Alguns cientistas ambientais prevêem que a poluição dos solos será um dos maiores legados com grandes impactos para as gerações futuras, pois atualmente ainda existe desconhecimento das fontes poluidoras e da sua extensão. O Brasil, devido a sua extensão territorial, suas bacias hidrográficas, número de postos de abastecimentos e controles ambientais ainda ineficazes, está muito exposto a esse tipo de poluição. Atualmente, há no Brasil mais de 34.300 postos de combustíveis, com volume de 65.000.000 m3 de gasolina e diesel consumidos anualmente, conforme dados da Agência Nacional do Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis , ANP, em 2008. Sendo assim, a exposição e contaminação dos solos e dos lençóis freáticos com constituintes aromáticos do diesel e gasolina torna-se um sério problema ambiental. Dentro deste grupo, encontram-se o benzeno, tolueno, xileno, conhecido como BTEX e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, conhecido como PAH. Este trabalho tem como objetivo estudar a remediação in-situ de um posto de combustíveis na região do ABC Paulista, no Estado de São Paulo. Aplicando-se a técnica de Processo Oxidativo Avançado via reagente de Fenton (H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH . ), o radical hidroxila gerado mineraliza compostos aromáticos, decompondo-os definitivamente. Amostras de água do posto em estudo apresentavam elevados teores de BTEX e PAH, 2,58 mg.L-1 e 0,298 mg.L-1 respectivamente, estando em níveis não tolerados pelo órgão ambiental paulista CETESB sendo necessária a intervenção para tratamento da área. Com os níveis de poluentes e o perfil hidrogeológico identificados, a remediação foi iniciada com injeções no solo de peróxido de hidrogênio a 8%v.v, FeSO4 a 0,40 mg.L-1 e solução à base de NPK (nitrogênio, fósforo e nitrogênio) a 100 mg.L-1 como nutrientes para os microorganismos do solo. Estes valores são provenientes de experimentos anteriores e tratamentos já realizados. Foram conduzidas campanhas de injeção trimestrais com 100 litros desta solução completa como reagente , e medições trimestrais de BTEX, PAH e outros parâmetros de controle, que foram indicando o sucesso do tratamento. Após 18 meses o local foi considerado tratado pelo órgão ambiental, onde monitoramentos semestrais estão em continuidade para garantir o resultado do tratamento e das ações corretivas. Assim, o estudo real da remediação de solos contaminados com os poluentes orgânicos via processo de Fenton, com concentração de H2O2 a 8%v/v, e FeSO4 a 0,40 mg.L-1 demonstrou-se uma técnica de sucesso. O entendimento dos resultados da remediação, mesmo sujeitos aos fenômenos naturais, como intempéries e chuvas, é uma experiência grande, pois por mais reais que simulações em laboratório possam ser, é muito difícil incluir nestes sistemas, as variações que um tratamento real está exposto / Some environmental scientists foresee that soil pollution would be one of the biggest legates to the next human generation, because nowadays there is not enough knowledge about all impacts and origins of such source of pollution. From inadequate batteries disposal to leakage of gasoline underground storage tanks, the range of sources of soil and groundwater pollution is immense. The Brazilian territory and its groundwater are greatly exposed to such contamination, also due to lack of environmental controls and government actions. Luckily, there are available some soil remediation technologies and good literature and previous researches. Nowadays, there are in Brazil around 34,300 gas stations all over the country, and a volume of 65,000,000 m3 of gasoline and diesel consumed annually, according to the National Petroleum Agency (ANP) in 2008. The probability to occur a soil and groundwater contamination is high and accurate processes are needed to quickly stop the underground contamined plume with BTEX (benzene, toluene, ethyl benzene and xylenes), found in gasoline and combustion byproducts and the wellness to people and other organisms. This work has the intention to elucidate an in-situ soil and groundwater remediation process. The site treated was a gas station located in São Paulo state, responsible for almost 60% of gas stations in Brazil. Application of the Advanced Oxidation Process, using Fenton reaction (H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH . ), which is a process that deliver into soil-water contamined systems, the hydroxyl radical in order to break undesired aromatic compounds. Water samples from the gas station in study, presented prohibited levels of BTEX and PAH according to the CETESB São Paulo Environmental Company which reason started the soil remediation and the area intervention. After understood of hydro-geological characteristics and the level of pollutants, the Fenton process started with well injections containing hydrogen peroxide ( 8% v/v), iron (II) salts (0,4 mg/L) and NPK based nutrients. At quarterly injections with 100 liters each, the further monitoring of BTEX, PAH and other control parameters, indicated the success of the treatment. After 18 months, the site was considered as remediated. Periodically sampling at each 6 months guarantee that the corrective actions kept successful. Based on that, the in-loco study about remediation of contaminated soils, with organic pollutants presents a great experience, and the Fenton reaction demonstrated a technique of outstanding success. The understand of real and in-situ results, even subjected to rain and other natural phenomena, gives expertise to treat real sites and help the society to stop such contamination. Moreover than laboratory simulation, the real remediation gives a complete snapshot about the Fentons reaction at the soil

