O presente trabalho está inserido dentro de um estudo que pretende entender os mecanismos químicos e bioquímicos envolvidos na biodegradação da madeira por Ceriporiopsis subvermispora. Particularmente avaliou-se a relação entre a atividade redutora de Fe3+ presente em extratos aquosos de cultivos de Ceriporiopsis subvermispora sobre madeira com a iniciação de reações de peroxidação de ácido linoleico. A madeira foi biotratada por períodos de 7, 14 e 28 dias. Após a biodegradação, os cavacos foram extraídos com água e os extratos gerados foram caracterizados quanto a atividade redutora de Fe3+ e a capacidade de peroxidar ácido linoleico in vitro. As reações de peroxidação foram avaliadas a partir do monitoramento do consumo de O2 em um oxímetro. A partir desses ensaios foi possível determinar que tanto a oxidação de íons Fe2+ adicionados diretamente ao meio reacional ou a adição de íons Fe3+ e extratos com atividade redutora foram capazes de gerar radicais hidroperoxila que podem iniciar a peroxidação de ácido linoleico. As reações controle indicaram que a peroxidação não ocorre na presença de Fe3+. A adição de metanol às reações contendo Fe2+ não proporcionou menor capacidade de peroxidação de lipídeos, indicando que a reação não deve ser iniciada por OH radical. Tanto a atividade redutora de Fe+3 como a capacidade de iniciar a peroxidação de ácido linoleico dos extratos aumentaram em função do tempo de cultivo. A ultrafiltação dos extratos através de membranas seletivas associada com estudos de cromatografia de permeação em gel (CPG) indicaram que a maior parte da atividade redutora e da capacidade peroxidativa pode ser atribuída a compostos menores que 5kDa. Entre os compostos orgânicos identificados nas frações menores que 5 kDa, foram identificados, por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM), alguns ácidos graxos como o palmítico e o ácido esteárico, além de glicerol e ácido oxálico e compostos aromáticos como a vanilina, e os ácidos vanílico, siríngico e gálico. A vanilina, detectada em todas as amostras em estudo, foi usada como padrão para um estudo comparativo das atividades redutoras de Fe3+ detectadas nos extratos. As concentrações estimadas de vanilina nos extratos foram de 5 a 22 ? moles/L de extrato ultrafiltrado. Soluções padrão de vanilina foram então preparadas em concentrações de 5 a 30 ? M e avaliadas quanto a capacidade de reduzir Fe3+ na presença de ferrozina. Essas misturas levaram à formação de Fe2+ nas concentrações de 0,5 a 0,7 ? M de Fe2+ , após 10 min de reação. A comparação desses dados com a capacidade redutora de Fe3+ encontrada nos ultrafiltrados da amostra de madeira biotratada por 14 dias, 43 ?M de Fe2+ em 10 min, sugeriu que a maior parte da capacidade redutora dos extratos não pode ser atribuída aos compostos detectados por CG/EM e sim deve ser atribuída a compostos que apresentam massa molar próxima àquela obtida pela calibração do sistema de CPG, entre 3 e 5 kDa. Isso sugere que a atividade redutora não estaria presente em compostos de baixa massa molar compatíveis com estruturas contendo 1 ou, no máximo, 2 anéis aromáticos e sim em derivados fenólicos maiores, oriundos da biodegradação da lignina. / The present work is inserted in a broad study aiming to understand the chemical and biochemical mechanisms involved in wood biodegradation by Ceriporiopsis subvermispora. Particularly, the relationship between the Fe3+-reducing activity present in aqueous extracts recovered from Ceriporiopsis subvermispora cultures on wood with the initiation of linoleic acid peroxidation reactions was evaluated. Wood chips were biotreated for periods varying from 7 to 28 days. After biotreatment, the wood chips were extracted with water and the resulting extracts were characterized according to their Fe3+-reducing activity, as well as their capacity to initiate linoleic acid peroxidation reactions in vitro. The peroxidation reactions were monitored through O2 consumption by using an appropriated Oximeter. Based on these assays, it was possible to show that Fe2+ ions added directly to the reaction media or the addition of Fe3+ ions plus aqueous extracts were able to generate hidroperoxil radicals that initiated linoleic acid peroxidation. The control reactions indicated that the peroxidation did not occur in the presence of Fe3+ ions alone. Addition of methanol to the reaction media containing Fe2+ did not diminish the lipid peroxidation extent, suggesting that the reaction should not depend on the formation of hydroxyl radical. The Fe3+-reducing activity and the capacity to initiate linoleic acid peroxidation increased in the aqueous wood extracts as a function of culturing time. The ultrafiltration of the extracts associated with gel permeation chromatography (GPC) studies indicated that most of the reducing activity and the peroxidation capacity present in the extracts were assigned to compounds presenting molecular mass lower than 5 kDa. In the fraction lower than 5 kDa