O estado do Rio Grande do Sul é o maior produtor mundial de ágatas. No beneficiamento, as pedras são submetidas a processos de tingimento para agregar valor ao produto. A prática acarreta em um problema ambiental na região devido ao efluente líquido gerado no processo. Um dos processos de tingimento aplicados é com o corante Rodamina B, que proporciona uma coloração rosa avermelhada. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar o emprego da reação de Fenton combinada com a adsorção para o tratamento do efluente líquido contendo o corante orgânico Rodamina B gerado no tingimento de ágatas. O efluente industrial foi caracterizado e o estudo foi desenvolvido em três fases distintas: a primeira compreendeu o tratamento por meio da reação de Fenton; a segunda o emprego da adsorção como processo adicional após a reação de Fenton; e a terceira a integração de ambos os processos. O efluente continha uma concentração de 772 mg.L-1 de Rodamina B e 3% de etanol em sua composição, resultando em um fator de toxicidade (FT) de 526 para o organismo Daphnia similis. No tratamento pela Reação de Fenton, definiu-se como melhor dosagem 11,1 g.L-1 de sulfato ferroso e 20 mL.L-1 de peróxido de oxigênio (numa relação molar Fe2+/H2O2 de 1/7,5), o que permitiu a remoção total do álcool, uma redução média da absorbância em 554 nm de 99,9%, uma redução do COT de 93,3%, um incremento da tensão superficial de 58,9 para 64,4 mN.m-1 e o fator de toxicidade FT passou para 16 No estudo de adsorção, avaliaram-se os adsorventes carvão ativado, na forma pulverizada (CAP) e granulada (CAG), e cinza de casca de arroz (CCA). O carvão ativado pulverizado (CAP) se apresentou como a melhor opção para a remoção de cor residual após a reação de Fenton. A melhor condição para o descolorimento do efluente foi com o uso de uma concentração de CAP de 0,5 g.L-1 e um tempo de contato de 60 minutos. O pH do meio não apresentou influência dentro da faixa compreendida entre 6 e 9. A remoção da coloração residual visível foi completa. Contudo, o processo de adsorção não proporcionou mudanças substanciais no COT, na tensão superficial e do fator de toxicidade. A integração do processo Fenton com adsorção com CAP foi possível. A precipitação do Fe3+ gerado na Reação de Fenton em pH 8,0 possibilitou a coagulação das partículas de CAP, permitindo a clarificação do efluente. O ajuste do pH para 8,0 com Ca(OH)2 proporcionou uma redução dos íons sulfatos, da condutividade e a obtenção de um lodo mais denso do que com NaOH. O uso de um polímero floculante auxilia nesta operação, acelerando a etapa de separação sólido-líquido.A integração dos processos resultou em efluente sem coloração, com uma redução da carga orgânica acima de 90% e um FT igual a 4. Assim, conclui-se que a integração dos processos Fenton e adsorção agrega melhorias em aspectos operacionais e proporciona uma altaeficiência de tratamento. Os processos reúnem reações de oxidação, coagulação, air striping e adsorção que permitiram a remoção de poluentes. / The state of Rio Grande do Sul is the world's largest producer of agates. In the processing, the stones are submitted to dyeing processes to add value to the product. The practice causes an environmental problem in the region due to the wastewater generated in the process. One of the dyeing processes applied is with Rhodamine B, which provides a reddish-pink coloration. Thus, the objective of this work was to investigate the use of Fenton reaction combined with adsorption for the treatment of the wastewater containing the organic dye Rhodamine B generated in the agate processing. The industrial wastewater was characterized and the study was developed in three distinct phases: the first comprised the treatment through the Fenton reaction; the second, the use of adsorption as an additional process after the Fenton reaction; and the third, the integration of both processes. The wastewater contained a concentration of 772 mg L-1 of Rhodamine B and 3% of ethanol in its composition, resulting in a toxicity factor (FT) of 526 for the organism Daphnia similis. In the Fenton reaction treatment, 11.1 g L-1 of ferrous sulfate and 20 mL L-1 of oxygen peroxide (in a molar ratio Fe2+/H2O2 of 1/7.5) were defined as the best dosage, which allowed a total alcohol removal, an average absorbance reduction of 99.9% at 554 nm, a TOC reduction of 93.3%, an increase in surface tension from 58.9 to 64.4 mN m-1 and the FT toxicity factor