Synthetic dyes are one of the highest pollutants of water resources, when disposed improperly they can cause a lot of damage to the aquatic ecosystems and the human health. Alternative processes to the degradation of such effluents, as Advanced Oxidation Processes (AOPs), are gaining more prominence. They are non-selective, do not produce residues and have a high rate of oxidation. Among the AOPs, the Fenton reaction is the most promising. However, there is still a great limitation for industrial application due to the small range of pH when the reaction occurs, and the large amount of sludge [Fe(OH)x] generated at the end of the process. To overcome these limitations, an alternative is the use of solid catalysts containing iron. This study proposes the development of composites based on RuO2, TiO2 and FeOx for use as catalysts in the Fenton reaction. The yellow sun dye was used as the pollutant model. The catalysts were deposited on a support of titanium by thermal decomposition. The catalysts were synthesized with ternary compositions (containing 10, 20, 40 and 60% of iron) and with binary compositions (containing 70% of iron), where materials were developed containing only Fe and Ru and containing only Fe and Ti. The efficiency and stability of these catalysts were evaluated, as well as the way how these materials are affected when there are changes during the synthesis process. The parameters analyzed were O2 injection during the calcination, increasing the calcination temperature and catalyst mass. The catalysts have been characterized by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDX). The compositions containing 40, 60 and 70% of Fe were efficient in the oxidation of the chromophore group of the dye, with degradation rate of 80.13%, 90.03% and 75.41% (with Ru) and 60.39% (with Ti), respectively. The compositions with low proportions of Fe (10 and 20%) did not have good results, the decolorization rate was 3.53% and 27.81% respectively. The MEV analysis showed similar results for all the compositions, with mud-cracked surface as predominant surface. The EDX analysis data indicates uneven surfaces on the composition for all the studied catalysts. Some catalysts compositions showed efficiency, but the low stability of these materials promotes its phasing out. / Os corantes sintéticos são um dos maiores poluentes de recursos hídricos, quando despejados de forma inadequada causam uma série de danos aos ecossistemas aquáticos e à saúde humana. Métodos alternativos para a degradação desse tipo de efluente, como os processos oxidativos avançados (POA’s), vêm ganhando cada vez mais destaque. Estes são processos limpos, não seletivos e possuem alto poder de oxidação. Dentre os POA’s, a reação de Fenton é o mais promissor. No entanto, há ainda uma grande limitação para sua aplicação industrial devido à pequena faixa de pH para a reação e à grande quantidade de lama [Fe(OH)x] gerada ao final do processo. Para superar essas limitações, uma alternativa é o uso de catalisadores sólidos contendo ferro. O presente trabalho propôs desenvolver compósitos a base de RuO2, TiO2 e FeOx para serem utilizados como catalisadores da reação de Fenton. O corante amarelo sol foi o poluente modelo. Os catalisadores foram depositados em um suporte de titânio expandido mediante decomposição térmica. Foram sintetizados catalisadores com composições ternárias, contendo 10, 20, 40 e 60 % de ferro, e catalisadores com composições binárias, com 70% de ferro, onde foram desenvolvidos materiais contendo apenas Fe e Ru e materiais contendo apenas Fe e Ti. A eficiência e a estabilidade desses catalisadores foram avaliadas, e o modo como esses materiais são afetados quando alguns parâmetros durante o processo de síntese são alterados também foi investigado. A injeção de O2 durante o procedimento de calcinação, o aumento da temperatura de calcinação e o aumento da massa do catalisador foram os parâmetro estudados. Os catalisadores foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por energia dispersiva de raios X (EDX). As composições contendo 40, 60 e 70% de Fe foram eficientes na oxidação do grupamento cromóforo do corante, apresentando 80,13%, 90,03% e 75,41% (com Ru) e 60,39% (com Ti) de degradação, respectivamente. Já as composições catalíticas com baixas proporções de ferro, 10 e 20%, não tiveram bons resultados, sendo a remoção de cor de apenas 3,53% e 27,81% respectivamente. As análises por MEV apresentaram resultados bem similares para todas as composições, onde a superfície prioritária foi a de barro-rachado. Os dados obtidos por EDX indicam superfícies não uniformes quanto à composição para todos os catalisadores estudados. Para os parâmetros avaliados, nenhum contribuiu de forma significativa no aumento da eficiência e da estabilidade dos catalisadores. Algumas composições catalíticas se mostraram eficientes, mas apresentaram baixa estabilidade, promovendo a gradual desativação dos catalisadores.