some organic compounds were identified by using gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS). Palmitic and estearic acids, glycerol, oxalic acid and some aromatic compounds such as vanillin, vanillic, gallic and syringic acids were identified. Vanillin, detected in all the studied samples, was used as a standard for comparative evaluation of the Fe3+-reducing activities detected in the extracts. The estimated concentrations of vanillin in the extracts varied from 5 to 22 μmol/L of ultrafiltrated extract. Therefore, 5 to 30 μM standard solutions of va nillin were assayed for their Fe3+-reducing activity. These solutions reduced 0.5 to 0.7?M of Fe3+ after 10 min reaction. The comparison of these data with the Fe3+-reducing capacity found in the ultrafiltrated aqueous extract from the 14-day biotreated sample, 43 ? M of Fe3+ reduced after 10 min reaction, suggested that most of the reducing capacity in the extracts could not be attributed to compounds detect by GC/MS. Conversely, the Fe3+-reducing capacity could be assigned to compounds with higher molar mass as already observed in the GPC studies (3 to 5 kDa). These data suggest that the reducing activity detected in the aqueous extracts would not be compatible with low molar mass compounds containing 1 or, at least 2, aromatic rings. Instead, the Fe3+-reducing capacity should be assigned to high molar mass phenolic derivatives produced during the lignin biodegradation.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Vera Lucia Imbiriba Bentes.pdf: 2492256 bytes, checksum: 6177030a4e14eea635a818dbbb2b0e91 (MD5) Previous issue date: 2008-11-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The growing use and application of plastic materials have raised the index of residues of these materials in the great cities, mainly poli(ethylene tereftalate) (PET). Amongst the recycling techniques proposals to minimize the accumulation of these polymeric residues, the chemical recycling, has intensified the interest, on the part of the scientific community, a time that products of a high aggregate value can be achieved, that they can be used in new industrial processes. Of this form, the present work had as objective, to investigate the solubility of the PET postconsumer in different chemical agents, to promote the depolymerization chemical of the PET by hydrolysis basic and to carry preliminary study of the degradation of monomers post-hydrolysis through heterogeneous Fenton reaction using pure and Co- and Mn-doped magnetites catalysts, as source of Fe2+ in H2O2 having as molecule of reference for the study, the methylene blue (MB). The hydrolysis reaction was carried in reflux system under temperature of 110 oC for three hours using NaOH 7.5 mol L-1 as catalytic and the gotten products had been characterized by spectroscopic method in the region of the IV. The reactions of heterogeneous Fenton had been monitored by UV-visible measurements. Between the gotten results, it could be verified (i) PET solubility in phenol concentrated solution of about 40 oC; (ii) the chemical recycling of the PET presented yield of 99.72 % with recovery of monomers terephthalic acid (AT) and ethylene glycol (EG) monomers which were characterized by IV; (iii) the study of degradation of the methylene blue (MB) 20 mg L-1 was monitored by UV-visible measurements in λmax = 663 nm thus the kinetic model that better described the process was of the pseudo first-order, disclosing bigger capacity of degradation for the doped magnetite catalysers with Co and Mn, respectively; (iv) degradation of AT, was observed in λmax = 283 nm and had a similar behavior to the reference molecule; (v) the loss of the organic load of the solution afterhydrolysis of the PET was bottle was analyzed qualitatively by comparison of the spectrums obtained by FT-IV/ATR before and after of the heterogeneous Fenton reaction. Thus the results gotten in this work are considered satisfactory and promising for news studies future. / O crescente uso e aplicação de materiais plásticos tem elevado os índices de resíduos desses materiais nos lixões das grandes cidades, principalmente, o poli(tereftalato de etileno) (PET). Dentre as técnicas de reciclagem propostas para minimizar o acúmulo desses resíduos poliméricos, a reciclagem química, tem despertado maior interesse por parte da comunidade científica, uma vez que se podem obter produtos de elevado valor agregado, que podem ser utilizados em novos processos industriais. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivos, investigar a solubilidade do PET pós-consumo em diferentes agentes químicos, promover a despolimerização química do PET via hidrólise básica e realizar estudo preliminar da degradação dos monômeros pós-hidrólise através de reação de Fenton heterogênea utilizando catalisadores de magnetitas pura e dopadas com Co e Mn, como fonte de Fe2+em presença de H2O2, tendo como molécula de referência para o estudo, o corante azul de metileno (MB). A reação de hidrólise foi conduzida em sistema de refluxo sob temperatura de 110oC por três horas, utilizando NaOH 7,5 molL-1 como catalisador da reação e os produtos finais foram caracterizados por método espectroscópico na região de absorção do IV. As reações de Fenton heterogênea foram monitoradas através de medidas espectrofotométricas na região do UV-visível. Entre os resultados obtidos, pôde-se verificar (i) a solubilidade do PET em solução concentrada de fenol ∼ 40 oC; (ii) a reciclagem química do PET apresentou rendimento de 99,72 % com recuperação dos monômeros do ácido tereftálico (AT) e de etileno glicol (EG) que foram caracterizados por IV; (iii) o estudo da degradação da molécula de referência, MB 20 mg L -1, foi monitorado em λ = 663 nm, de maneira que o modelo cinético que melhor descreveu o processo foi o de pseudo primeira-ordem, revelando maior capacidade de degradação para os catalisadores de magnetitas dopadas com Co e Mn, respectivamente; (iv) a degradação do AT, foi observado em λ = 283 nm e teve comportamento semelhante ao da molécula de referência; (v) a perda de carga orgânica da solução pós-hidrólise do PET foi feita qualitativamente por comparação dos espectros IV/ATR das amostras de solução pós-hidrólise antes e depois de submetida á reação de Fenton. De maneira geral os resultados obtidos neste trabalho são considerados satisfatórios e promissores para outros futuros estudos.

Inúmeros trabalhos da literatura científica mostram que a remoção parcial de lignina é útil para facilitar o processo de sacarificação enzimática de materiais lignocelulósicos. No entanto, a maioria dos processos de deslignificação aplica condições severas de reação e apresenta custos elevados de processo. Uma alternativa aos processos mais severos de deslignificação envolve a aplicação de sistemas biomiméticos. Estes sistemas demandam condições amenas de reação, compatíveis com a etapa de hidrólise enzimática, porém geralmente são mais lentos e menos eficientes do que os pré-tratamentos químicos e quimiotermomecânicos convencionais. Ponderando estes fatos, o objetivo desta tese foi estudar a aplicação de sistemas oxidativos e biomiméticos na deslignificação de materiais lignocelulósicos prévios a uma etapa de hidrólise enzimática da fração polissacarídica. A estratégia de trabalho consistiu em pré-tratar bagaço de cana (foram empregados 3 cultivares diferentes de cana no presente estudo) com um processo quimiotermomecânico (CTM) em condições amenas de reação (5,0% de Na2SO3 e 2,5% de NaOH) seguido de um tratamento biomimético oxidativo. Esta abordagem visou gerar um material parcialmente deslignificado que pudesse ter a recalcitrância significativamente diminuída pela aplicação de um processo biomimético. Um segundo pré-tratamento foi aplicado em condições mais severas de reação (10% de Na2SO3 e 5,0% de NaOH) e visou gerar um material de referência, com baixa recalcitrância. Os sistemas biomiméticos empregados tiveram origem nos processos naturais de biodegradação de madeira por fungos de decomposição branca e parda e envolveram a ação de: a) Manganês peroxidase, Lacase, ferro e Oxigênio; b) reação de Fenton mediada por quelantes. Estes sistemas foram suplementados ou não com ácidos graxos insaturados, visando gerar radicais organoperoxila no caso dos sistemas suplementados. As reações de Fenton mediadas por quelantes apresentaram emissão de quimiluminescência, o que permitiu otimizar o sistema reacional com base na máxima quimiluminescência obtida. A remoção de lignina obtida com o pré-tratamento CTM variou de acordo com a carga de sulfito alcalino empregada, sendo que para as severidades baixa e alta, a remoção de lignina atingiu 26% e 54%, respectivamente. Os sistemas biomiméticos aplicados no bagaço de cana, após pré-tratamento com sulfito alcalino na condição branda, produziram graus de deslignificação variáveis, sendo que as principais remoções de lignina foram obtidas com o tratamento de Fenton mediado por quelantes e com Oxigênio, atingindo remoções acumuladas de lignina de 44% e 62%, respectivamente. Em todos os casos avaliados, a remoção adicional de lignina promoveu maiores eficiências de conversão enzimática das frações polissacarídicas residuais. A maior conversão de celulose e hemicelulose (acima de 80%) foi obtida com o tratamento Fenton mediado por quelantes aplicado sobre um cultivar de cana de açúcar que apresentava elevado teor de ácidos hidroxicinâmicos, sugerindo uma ação eficiente destes sistemas para a remoção destes ácidos hidroxicinâmicos. / The current scientific literature shows that lignin removal can facilitates subsequent processes of enzymatic saccharification of lignocellulosic materials. However, most of the delignification processes use severe reaction conditions and present high process costs. One alternative for the severe delignification processes includes the use of biomimetic systems. These systems can be applied under mild reaction conditions, which are compatible with