decreased to 16. In the adsorption study, adsorbents evaluated were activated coal in the pulverized (CAP) and granulated (CAG) forms, and rice husk ash (CCA). The pulverized activated carbon (CAP) was presented as the best option for the removal of residual color after the Fenton reaction The best condition for discoloration of the wastewater was with the use of a CAP at a concentration of 0.5 g L-1 and a stirring time of 60 minutes. The pH of the solution had no influence within the range of 6 to 9. Removal of visible residual color was complete. However, the adsorption process did not provide substantial changes in TOC, surface tension and toxicity factor. Integration of the Fenton process with adsorption with CAP was possible. The Fe3+ precipitated in the Fenton reaction at pH 8.0 allowing coagulation of the CAP particles and the clarification of the effluent. Adjusting the pH to 8.0 with Ca(OH)2, instead of NaOH, provided a reduction in the concentration of sulfate ions, a decrease in the conductivity and a thicker slurry. The use of a flocculants assists this operation, accelerating the solid-liquid separation step. The integration of the processes resulted in an uncolored wastewater with an organic load reduction above 90% and a FT of 4. Thus, the integration of the Fenton and adsorption processes improves the operation and provides high treatment efficiency. The processes combine oxidation, coagulation, air striping and adsorption mechanisms that allowed the removal of pollutants.

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: José Mario de Aquino / Banca: Márcia Matiko Kondo / Banca: Evaldo Toniolo Kubaski / Resumo: Neste trabalho foi avaliada a degradação do corante azo vermelho ácido 8 (AR8) por processo foto-Fenton utilizando catalisador sintetizado em laboratório com base na fórmula química Fe3-xTixO4, com diferentes valores de x. A degradação do corante foi estudada em água destilada sob irradiação com lâmpada ultravioleta. A estrutura e composição do catalisador foi caracterizada por difratometria de raios X (DRX) e a morfologia por microscopia eletrônica (MEV). A área superficial específica e as caracterizações composicionais da superfície e do material também foram avaliadas por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX). A concentração do corante foi determidada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a mineralização pela determinação de carbono orgânico dissolvido (COD). Foi observada uma melhor eficiência na degradação de AR8 com a menor concentração de H2O2 (3 mmol L-1) utilizada. A variação de pH mostrou que o processo de degradação de AR8 apresenta uma ligeira dependência com o pH na faixa de pH de 2,6 - 5,6. A avaliação da concentração de titânio no catalisador mostrou que o aumento da concentração de Ti diminuiu a eficiência da degradação de AR8, porém, aumentou a estabilidade do material diminuindo a lixiviação de ferro para a solução. A decomposição de H2O2 no processo estudado foi influenciada pelo processo homogêneo, ferro em solução, e também pelos catalisadores que apresentam titân... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Estágio realizado na EFACEC Ambiente, S.A. e orientado pelo Eng.º Isabel Saraiva / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Cette étude a porté sur l'application du réactif de Fenton comme procédé de réhabilitation de matrices contaminées par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). En solution aqueuse, le choix des conditions de mise en œuvre du réactif est important, afin de générer suffisamment de radicaux pour oxyder les polluants. Une dégradation des composés est possible, mais une différence de réactivité importante est observée entre les HAP "alternants" et "non alternants" (avec un cycle à cinq atomes de carbone). De plus, si certaines précautions particulières ne sont pas prises, les HAP peuvent s'adsorber sur les parois des récipients, et être de ce fait réfractaires à l'oxydation. Les résultats sur les boues résiduaires montrent que sous certaines conditions (concentrations élevées en réactifs), les polluants peuvent être oxydés alors même qu'ils sont adsorbés. De plus, la matrice semble jouer un rôle important, les oxydes de fer étant probablement à même de décomposer le peroxyde d'hydrogène dans le milieu et d'initier ainsi la réaction de Fenton. L'application de ce traitement d'oxydation à des sols et sédiments contaminés est également possible.