Alguns cientistas ambientais prevêem que a poluição dos solos será um dos maiores legados com grandes impactos para as gerações futuras, pois atualmente ainda existe desconhecimento das fontes poluidoras e da sua extensão. O Brasil, devido a sua extensão territorial, suas bacias hidrográficas, número de postos de abastecimentos e controles ambientais ainda ineficazes, está muito exposto a esse tipo de poluição. Atualmente, há no Brasil mais de 34.300 postos de combustíveis, com volume de 65.000.000 m3 de gasolina e diesel consumidos anualmente, conforme dados da Agência Nacional do Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis , ANP, em 2008. Sendo assim, a exposição e contaminação dos solos e dos lençóis freáticos com constituintes aromáticos do diesel e gasolina torna-se um sério problema ambiental. Dentro deste grupo, encontram-se o benzeno, tolueno, xileno, conhecido como BTEX e os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, conhecido como PAH. Este trabalho tem como objetivo estudar a remediação in-situ de um posto de combustíveis na região do ABC Paulista, no Estado de São Paulo. Aplicando-se a técnica de Processo Oxidativo Avançado via reagente de Fenton (H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH . ), o radical hidroxila gerado mineraliza compostos aromáticos, decompondo-os definitivamente. Amostras de água do posto em estudo apresentavam elevados teores de BTEX e PAH, 2,58 mg.L-1 e 0,298 mg.L-1 respectivamente, estando em níveis não tolerados pelo órgão ambiental paulista CETESB sendo necessária a intervenção para tratamento da área. Com os níveis de poluentes e o perfil hidrogeológico identificados, a remediação foi iniciada com injeções no solo de peróxido de hidrogênio a 8%v.v, FeSO4 a 0,40 mg.L-1 e solução à base de NPK (nitrogênio, fósforo e nitrogênio) a 100 mg.L-1 como nutrientes para os microorganismos do solo. Estes valores são provenientes de experimentos anteriores e tratamentos já realizados. Foram conduzidas campanhas de injeção trimestrais com 100 litros desta solução completa como reagente , e medições trimestrais de BTEX, PAH e outros parâmetros de controle, que foram indicando o sucesso do tratamento. Após 18 meses o local foi considerado tratado pelo órgão ambiental, onde monitoramentos semestrais estão em continuidade para garantir o resultado do tratamento e das ações corretivas. Assim, o estudo real da remediação de solos contaminados com os poluentes orgânicos via processo de Fenton, com concentração de H2O2 a 8%v/v, e FeSO4 a 0,40 mg.L-1 demonstrou-se uma técnica de sucesso. O entendimento dos resultados da remediação, mesmo sujeitos aos fenômenos naturais, como intempéries e chuvas, é uma experiência grande, pois por mais reais que simulações em laboratório possam ser, é muito difícil incluir nestes sistemas, as variações que um tratamento real está exposto / Some environmental scientists foresee that soil pollution would be one of the biggest legates to the next human generation, because nowadays there is not enough knowledge about all impacts and origins of such source of pollution. From inadequate batteries disposal to leakage of gasoline underground storage tanks, the range of sources of soil and groundwater pollution is immense. The Brazilian territory and its groundwater are greatly exposed to such contamination, also due to lack of environmental controls and government actions. Luckily, there are available some soil remediation technologies and good literature and previous researches. Nowadays, there are in Brazil around 34,300 gas stations all over the country, and a volume of 65,000,000 m3 of gasoline and diesel consumed annually, according to the National Petroleum Agency (ANP) in 2008. The probability to occur a soil and groundwater contamination is high and accurate processes are needed to quickly stop the underground contamined plume with BTEX (benzene, toluene, ethyl benzene and xylenes), found in gasoline and combustion byproducts and the wellness to people and other organisms. This work has the intention to elucidate an in-situ soil and groundwater remediation process. The site treated was a gas station located in São Paulo state, responsible for almost 60% of gas stations in Brazil. Application of the Advanced Oxidation Process, using Fenton reaction (H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OH . ), which is a process that deliver into soil-water contamined systems, the hydroxyl radical in order to break undesired aromatic compounds. Water samples from the gas station in study, presented prohibited levels of BTEX and PAH according to the CETESB São Paulo Environmental Company which reason started the soil remediation and the area intervention. After understood of hydro-geological characteristics and the level of pollutants, the Fenton process started with well injections containing hydrogen peroxide ( 8% v/v), iron (II) salts (0,4 mg/L) and NPK based nutrients. At quarterly injections with 100 liters each, the further monitoring of BTEX, PAH and other control parameters, indicated the success of the treatment. After 18 months, the site was considered as remediated. Periodically sampling at each 6 months guarantee that the corrective actions kept successful. Based on that, the in-loco study about remediation of contaminated soils, with organic pollutants presents a great experience, and the Fenton reaction demonstrated a technique of outstanding success. The understand of real and in-situ results, even subjected to rain and other natural phenomena, gives expertise to treat real sites and help the society to stop such contamination. Moreover than laboratory simulation, the real remediation gives a complete snapshot about the Fentons reaction at the soil

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema. / The principal objective of the present study was to determine the origin of the inhibition of the photo-Fenton process [Fe(II)/Fe(III), H2O2, UV light] by chloride ion. A laser flash photolysis study of the primary reactions involved in the photocatalytic step of the photo-Fenton process in the presence of NaCl demonstrated that the inhibition reflects: i) competitive photolysis of the complexes Fe(Cl)2+ and Fe(Cl)2+; ii) pH-dependent sequestration of the hydroxyl radical by chloride ion. Both processes form the less reactive radical anion Cl2•- instead of HO•, resulting in a progressive inhibition of the degradation with decreasing reaction pH. Kinetic modeling of these results predicted that maintaining the pH at 3.0 throughout the reaction should prevent the formation of Cl2•-, a prediction confirmed experimentally for the photodegradation of phenol and gasoline. In contrast, in the degradation of phenol via the thermal Fenton reaction [Fe(II)/Fe(III), H2O2], the hydroxyl radical does not appear to play a very important role. Thus, the thermal degradation is not inhibited by chloride ion and the kinetics of mineralization of phenol by the thermal Fenton reaction are indistinguishable from those for degradation of phenol in the photo-Fenton reaction inhibited by NaCl. This suggests that the reaction proposed by Hamilton, i.e., reduction of Fe(III) to Fe(II) by catechol (the major initial intermediate in the oxidation of phenol) in the presence of H2O2, is the principal catalytic mechanism operative in the thermal Fenton reaction in our system.