the enzymatic hydrolysis step. Nevertheless, biomimetic systems usually present low reaction rates and are less efficient than the more severe chemical and chemithermomechancial processes. Weighing these facts, the main subject of the current PhD thesis was to study oxidative-biomimetic systems suitable for delignification of lignocellulosic materials as a previous step to the enzymatic hydrolysis of the polysaccharide fraction. The experimental approach involved the pretreatment of sugar cane bagasse (three different sugar cane cultivars were evaluated) by a chemithermomechanical (CTM) process under mild reaction conditions (5% of Na2SO3 and 2.5% NaOH), followed by an oxidative-biomimetic system. This approach aimed to prepare a partially delignified material suitable to be treated by the subsequent biomimetic systems, providing significant changes in the material recalcitrance. A second pretreatment under more severe reaction conditions (10% Na2SO3 and 5% NaOH) was performed to prepare a reference material with low recalcitrance. The biomimetic systems used in the current work were based on natural wood decay processes involving white- and brown-rot fungi, and include the actions of: a) Manganese peroxidase, Laccase, Iron íons and Oxygen; b) Chelator Mediated Fenton reactions (CMF). This reaction systems used (or not) the presence of unsaturated fatty acids to induce formation of organoperoxyl radicals. The CMF reactions presented chemiluminescence, which enabled the reaction optimization with basis on maximal chemiluminescence. The lignin removal during the CTM pretreatment varied according to the alkaline-sulfite load used in the reaction. The delignification increased with increased alkaline-sulfite loads reaching 26% and 54% for the less severe and more severe reaction conditions, respectively. Biomimetic systems applied over the mild-pretreated sugar cane bagasse produced varied delignification levels, reaching maximal values for cumulative lignin removal of 44% and 62% for the CMF and Oxigen, respectively. In all cases, the supplementary removal of lignin resulted in more efficient enzymatic hydrolysis of the polysaccharide fraction. The highest cellulose and hemicellulose conversions (over 80%) was obtained with the CMF system applied on a sugar cane cultivar that contained high hydroxycinnamic acids contents, suggesting an efficient action of CMF systems for hydroxycinnamic acids removal.

Hidrogéis são materiais poliméricos com habilidade em intumescer em água e fluidos biológicos sem, contudo, se dissolver. Devido às suas propriedades de maciez e biocompatibilidade, estes materiais têm tido um crescimento enorme na área de engenharia de tecido, encapsulamento de células e liberação de drogas. Este trabalho visa a produção de hidrogéis de poli(N-vinil-2-pirrolidona) e seus copolímeros a partir de reticulações químicas. Como metodologia alternativa de produção de hidrogéis de poli(N-vinil-2-pirrolidona), foi estudada a reticulação do PVP por reação de Fenton, sendo que as concentrações dos reagentes foram avaliadas a fim de produzir um hidrogel com características semelhantes aos hidrogéis de PVP por radiação ionizante. O grande diferencial desta metodologia foi a rápida cinética de gelificação apresentada, creditanto um potencial de aplicação inédito. A partir de reticulações químicas mais brandas, foi estudada a produção de hidrogéis de copolímeros de N-vinil-2-pirrolidona e aldeídos com quitosana, e íons divalentes. Além de estudadas as propriedades relativas ao hidrogel tais como: conteúdo de gel, grau de intumescimento, cinética de reação, citotoxicidade, densidade de reticulação, massa molar média entre as ligações cruzadas e tamanho de poro. / Hydrogels are polymeric materials that have the ability to absorb water and biological fluids in their three-dimensional polymeric matrix without dissolution. Due to their interesting properties, such as softness and biocompatibility, there is a growing interest in their application in tissue engineering, cell encapsulation and drug delivery system. This work aims at the study of hydrogels from poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) and copolymers produced by chemical crosslinking methods. PVP crosslinking by Fenton reaction was studied as an alternative methodology to produce poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) hydrogels. The reagents concentrations were evaluated, in order to produce a hydrogel with the same properties of the hydrogels prepared by high energy radiation. The advantage of this methodology is its fast jellification kinetic, warranting new potential unprecedented applications. From mild chemical crosslinking methods, the production of hydrogels from copolymers of N-vinyl-2-pyrrolidone and aldehydes with chitosan, and divalent ions was studied. Hydrogels properties as: gel content, swelling ratio, reaction kinetics, cytotoxicity, crosslinking density, molecular weight and pore size were investigated.

