and pesticide.In the second part of the study, the H2O2 production ability of carbon sponge (CS) as a novel cathode material for the electro-Fenton technique was investigated for the first time in the literature. The obtained results indicated that CS has a H2O2 production ability three times higher than the classical cathode CF.In the third and last part, the efficiency of boron doped diamond (BDD) as an anode in the electro-Fenton technique was investigated. Firstly, the oxidation and mineralization ability of BDD was tested for herbicide propham in anodic oxidation conditions. Then, the combination of CS and BDD electrode in the electro-Fenton technique was examined. The obtained results indicated that this combination allowed the most efficient results throughout the thesis. Moreover, the use of BDD anode in the electro-Fenton technique had considerable effect on the oxidation and mineralization of organics and especially carboxylic acids such as oxalic and oxamic acids which were highly resistant to mineralization in the case of Pt anode

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-08-16T20:34:44Z No. of bitstreams: 1 LuizGonzagaLopesNeto_DISSERT.pdf: 2203616 bytes, checksum: b2d4c570d38b38e9792ac183c6a3e7fe (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-08-18T22:59:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LuizGonzagaLopesNeto_DISSERT.pdf: 2203616 bytes, checksum: b2d4c570d38b38e9792ac183c6a3e7fe (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-18T22:59:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuizGonzagaLopesNeto_DISSERT.pdf: 2203616 bytes, checksum: b2d4c570d38b38e9792ac183c6a3e7fe (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Os processos oxidativos avan?ados (POA) s?o t?cnicas que envolvem a forma??o de radicais hidroxila (HO?) com grande poder de oxida??o de mat?ria org?nica. Esses processos t?m encontrado cada vez mais aplica??o na ind?stria por serem capazes de degradar subst?ncias recalcitrantes que n?o s?o removidas completamente por processos tradicionais de tratamento de efluentes. Nesse trabalho, estudou-se a modelagem da degrada??o do fenol pelo processo de foto-Fenton, baseado na adi??o de H2O2, Fe2+ e radia??o luminosa. Um planejamento experimental foi desenvolvido para analisar os efeitos das concentra??es de fenol, H2O2 e Fe2+ na fra??o de carbono org?nico total (COT) degradada. Os experimentos foram realizados em um reator fotoqu?mico parab?lico em batelada com 1,5 L de capacidade. Amostras do meio reacional foram retiradas em diferentes tempos de rea??o e analisadas em um medidor de COT da Shimadzu (TOC-VWP). Os resultados encontrados mostram efeito negativo da concentra??o de fenol, e positivo das outras duas vari?veis na fra??o de COT degradado. Uma an?lise estat?stica do planejamento mostrou que a concentra??o de per?xido de hidrog?nio era tamb?m a vari?vel mais influente na fra??o de COT degradada em 45 minutos e gerou um modelo com R? = 0,82, que previu os pontos experimentais com pouca precis?o. Utilizou-se o Visual Basic for Applications para gerar um modelo por redes neurais e um banco de dados fotoqu?micos. Esse modelo apresentou R? = 0,96 e previu com precis?o os valores de resposta utilizados para teste. Os resultados encontrados indicam a poss?vel aplica??o da ferramenta desenvolvida para ind?stria, principalmente pela simplicidade, baixo custo e facilidade de acesso ao programa. / Advanced Oxidation Processes (AOP) are techniques involving the formation of hydroxyl radical (HO?) with high organic matter oxidation rate. These processes application in industry have been increasing due to their capacity of degrading recalcitrant substances that cannot be completely removed by traditional processes of effluent treatment. In the present work, phenol degrading by photo-Fenton process based on addition of H2O2, Fe2+ and luminous radiation was studied. An experimental design was developed to analyze the effect of phenol, H2O2 and Fe2+ concentration on the fraction of total organic carbon (TOC) degraded. The experiments were performed in a batch photochemical parabolic reactor with 1.5 L of capacity. Samples of the reactional medium were collected at different reaction times and analyzed in a TOC measurement instrument from Shimadzu (TOC-VWP). The results showed a negative effect of phenol concentration and a positive effect of the two other variables in the TOC degraded fraction. A statistical analysis of the experimental design showed that the hydrogen peroxide concentration was the most influent variable in the TOC degraded fraction at 45 minutes and generated a model with R? = 0.82, which predicted the experimental data with low precision. The Visual Basic for Application (VBA) tool was used to generate a neural networks model and a photochemical database. The aforementioned model presented R? = 0.96 and precisely predicted the response data used for testing. The results found indicate the possible application of the developed tool for industry, mainly for its simplicity, low cost and easy access to the program.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os Processos Oxidativos Avançados (POA) surgem como uma tecnologia eficiente para a remediação de áreas contaminadas com óleos, permitindo em muitos casos a completa degradação de uma grande variedade de compostos orgânicos recalcitrantes. Dentre os POA, o reagente de Fenton se destaca por sua simplicidade operacional e tecnologia eficiente para grande carga orgânica, assim como, envolve tempo e custo de processos reduzidos. A literatura reporta uma variedade de trabalhos envolvendo remediação de solos arenosos por POA. Estes resultados não devem ser aplicados diretamente para remediar solos brasileiros devido à variedade dos tipos de petróleo e à grande extensão do território brasileiro rico em diferentes tipos de solos predominantemente argilosos. Dessa forma, é de extrema importância o profundo conhecimento de avaliação e indicação de uma forma de se remediar o solo com condições menos agressivas evitando assim a sua desertificação. Dessa forma, este trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência do teor e da forma do ferro endógeno na remediação do tipo Fenton em diferentes amostras de solos brasileiros contaminados com óleo diesel. Dez diferentes tipos de solos brasileiros: argissolo (Arg), chernossolo (Che), latossolo vermelho (LV), latossolo amarelo (LA), latossolo vermelho e amarelo (LVA), latossolo férrico (LE), neossolo (NeQ), organossolo (Org), solonchak (Soc), vertissolo (Ver). Os teores das diferentes formas de ferro endógenos (amorfo, cristalino, biodisponível e total) foram determinados pela extração por ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (Fe-CDB), extração com oxalato ácido de amônio (Fe-oxalato), extração com ácido sulfúrico (Fe2O3-AS) e extração com solução de ácido dietileno triamino pentacético (Fe-DTPA), respectivamente. A avaliação da eficiência de oxidação pela dosagem de H2O2 e a forma de ferro disponível, assim como a sua quantidade, foi avaliada segundo correlação de Pearson. Verificou-se que a maioria dos solos argilosos tropicais (LV, LE, LA), mesmo apresentando uma grande quantidade de óxido de ferro cristalino (Fe-DCB) comparados aos solos tipo arenosos (NeQ, Org, Soc), apresentaram resultados de remediação semelhantes aos solos arenosos. Além disso, não foi observada uma correlação linear entre a quantidade de óxido de ferro cristalino e a eficiência da remediação, porém sugere-se que a elevada quantidade de óxido de ferro cristalino (Fe-DCB) adsorva os íons ferro da solução. O LVA foi o solo que apresentou a maior eficiência de remediação, independente da adição ou não de ferro. Este resultado foi atribuído à sua maior quantidade de ferro amorfo (Fe-oxalato). A tentativa de se correlacionar a remediação com algumas propriedades dos solos demonstrou que a correlação com pH, sem considerar o solonchack (Soc) é a que apresenta maior significância, ou seja, é o pH do solo que parece influenciar o grau de diferenciação das remediações com ou sem adição de ferro. Em solos mais arenosos, a eficiência da remediação com a adição de ferro exógeno foi mais significativa do que a observada para os solos argilosos.