Submitted by Viviane Lima da Cunha (viviane@biblioteca.ufpb.br) on 2017-07-20T14:17:33Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2910252 bytes, checksum: acd75eea8212603d7149d077ca346e9b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-20T14:17:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2910252 bytes, checksum: acd75eea8212603d7149d077ca346e9b (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The solar photo-Fenton process appears as an attractive alternative to post-treatment of landfill leachate to reduce the recalcitrant organic load of these effluents and, at the same time, to reduce energy costs of treatment by the use of a clean, renewable and free energy source. In this way, the present study aimed to evaluate the efficiency of the solar photo- Fenton process in the final physicochemical and toxicological quality of the biologically pretreated leachate from the landfill of João Pessoa city using a pilot-scale photoreactor. Initially, the operating conditions were investigated (flow, reaction time and pH adjustment) for the solar photo-Fenton process in pilot-scale. For this, three tests were performed with different flow rates (test1=65L.min-1, test2 = 48L.min-1, test3 = 35L.min-1). Then, the test 4 was carried to evaluate the reaction time process (60, 120 and 180 minutes) and the influence of pH adjustment (pH8) in the samples after the process. Under defined conditions, the efficiency of the solar photo-Fenton process was evaluated in terms of physicochemical and toxicological parameters (test 5). The influence of solar photolysis treatment was also observed. As a result, it was verified that the flow does not interfere directly in the removal of COD; then the minimum flow (35L.min-1) was adopted. In 60 minutes of reaction, it was possible to obtain high COD (76.1%) and color (93.45%) removals, so, this time was chosen for the process. The pH adjustment procedure was adopted to standardize the phototreated samples, since it increased the COD removal around 4%. In general, there was no change in the physicochemical characteristics of the leachate after the solar photolysis process. The solar photo-Fenton process provided high removals of color (87.5%), COD (81.7%) and recalcitrance, in terms of BOD5/COD (which increased from 0.12 to 0.32) and aromatic compounds (A254: 87,1% and A280: 87,74%). In addition, the solar photo-Fenton process reduced 76% of the leachate phytotoxicity on the lettuce plant (Lactuca sativa), in terms of EC50. In that way, it can be concluded that the solar photo-Fenton process was efficient when applied in pilot-scale, acting as an interesting post-treatment alternative for reduction of COD, color, recalcitrance and toxicity from landfill leachate. / O processo foto-Fenton solar surge como uma alternativa atrativa no pós-tratamento de lixiviados de aterros sanitários capaz de atuar na redução da carga orgânica recalcitrante desses efluentes e, ao mesmo tempo, possibilitar a miminização dos custos energéticos do tratamento pela utilização de uma fonte limpa, renovável e gratuita de energia. Dessa forma, a presente pesquisa objetivou avaliar a eficiência do processo foto-Fenton solar na qualidade físico-química e toxicológica final do lixiviado proveniente do sistema de tratamento biológico do Aterro Sanitário Metropolitano de João Pessoa (ASMJP) usando um fotorreator em escala piloto. Inicialmente, foram investigadas as condições operacionais (vazão, tempo de reação e ajuste do pH) para o processo foto-Fenton solar, em escala piloto. Para isso, foram realizados três testes com vazões diferenciadas (teste1=65L.min-1; teste2=48L.min-1; teste3=35L.min-1). Foi realizado ainda o teste 4, onde o tempo de reação (60, 120 e 180 minutos) foi investigado, bem como verificou-se a influência do ajuste de pH (pH8) nas amostras após o tratamento. Sob as condições definidas, a eficiência do processo foto-Fenton solar foi avaliada em termos de parâmetros físicos, químicos e toxicológicos (teste 5). A influência da fotólise solar no tratamento também foi verificada. Como resultados, pôde-se observar que a vazão não interferiu diretamente na remoção de DQO das amostras, adotou-se então a vazão mínima estudada (35L.min-1). Observou-se ainda que em 60 minutos de reação já foi possível obter elevados percentuais de remoção de DQO (76,1%) e cor (93,45%), sendo portanto o tempo escolhido para o tratamento. O procedimento de ajuste de pH foi adotado para padronização das amostras fototratadas, visto que ele elevou a remoção de DQO em torno de 4%. Em geral, não se verificou alteração nas características físico-químicas do lixiviado após a fotólise solar. O processo foto-Fenton solar proporcionou elevadas eficiências de remoção de cor (87,5%), DQO (81,7%) e recalcitrância, em termos de DBO5/DQO (que aumentou de 0,12 para 0,32) e redução de compostos aromáticos (A254: 87,1% e A280: 87,74%). Além de que, reduziu em 76% a elevada fitotoxicidade do lixiviado sobre a espécie Lactuca sativa (alface), em termos de CE50. Assim, pode-se concluir que o processo foto- Fenton solar foi eficiente quando aplicado em escala piloto sendo uma alternativa de póstratamento interessante na redução de DQO, cor, recalcitrância e toxicidade do lixiviado.