Nowadays, the food industry is one of activities that fastest growing on the planet due to the demand for food, which ends up generating a lot of waste solids, liquids and gases that can contaminate / pollute water and soil. One of the food industry which generates a significant amount of waste is the coconut processing industry. In order to minimize the environmental impact is necessary to use some techniques in treatment of this wastewater that are efficient and economically viable. Between these techniques currently being studied, Advanced Oxidation Processes (AOPs) have received considerable attention due to the high efficiency in wastewater treatment and low operating cost. Among the AOPs, the application of the Fenton reaction and the Electrochemical process has been outstanding. These techniques have low toxicity and high efficiency for the mineralization of most organic pollutant compounds. However, due to the complexity of some effluents, the application of a single technique is not sufficient to adjust the effluent for disposal, thus, the association of the electrochemical technology and the Fenton reaction makes the process still more promising. The objective of this study was to evaluate the application of the Fenton reaction and the electrochemical process to treat wastewater generated by the coconut industry by applying the individual processes and associates. In this study was treated a synthetic wastewater composed of a mixture of coconut milk / water, and it was evaluated the influences of the Fenton reactants concentration, the cathode material used, the applied current density, and applying the individual technologies, associated (one after the other) or both carried out simultaneously. The results confirmed the efficiency of individual technologies for the treatment of effluent and were obtained the reduction of 99%, 88% and 86% for turbidity, COD and TOC, respectively, for the reaction Fenton followed by sedimentation; and 93% and 75% for turbidity and COD, respectively, for the electrochemical process employed DSA as cathode and anode. The associated technologies the reductions were 96%, 86% and 82% for turbidity, COD and TOC, respectively, for the system DSA / carbon + Fenton reactions. Therefore, the results indicate that both the individual and the associated technologies are quite effective in treating the effluent from the coconut processing industry . / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A indústria alimentícia é hoje uma das atividades que mais crescem em todo o planeta, devido à grande demanda por alimentos, o que acaba gerando uma grande quantidade de resíduos sólidos, líquidos e gasosos que podem contaminar/poluir a água e o solo. Uma das indústrias alimentícias que gera uma quantidade significativa de resíduos é a indústria de processamento de coco. Visando minimizar o impacto ambiental é necessário utilizar algumas técnicas de tratamento desses efluentes que sejam eficientes e economicamente viáveis. Dentre essas técnicas atualmente estudadas, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm recebido considerável atenção, devido à alta eficiência no tratamento de efluentes e o baixo custo operacional. Entre os POAs, a aplicação da reação de Fenton e o processo Eletroquímico tem se destacado. Essas técnicas apresentam baixa toxidade e alta eficiência para a mineralização da maioria dos compostos orgânicos poluentes. No entanto devido a complexidade de alguns efluentes, a aplicação de uma única técnica não é suficiente para adequar o efluente para descarte, por isso, a associação da tecnologia eletroquímica à reação de Fenton torna o processo ainda mais promissor. O objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicação da reação de Fenton e do processo eletroquímico no tratamento de efluente gerado pela indústria do coco, aplicando os processos individuais e associados. Neste estudo foi tratado um efluente sintético composto de uma mistura de leite de coco / água, onde avaliou-se a influencia da concentração dos reagentes de Fenton; o material catódico empregado; a densidade de corrente aplicada; e a aplicação das tecnologias individuais, associadas (uma seguida da outra) e ambas realizadas simultaneamente. Os resultados comprovaram a eficiência das tecnologias individuais no tratamento do efluente, tendo sido obtida as reduções de 99%, 88% e 86% para a Turbidez, DQO e COT, respectivamente, para a reação de Fenton seguida de sedimentação; e de 93% e 75% para a Turbidez e DQO, respectivamente, para o processo eletroquímico empregando ADE como cátodo e anodo. Já as tecnologias associadas apresentaram as reduções de 96%, 86%, e 82% para a Turbidez, DQO e COT, respectivamente para o sistema ADE/Feltro + Fenton. Portanto, os resultados indicam que tanto as tecnologias individuais e as associadas são bastante eficientes no tratamento do efluente da indústria de beneficiamento de coco.