Cyclolinopeptides (CLs) are hydrophobic cyclic peptides found in flaxseed. They show immunosuppressive activity, but the biological function of these compounds is largely unknown. This thesis presents the results of studies that were conducted to determine whether CLs could act as antioxidants. In the first study, flaxseed oil was passed over a silica adsorbent column to remove polar compounds. The polar compounds were then eluted from the silica absorbant using a series of increasingly polar solvents. Individual polar fractions were then added back to the silica-treated flaxseed oil and the oxidative stability index of these samples was determined at 100 °C. A polar fraction containing mainly CLA, β/γ- and δ-tocopherol increased the induction time of silica-treated flaxseed oil from 2.3 ± 0.28 h to 3.2 ± 0.41 h. A positive effect of the polar fraction containing a mixture of CLA and CLD-CLG on the oxidative stability of oil was also observed. The antioxidant mechanism of CLs was investigated in several model systems using electron spin resonance spectroscopy. The concentration of radicals in a DMPO (5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide) radical-CLs reaction mixture was monitored. All CLs exhibited dose dependent scavenging activities. CLA–CLC reactions with DMPO-OH at a concentration of 5 mM resulted in a 24–30% decrease in electron paramagnetic resonance (EPR) signal intensity. The reaction of CLs and the stable radical 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•) revealed a more complex interaction than simple radical scavenging. Peptides (CLG and CLG") that contained both tryptophan and methionine showed stronger radical scavenging activity than did CLs containing methionine or methionine sulfoxide but not tryptophan (CLB and CLC). Irradiation of the reaction mixture of DPPH• and peptide with UV light also affected the radical scavenging behaviour. Scavenging activities of DPPH• by CLB, CLC and CLA were enhanced by light, whereas scavenging of DPPH• by the tryptophan containing peptides CLG and CLG″ was not affected. High-performance liquid chromatography with mass spectrometry (HPLC-MS) analysis of the reaction mixtures after a radical scavenging reaction was used to determine the impact of radical scavenging on the peptides. These reactions revealed new masses that were identified and characterized. It was established that DPPH• reacted with the methionine of CLB and with tryptophan in CLG and CLG, by formation of a new covalently-bonded species. Covalent linkages between these amino acids (alone or in peptides) and DPPH• have not been reported previously.

Els Processos Avançats d'Oxidació (PAOs) són tècniques de degradació química basades en la producció in situ del potent reactiu radical hidroxil. L'acoblament entre PAOs i sistemes biològics pel tractament d'aigua contaminada amb compostos biorecalcitrants és una alternativa útil als mètodes de gestió convencionals. El principal benefici d'aquests tractaments acoblats és la minimització del pretractament químic fins a generar intermedis més biodegradables. Subseqüentment, un tractament convencional d'aigües residuals, basat en la activitat de microorganismes, es pot utilitzar per eliminar completament la matèria orgànica del medi.Aquest tesi desenvolupa una estratègia d'acoblament entre sistemes químics i biològics per tractar herbicides específics com exemple de contaminants tòxics i no biodegradables produïts per l'home. / Advanced Oxidation Processes (AOPs) are chemical degradation techniques based on the in situ production of the powerful reactive hydroxyl radical. The coupling between AOPs and biological systems for the treatment of water polluted with biorecalcitrant compounds is a useful alternative to conventional management methods. The main benefit of these coupled treatments is the minimization of the chemical pretreatment to generate more biodegradable by-products. Subsequently, a conventional wastewater treatment, based on the activity of microorganisms, can be used to completely remove organic matter from solution. This thesis deals with the development of a chemical and biological coupling strategy to treat some specific herbicides as examples of toxic and non biodegradable anthropogenic pollutants.