Submitted by Andreza de França Alamino null (andreza.alamino@hotmail.com) on 2016-09-10T18:02:45Z No. of bitstreams: 1 dissertacao_versão_final_pdf_repositório_unesp.pdf: 1884907 bytes, checksum: 6161a04cdaac1c53204da25be3831d76 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-09-13T14:20:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alamino_af_me_araiq.pdf: 1884907 bytes, checksum: 6161a04cdaac1c53204da25be3831d76 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-13T14:20:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alamino_af_me_araiq.pdf: 1884907 bytes, checksum: 6161a04cdaac1c53204da25be3831d76 (MD5) Previous issue date: 2016-08-19 / O presente trabalho aborda a degradação simultânea de dois contaminantes emergentes, o plastificante bisfenol A (BPA) e o fármaco carbamazepina (CBZ), aplicando-se processos oxidativos avançados (POA), particularmente o processo foto-Fenton. Durante os ensaios de degradação, o BPA e a CBZ foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) em uma única análise, utilizando dois detectores acoplados em série, o detector de fluorescência (FLU) para o BPA e detector de arranjo de diodos (DAD) para a CBZ. Foi necessária a otimização das condições do método cromatográfico, tais como, composição da fase móvel, 50% etanol-água, vazão, 0,500 mL min-1, comprimento de onda de excitação e emissão para o BPA, 277 e 300 nm nesta ordem, e absorção para a CBZ de 286 nm ou 211 nm. Após a construção da curva analítica foram determinados os parâmetros analíticos como: linearidade, limites de detecção e quantificação. Os ensaios de degradação foram efetuados em duas matrizes distintas, água e efluente de estação de tratamento de esgoto, coletado antes do lançamento nos rios, objetivando desenvolver um método de degradação em baixas concentrações em amostras reais. Pela complexidade da matriz foi necessário fazer o “clean up” das amostras por extração em fase sólida (EFS) nas alíquotas retiradas durante as degradações no efluente. A faixa de recuperação da EFS foi avaliada em três níveis e atingiu de 82 a 84% para o BPA e de 92 a 99% para a CBZ. A velocidade de degradação tanto de BPA como de CBZ foi influenciada pela matriz, pois foi maior em água do que no efluente. O tempo de degradação em água foi de 60 minutos e em efluente de 90 minutos. A degradação de BPA atingiu 88% em água e 77% em efluente, enquanto que de CBZ atingiu 95% em água e 61% em efluente. A remoção de carbono orgânico dissolvido (COD) nas amostras de efluente foi avaliada, porém as concentrações de Fe(III) e H2O2 utilizadas, 12,0 μmol L-1 e 300 μmol L-1 nesta ordem, não foram suficientes para degradar a matéria orgânica do efluente, mas foram suficientes para a degradação dos compostos alvos na concentração de 250 μg L-1.

Submitted by SAIDY CRISTINA AYALA DURAN null (saidycristin@hotmail.com) on 2017-01-18T12:14:57Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO SAIDY-FINAL.pdf: 3337450 bytes, checksum: 9a160ea5aa6a578a609786d8f1c2f717 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-20T16:52:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 duran_sca_me_araiq.pdf: 3337450 bytes, checksum: 9a160ea5aa6a578a609786d8f1c2f717 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T16:52:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 duran_sca_me_araiq.pdf: 3337450 bytes, checksum: 9a160ea5aa6a578a609786d8f1c2f717 (MD5) Previous issue date: 2016-12-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho tem como objetivo avaliar a atividade catalítica de um rejeito de mineração de ferro para a degradação de micropoluentes presentes no meio aquático em processo foto-Fenton heterogêneo. Como poluentes alvos, foram estudados os fármacos: sulfatiazol (STZ) e sulfametazina (SMZ), fármacos de uso estendido no tratamento humano e veterinário. Esses fármacos têm sido detectados em concentrações de ng L-1 a μg L-1 em águas superficiais, subterrâneas, águas de abastecimento, além de Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) onde por processos convencionais não conseguem ser eliminados devido à baixa biodegradabilidade ambiental. Foi realizado um planejamento fatorial 24 para determinar os efeitos dos parâmetros reacionais ̶ pH, concentração de peróxido de hidrogênio, dose de rejeito e tamanho de partícula ̶ sendo a variável resposta a porcentagem de degradação do fármaco quantificado por Cromatografia Liquida de Alta Eficiência (HPLC-DAD) com Limites de Detecção (LD) e de Quantificação (LQ) de 6 μg L-1 e 20 μg L-1, respectivamente. O rejeito de minério foi caracterizado por Difração de Raios- X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução (MEV-FEG), Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios- X (XPS) e Área Superficial Específica (BET). O rejeito foi caracterizado separando-se em duas faixas de tamanho de partícula <180 e ≥180 μm, além do rejeito bruto (sem separar). O resíduo apresentou entre seus principais minerais Fe2O3, SiO2, P2O5, CeO2, TiO2, ZnO, MgO além de outros traços, sendo que não apresenta diferenças significativas na composição nas duas faixas. A condição ótima para a degradação foi em pH 2,5 com 1 mmol L-1 de peróxido de hidrogênio, dose de rejeito de 0,3 g L-1 e usando-se o rejeito bruto como catalisador. Os experimentos de degradação tanto no escuro, quanto irradiado, mostraram boas porcentagens de degradação para os dois fármacos estudados, com porcentagens acima do 50% no escuro e acima de 80% sob irradiação, com cinéticas de pseudo primeira ordem seguindo o modelo cinético de Langmuir- Hinshelwood (L-H) com (r = 0,9861 a 0,9964) com constantes Kaparente de 0,0869 ± 0,0084 e 0,0718 ± 0,0035 para o STZ e SMZ respectivamente. Foi possível também a degradação simultânea de ambos os fármacos nas melhores condições experimentais. Considerando-se que não foi observada remoção por adsorção nem fotólise direita dos fármacos