Due to increased environmental awareness, several methodologies are being studied in the quest to minimize the effect caused by the improper disposal of effluents. The treatment of these effluents is a major technological challenge, because many times, the conventional treatment technologies are not efficient to tailor it to disposal. The goal of this work is to develop new heterogeneous catalysts for the Fenton reaction, immobilized on a matrix of TiO2, with a view to application in wastewater treatment. The catalysts FeOx and TiO2 were deposited on a Ti plate through thermal decomposition, the compositions were prepared in the following ratios: 100 % FeOx; 90 % FeOx : 10 % TiO2; 70 % FeOx: 30 % TiO2; 50 % FeOx : 50 % TiO2; 30 % FeOx : 70 % TiO2; e 10% FeOx : 90% TiO2. The efficiency of the catalysts was tested in the treatment of a synthetic wastewater containing the sun yellow dye, in the absence and presence of radiation. In the absence of radiation showed a slight efficiency of the heterogeneous Fenton reaction in the reduction of dye concentration, while in the presence of radiation, there was a significant increase in the rate of oxidation dye, especially for catalysts with a low proportion of iron and the composition containing iron 100%. The greater efficiency of the photo system was associated the many processes occurring simultaneously: Photolysis - H2O2 / UV; Heterogeneous Fenton Reaction - H2O2 + Fe2+; Heterogeneous PhotoFenton Reaction - (H2O2 + Fe2+) / UV; and Photocatalysis - TiO2 / UV. Evaluating the processes the following sequence of catalytic activity for the degradation of the dye was observed: TiO2-FeOx/H2O2/UV > H2O2/UV >> TiO2-FeOx/H2O2. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Em função de maior conscientização ambiental, várias metodologias estão sendo estudadas na busca de minimizar o efeito causado pelo descarte inadequado de efluentes. O tratamento desses efluentes constitui um grande desafio tecnológico, pois, inúmeras vezes, as tecnologias de tratamento convencionais não são eficientes para adequá-lo ao descarte. O objetivo do presente trabalho é desenvolver novos catalisadores heterogêneos para a reação de Fenton, imobilizado em uma matriz de TiO2, com vistas a aplicação no tratamento de efluentes. Os catalisadores de FeOx e TiO2 foram depositados em uma placa de Ti através de decomposição térmica, nas seguintes composições: 100 % FeOx; 90 % FeOx : 10 % TiO2; 70 % FeOx: 30 % TiO2; 50 % FeOx : 50 % TiO2; 30 % FeOx : 70 % TiO2; e 10% FeOx : 90% TiO2. A eficiência dos catalisadores foi testada no tratamento de um efluente sintético contendo o corante amarelo sol, na ausência e na presença de radiação. Na ausência da radiação observou-se uma discreta eficiência da reação de Fenton heterogênea na redução da concentração do corante; já na presença de radiação, observou-se um aumento significativo na velocidade de oxidação do corante, principalmente para os catalisadores com baixa proporção de ferro e para a composição contendo 100% de ferro. A maior eficiência do sistema foto assistido se deve a vários processos ocorrendo simultaneamente: Fotólise - H2O2 / UV; Reação de Fenton Heterogêneo - H2O2 + Fe2+; Reação de Foto-Fenton Heterogêneo - (H2O2 + Fe2+) / UV; e Fotocatálise - TiO2 / UV. Avaliando-se os processos individuais a seguinte sequência de atividade catalítica para a degradação do corante foi observada: TiO2-FeOx/H2O2/UV > H2O2/UV >> TiO2-FeOx/H2O2.

Fish farming is an important process of food production that seeks to meet the population growth, however is a source of pollution generating large volumes of contaminated water, causing environmental pollution. In order to minimize this impact, this study aimed to evaluate the efficiency of two advanced oxidative techniques to treat real effluent from fish farming, the Fenton reaction and electrochemistry. Treatments were carry out on a pilot scale (60L) and laboratory scale (250 mL). The efficiency of the reactions was assessed by the reduction of turbidity and COD of the effluent, as well as the toxicity of the effluent after treatment in germination lettuce (Lactura sativa) and mortality and sensory performance of the Nile tilapia (Oreochromis niloticus). For the Fenton reaction, it assessed the influence of the concentration of Fenton reagent (Fe2+ and H2O2), and the electrochemical process evaluated the applied current density and the supporting electrolyte (Na2SO4, H2SO4 and NaCl). According to the results of the physicochemical analyzes, both technologies were also effective in the treatment of this effluent, with reductions of 99% and 95% of the turbidity and COD respectively, for the Fenton reaction followed by flocculation; and 95% to 89% in turbidity and COD respectively, for the electrochemical process. In the electrochemical process the efficiency was associated with direct and indirect oxidation of pollutants and flotation of the particulate material through electrogenerated gas. In toxicological test of Fenton reagent with lettuce seeds, the Fe2+ concentrations showed no toxicity, since the H2O2 concentrations indicated high toxicity. Tests with Nile tilapia corroborate the results of lettuce seeds. After the treatment with Fenton's reaction effluent treated with 10 mmol of H2O2 L-1 and 0.5 mmol Fe2+ had the same germination and root growth rates of the raw wastewater, as in the tests with Nile tilapia effluent showed considerable toxicity, possibly due to residual peroxide. In the electrochemical process the best results were obtained when employed the H2SO4 as supporting electrolyte and the lowest current density (10 mA cm-2). The toxicology tests with lettuce and Nile tilapia indicated that the treated effluent has low toxicity with germination rate and lettuce radicle growth equal to control, and Nile tilapia the mortality rate was zero, even after 96 hours of fish contact with the treated effluent. The techniques applied in this study showed high efficiency in the treatment of real effluent from fish farming, making it adequate for disposal or reutilization. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A piscicultura é um importante processo de produção de alimentos que busca atender o crescimento populacional, porém pode ser uma fonte poluidora, gerando grandes volumes de água contaminada, causando poluição ambiental. Visando minimizar esse impacto, esse trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de dois processos oxidativas avançadas no tratamento de efluente real gerado pela piscicultura, a reação de Fenton e a eletroquímica. Os tratamentos foram realizados em escalas, piloto (60 L) e de bancada (250 mL). A eficiência das reações foi avaliada pela redução da turbidez e DQO (Demanda Química de Oxigênio) do efluente, bem como a toxicidade do efluente após o tratamento frente à germinação da alface (Lactura sativa) e mortandade e comportamento sensorial da tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus). Para a reação de Fenton, avaliou-se a influência da concentração dos seus reagentes (Fe2+ e H2O2), e para o processo eletroquímico avaliou-se a densidade de corrente aplicada e o eletrólito suporte (Na2SO4, H2SO4 e NaCl). De acordo com os resultados das análises físico-químicas, os dois processos apresentaram alta eficiência no tratamento deste efluente, com reduções de 99% (turbidez) e 95% (DQO), para a reação de Fenton seguida de floculação, e para o processo eletroquímico as reduções foram de 95% (turbidez) e 89% (DQO). No processo eletroquímico a eficiência foi associada à oxidação direta e indireta dos poluentes e flotação do material particulado através dos gases eletrogerados. Nos ensaios toxicológicos dos reagentes de Fenton com sementes da alface, as concentrações de Fe+2 não apresentaram toxicidade, já as concentrações de H2O2 indicaram elevado grau toxicológico. Os ensaios com tilápia do Nilo corroboraram com os resultados das sementes da alface. Após o tratamento com reação de Fenton o efluente tratado com 10 mmol L-1 de H2O2 e 0,5 mmol de Fe2+ apresentou os mesmos índices de germinação e crescimento da radícula do efluente bruto, já nos testes com tilápia do Nilo o efluente apresentou considerável toxicidade, possivelmente devido a peróxido residual. No processo eletroquímico os melhores resultados foram obtidos quando empregado H2SO4 como eletrólito suporte e a menor densidade de corrente (10 mA cm-2). Os testes toxicológicos com alface e tilápia do Nilo indicaram que o efluente tratado apresenta baixa toxicidade com índice de germinação e de crescimento da radícula da alface igual a do controle, e com tilápia do Nilo o índice de mortandade foi nulo, mesmo após 96h de contato dos peixes com o efluente tratado. As técnicas aplicadas neste estudo apresentaram alta eficácia no tratamento do efluente real da piscicultura, tornando-o adequado para descarte ou mesmo reutilizado em sistema de ciclo fechado.