é possível afirmar que o rejeito de minério de ferro atua como catalisador eficiente em processos Fenton uma vez que altas porcentagens de degradação foram obtidas e pode ser um material promissor para esta aplicação, possibilitando agregar valor ao resíduo e diminuir o custo operacional do processo de tratamento. / This work aims to evaluate the catalytic activity of a residue from iron mining on the degradation of micropolluants present in the aquatic environment, by using the heterogeneous photo-Fenton process. The target pollutants studied was: sulfathiazole (STZ) and sulfamethazine (SMZ), drugs that are used in human and animal treatments, which has been detected in concentrations of ng.L-1 and ug.L-1 in superficial and underground water, human water supply and sewage treatment station where by conventional processes can’t be eliminated due to the low environmental biodegradability. A factorial design was performed 24 to determine the effects of the reaction parameters (pH, hydrogen peroxide concentration, residue dose and particle size). The response variable was the percentage of degradation of the drug, quantified by High Performance Liquid Chromatography (HPLC- DAD) with Detection Limits (DL) and Quantification (QL) of 6 μg L-1 and 20 μg L-1, respectively. Iron mining was characterized by X-ray diffraction (XRD), high resolution scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron Spectroscopy (XPS) and surface-specific spectroscopy (BET) spectroscopy. The reject was characterized by separating into two particles size < 180 and ≥ 180 μm in addition to the crude (unseparated) reject. The residue presented among its main minerals Fe2O3, SiO2, P2O5, CeO2, TiO2, ZnO, MgO in addition to other traces, and it does not present significant differences in the composition in the two different particle fractions. The optimum degradation condition was at pH 2.5 with 1 mmol L-1 of hydrogen peroxide, waste dose of 0.3 g L-1 and using the crude waste as catalyst. Both the dark and irradiated degradation experiments showed good percentages of degradation for the two drugs studied, with percentages above 50% in the dark and above 80% under irradiation, with pseudo first order kinetics following the Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetic model with (r = 0.9861 to 0.9964) with Kapp constants of 0.0869 ± 0.0084 and 0.0718 ± 0.0035 for STZ and SMZ respectively. It was also possible the simultaneous degradation of both drugs under the best experimental conditions. Considering that adsorption removal and direct photolysis of the drugs were not observed, it is possible to state that the iron ore acts as an efficient catalyst in Fenton processes since high percentages of degradation have been obtained, it can be a promising material for this application. Making it possible to add value to the waste and reduce the operational cost of the treatment process.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZuzileneSE_DISSERT.pdf: 1395431 bytes, checksum: 1be063abe68213c4ae7025f93618fa6d (MD5) Previous issue date: 2009-12-01 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The oil and petrochemical industry is responsable to generate a large amount of waste and wastewater. Among some efluents, is possible find the benzene, toluene, ethilbenze and isomers of xilenes compounds, known as BTEX. These compounds are very volatily, toxic for environment and potencially cancerigenous in man. Oxidative advanced processes, OAP, are unconventional waste treatment, wich may be apply on treatment and remotion this compounds. Fenton is a type of OAPs, wich uses the Fenton s reactant, hydrogen peroxide and ferrous salt, to promove the organic degradation. While the Photo-Fenton type uses the Fenton s reactant plus UV radiation (ultraviolet). These two types of OAP, according to literature, may be apply on BTEX complex system. This project consists on the consideration of the utilization of technologies Fenton and Photo-Fenton in aqueous solution in concentration of 100 ppm of BTEX, each, on simulation of condition near of petrochemical effluents. Different reactors were used for each type of OAP. For the analyticals results of amount of remotion were used the SPME technique (solid phase microextraction) for extraction in gaseous phase of these analytes and the gas chromatography/mass espectrometry The arrangement mechanical of Photo-Fenton system has been shown big loss by volatilization of these compounds. The Fenton system has been shown capable of degradate benzene and toluene compounds, with massic percentage of remotion near the 99%. / A ind?stria de petr?leo e petroqu?mica em geral ? respons?vel por gerar uma grande quantidade de res?duos e efluentes qu?micos. Dentre alguns efluentes, ? poss?vel encontrar os compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e is?meros de xilenos, conhecidos como BTEX. Esses compostos s?o bastante vol?teis, t?xicos ao meio ambiente e potencialmente causadores de c?ncer no ser humano. Processos oxidativos avan?ados, POAs, s?o tecnologias n?o convencionais de tratamento de efluente, os quais podem ser aplicados no tratamento e remo??o desses compostos. Fenton ? um tipo de POA, o qual utiliza o reagente de Fenton, per?xido de hidrog?nio e sais de ferro, para promover a oxida??o de org?nicos. Enquanto que o tipo Foto-Fenton utiliza-se dos reagentes de Fenton acrescido de radia??o UV (ultra violeta). Esses dois tipos de POA, segundo a literatura, podem ser aplicados a sistemas compostos de BTEX. O presente trabalho consiste na avalia??o da utiliza??o das tecnologias Fenton e Foto-Fenton em solu??es aquosas de concentra??o de 100 ppm de BTEX, cada, simulando-se uma condi??o aproximada de efluente petroqu?mico. Foram utilizados reatores distintos para cada tipo de POA. Para as respostas anal?ticas de quantidade de remo??o foram utilizadas as t?cnicas SPME (solid phase microextraction) para extra??o em fase gasosa desses analitos e a cromatografia gasosa/espetrometria de massas. O arranjo mec?nico do sistema Foto-Fenton mostrou grandes perdas por volatiliza??o desses compostos. O sistema Fenton mostrou-se capaz de degradar os compostos benzeno e tolueno, com percentagens m?ssicas de remo??o na ordem de 99%.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotalAnderson.pdf: 4410851 bytes, checksum: e572d62f98ca693cf1cab482619214a6 (MD5) Previous issue date: 2013-04-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The occurrence and identification of organic microcontaminants has attracted the interest of many researchers for the development and improvement in processes for the removal of these contaminants from effluents. In general, degradation of microcontaminants by conventional methods is very difficult, because of the low concentrations that they are found. Thus, the photo Fenton process and Ultraviolet Radiation (UV) has been a promising alternative for the removal of such water contamination. This study aims to perform the investigation of degradation, in effluent, of atrazine (ATZ) using the photo Fenton process and degradation of the pharmaceuticals propranolol (PRO) and metronidazole (MET) using UV radiation. In the ATZ (0,1 mg L-1) degradation study, UV-A photo Fenton process was used (H2O2= 5,0 mg L-1 e Fe2+ = 5,0 mg L-1), achieving a microcontaminant degradation of about 62 %, and the UV-C photo-Fenton process (H2O2 = 5,0 mg L-1 e Fe2+ = 5,0 mg L-1), reached about 98% of ATZ degradation. The analysis of organic matter removal during the photo Fenton treatment showed no significant change in the studied parameters. In the UV photolysis degradation study of the pharmaceuticals solutions (100 mg L-1) a degradation of 35% (PRO) and 50% (MET) was obtained after 8 hours of treatment, whereas using solar radiation a degradation of 36% (PRO) and 16% (MET) were obtained. From the kinetic constants and half-lives calculated, it was found that direct photolysis using solar radiation was so effective as the system using UV-C radiation to promote photodegradation of PRO, and for the MET results showed that the pharmaceutical has a higher degradation rate when the UV-C radiation was employed. / O surgimento e a identificação dos microcontaminantes orgânicos têm atraído o interesse de inúmeros pesquisadores para o desenvolvimento e melhoria nos processos de degradação desses contaminantes de efluentes. Em geral, a degradação de microcontaminantes por processos convencionais é bastante dificultada, em razão das baixas concentrações que eles são encontrados. Desta forma, o processo foto Fenton e a Radiação Ultravioleta (UV) têm sido uma alternativa promissora na eliminação deste tipo de contaminação da água. O presente trabalho teve como objetivo realizar o estudo da degradação, em efluentes, da atrazina (ATZ) utilizando o processo foto Fenton e da degradação dos fármacos propranolol (PRO) e metronidazol (MET) utilizando radiação UV. No estudo da degradação da ATZ (0,1 mg L-1) foi utilizado o processo foto Fenton UV-A (H2O2 = 5,0 mg L-1 e Fe2+ = 5,0 mg L-1), sendo obtida uma degradação do microcontaminante de cerca de 62%, e o processo foto Fenton UV-C (H2O2 = 5,0 mg L-1 e Fe2+ = 1,0 mg L-1), obtendo 98 % de degradação da ATZ. A análise da remoção da matéria orgânica durante o tratamento foto Fenton mostrou que não houve alteração significativa nos parâmetros estudados. No estudo da degradação por fotólise UV das soluções dos fármacos (100 mg L-1), foram obtidas taxas de degradação de 35% (PRO) e 50% (MET), após 8 horas de tratamento, enquanto que no processo utilizando a luz solar foram obtidos taxas de degradação de 36% (PRO) e 16% (MET). A partir das contantes cinéticas e das meias-vidas obtidas, foi verificado que a fotólise direta utilizando a radiação solar é tão eficaz quanto o sistema utilizando radiação UV-C para promover a fotodegradação do PRO, e para o MET, os resultados mostraram que o fármaco apresenta uma maior taxa de degradação quando a radiação UV-C foi utilizada. Palavras-chave: Microcontaminantes; Radiação UV; foto Fenton O surgimento e a identificação dos microcontaminantes orgânicos têm atraídoo interesse de inúmeros pesquisadores para o desenvolvimento e melhoria nosprocessos de degradação desses contaminantes de efluentes. Em geral, adegradação de microcontaminantes por processos convencionais é bastantedificultada, em razão das baixas concentrações que eles são encontrados. Destaforma, o processo foto Fenton e a Radiação Ultravioleta (UV) têm sido umaalternativa promissora na eliminação deste tipo de contaminação da água. Opresente trabalho teve como objetivo realizar o estudo da degradação, em efluentes,da atrazina (ATZ) utilizando o processo foto Fenton e da degradação dos fármacospropranolol (PRO) e metronidazol (MET) utilizando radiação UV. No estudo dadegradação da ATZ (0,1 mg L-1) foi utilizado o processo foto Fenton UV-A (H2O2 =5,0 mg L-1 e Fe2+ = 5,0 mg L-1), sendo obtida uma degradação do microcontaminantede cerca de 62%, e o processo foto Fenton UV-C (H2O2 = 5,0 mg L-1 e Fe2+ = 1,0 mgL-1), obtendo 98 % de degradação da ATZ. A análise da remoção da matériaorgânica durante o tratamento foto Fenton mostrou que não houve alteraçãosignificativa nos parâmetros estudados. No estudo da degradação por fotólise UVdas soluções dos fármacos (100 mg L-1), foram obtidas taxas de degradação de 35%(PRO) e 50% (MET), após 8 horas de tratamento, enquanto que no processoutilizando a luz solar foram obtidos taxas de degradação de 36% (PRO) e 16%(MET). A partir das contantes cinéticas e das meias-vidas obtidas, foi verificado quea fotólise direta utilizando a radiação solar é tão eficaz quanto o sistema utilizandoradiação UV-C para promover a fotodegradação do PRO, e para o MET, osresultados mostraram que o fármaco apresenta uma maior taxa de degradaçãoquando a radiação UV-C foi utilizada.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-25T13:44:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE VERSÃO FINAL _ Mirella Leite.pdf: 3354242 bytes, checksum: bb8ba120eb7e5468ab745513e0389bf0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T13:44:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE VERSÃO FINAL _ Mirella Leite.pdf: 3354242 bytes, checksum: bb8ba120eb7e5468ab745513e0389bf0 (MD5) Previous issue date: 2016-09-09 / FACEPE / A presente pesquisa foi motivada pelo desafio em propor um tratamento, em escala laboratorial, para degradar eficientemente os poluentes dos lixiviados provenientes do Aterro Sanitário de Altinho – PE, localizado no Agreste do Estado e em funcionamento e Aterro Controlado da Muribeca – PE, localizado na Região Metropolitana do Recife e fechado desde 2009. Assim, baseado na característica de alta carga orgânica, porém baixa biodegradabilidade dos lixiviados, foi realizado um tratamento físico-químico com aplicação dos processos de coagulação/floculação (CF) e oxidativos avançados do tipo foto-Fenton. Inicialmente, foi feito um tratamento preliminar dos lixiviados por meio de um planejamento fatorial 24, tendo como variáveis independentes: massa do coagulante hidróxido de cálcio, tempo e velocidade de rotação de floculação e tempo de sedimentação. Em seguida, foi aplicado o processo de fotoFenton, sob as mesmas condições, ao sobrenadante proveniente das amostras pré-tratadas por CF e diretamente às amostras brutas. Os resultados mostraram remoções de 89,6% e 83,4% de DQO para a amostra pré-tratada por CF e bruta de Altinho, respectivamente; e remoções de 91,5% e 85,2% de DQO para a amostra pré-tratada por CF e amostra bruta da Muribeca, respectivamente. Comparando esses resultados, decidiu-se pela não realização de um tratamento preliminar visto que o percentual de remoção entre as amostras pré-tratadas e brutas foram relativamente próximos, evitando assim o gasto extra de energia, materiais e tempo. Um planejamento fatorial 33 foi realizado para o tratamento por foto-Fenton para cada amostra de lixiviado dos aterros, variando-se concentração de H2O2, proporção de FeSO4.7H2O:H2O2 e pH, em um tempo reacional de 240 minutos sob radiação solar. Foram obtidos resultados de percentuais de remoções nas faixas de 52,5% a 87% de DQO, 43,5 a 77% de carbono orgânico total (COT) e 39 a 74% de substâncias húmicas (SH) para o lixiviado de Altinho; e 53 a 91% de DQO, 38,5 a 77% de COT e 30 a 64% de SH para o lixiviado da Muribeca. O estudo estatístico de correlação entre pares dessas variáveis mostrou que essas possuem correlação de moderada a altamente forte. Os dados experimentais se ajustaram a um modelo cinético de primeira ordem, alcançando-se 70% de degradação do COT dos dois lixiviados em 30 minutos de reação. Obteve-se a constante cinética (k) igual a 0,0408 min-1 e coeficiente de regressão linear (R2) igual a 0,9862 para o lixiviado de Altinho e k = 0,0373 min-1 e R2 = 0,9727 para Muribeca. A caracterização do lixiviado de Altinho e da Muribeca tratados, em suas condições ótimas, indicou um aumento da biodegradabilidade e uma remoção eficiente da carga orgânica, cor e turbidez. Os lixiviados tratados com diluição 1:10 não apresentaram toxicidade. / This research was motivated by the challenge to propose a treatment in laboratory scale to efficiently degrade pollutants of leachate from the landfill of Altinho - PE, located in the arid zone of the state and in operation, and landfill of Muribeca - PE, located in Metropolitan Region of Recife and closed since 2009. Thus, based on the high organic loading characteristic but low biodegradability of the leachates, a physical-chemical treatment with application of coagulation/flocculation (CF) and advanced oxidative (photo-Fenton) processes were made. Initially, a preliminary treatment of the leachate was done by an experimental design 24 using as independents variables: mass of the calcium hydroxide coagulant, flocculation time, flocculation rotation speed and settling time. Then, the photo-Fenton process was applied, under the same conditions, to the supernatant from the pretreated samples and directly to the raw samples. The results showed 89.6% and 83.4% COD removal for the pretreated sample by CF and raw sample from Altinho, respectively; and 91.5% and 85.2% COD removal for the pretreated sample by CF and raw sample from Muribeca, respectively. Comparing these results, it was decide not to do a pretreatment since the removal percentage between pretreated and raw samples were relatively close, avoiding the extra expense of energy, materials and time. A 33 factorial design was done for the photo-Fenton treatment to each landfills leachate sample, ranging the concentration of H2O2, the proportion of FeSO4.7H2O:H2O2 and pH, at a reaction time of 240 minutes under solar radiation. Percentages of removal results were obtained in the ranges of 52.5% to 87% of COD, 43.5 to 77% of TOC and 39 to 74% of humic substances (HS) to the Altinho’s leachate; and 53 to 91% of COD, 38.5 to 77% of TOC and 30 to 64% of HS to the Muribeca’s leachate. The statistical correlation study between pairs of these variables showed that it has a moderate to highly strong correlation. The experimental data fitted to a first order kinetic model, achieving 70% of TOC degradation for the leachate samples at 30 minutes of reaction. The rate constant (k) was 0.0408 min-1 and the linear regression coefficient (R2) was 0.9862 for Altinho´s leachate and k = 0.0373 min-1 and R2 = 0.9727 for Muribeca’s leachate. The characterization of Altinho and Muribeca treated leachate in its optimal condition, indicated an increase in biodegradability and efficient removal of organic matter, color and turbidity. The both treated leachate samples with dilution 1:10 showed no toxicity.