A reação de Fenton é o nome dado à oxidação de ferro(II) a ferro(III) pela água oxigenada, uma reação que produz espécies com alto poder oxidante como o radical hidroxila. Neste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia espectrofotométrica para o acompanhamento da formação de ferro(III) nos momentos iniciais da reação de Fenton. Esta metodologia foi aplicada a quatro conjuntos de reações: (A) o sistema Fenton simples, contendo apenas ferro(II) e H2O2; (B) o sistema A contendo isopropanol, um substrato orgânico simples que sofre principalmente oxidação a acetona; (C) o sistema A contendo o catalisador 3,5-di-terc-butil-catecol (H2DTBCat); (D) o sistema C mais isopropanol, que corresponde ao sistema catalítico completo. Em cada conjunto, variou-se as concentrações de ferro(II) e H2O2. Um modelo cinético, baseado num conjunto de reações explícitas e as respectivas constantes de velocidade, foi desenvolvido para simular a velocidade de formação de ferro(III) para estes quatro conjuntos de reações. Utilizando reações relatadas na literatura, o modelo forneceu simulações que reproduziram satisfatoriamente os dados experimentais dos conjuntos A e B. No caso dos conjuntos C e D, porém, foi necessário propor uma etapa envolvendo a formação de ferro(IV) ou ferril, estabilizado por complexação com o H2DTBCat. Entretanto, mesmo com a inclusão desta espécie, o modelo não captou a complexidade do sistema em altas concentrações de peróxido e ferro. Esta falha foi atribuída à rápida degradação competitiva do H2DTBCat nestas condições, com a subseqüente participação destes produtos de degradação na reação ou como co-catalisadores ou como inibidores. / The Fenton reaction is the name given to the oxidation of iron(II) to iron(III) by hydrogen peroxide, a reaction that produces highly oxidizing species like the hydroxyl radical. In this work, a spectrophotometric methodology is developed to accompany the formation of iron(III) during the initial moments of the Fenton reaction. This methodology was applied to four sets of reactions: (A) the simple Fenton system, containing only iron(II) and H2O2; (B) system A containing isopropanol, a simple substrate that undergoes principally oxidation to acetone; (C) system A containing the catalyst 3,5-di-tert-butyl-catechol (H2DTBCat); (D) system C plus isopropanol, corresponding to the complete catalytic system. For each set of reactions, the concentrations of iron(II) and H2O2 were varied. A kinetic model, based on explicit chemical reactions and their respective rate constants, was developed to simulate the the rate of formation of iron(III) for these four sets of reactions above. Using reactions described in the literature, the model produced simulations that satisfactorily reproduced the experimental data of sets A and B. In the case of sets C and D, however, it was necessary to propose an additional step involving the formation of iron(IV) or ferril, stabilized by complexation with H2DTBCat. Nonetheless, even with the inclusion of this species, the model failed to capture the complexity of the system at high concentrations of peroxide and iron. This failure was attributed to the rapid competitive degradation of H2DTBCat under these conditions, with the subsequent participation of the degradation products in the reaction as either co-catalysts or inhibitors.

A Casa da Moeda do Brasil (CMB) é uma empresa nacional, com mais de 300 anos de experiência na produção de valores e impressos de segurança. A produção de cédulas, realizada pelo Departamento de Cédulas (DECED), consiste de três etapas de impressão, off-set, calografia e tipografia, seguida de acabamento e embalagem semi-automatizado. A impressão calcográfica consome solução de limpeza, composta de soda cáustica e óleo sulfonado, para limpeza do cilindro de impressão, gerando um efluente líquido saturado de tinta. Este efluente apresenta baixa biodegradabilidade, apresentando uma relação DBO / DQO de aproximadamente 1:4. Em termos de tratabilidade, as estações de tratamento de efluentes (ETE) apresentam uma configuração convencional, por via biológica, demonstram pouca eficiência na degradação da matéria orgânica deste efluente. Com compostos recalcitrantes, torna-se necessária a inclusão de uma etapa terciária que permita sua degradação por via química, permitindo o descarte do efluente com características menos danosas ao ambiente. Neste trabalho, aplicou-se a reação de Fenton no efluente do DECED por sua capacidade de converter a matéria orgânica em gás carbônico e água ou, caso seja utilizado em pré-tratamentos, torna-os biodegradáveis. Foram estudadas diferentes condições para medir a influência de diferentes parâmetros na eficiência da reação. A reação de Fenton consiste na geração de radicais hidroxil (HO), por diferentes rotas, em quantidades suficientes para a degradação de matéria orgânica. Esses radicais são gerados a partir de peróxido de hidrogênio (H2O2) em reações com diferentes precursores como ozônio (O3), luz UV (ultravioleta), ultra-som e sais de ferro. No presente trabalho restringiu-se às reações com sais de ferro. Dentre os resultados obtidos, verificou-se o tempo mínimo para reação em 10 minutos. A relação entre íons ferro e peróxido de hidrogênio é menor do que a literatura normalmente sugere, 1:2, contra 1:3. Como a solução de sulfato ferroso é muito instável, passando os íons ferrosos a férricos, utilizou-se a adição direta do sal. Em escala industrial, a solução de sulfato ferroso deve ser preparada em poucas quantidades para que tenha baixo tempo de estocagem, a fim de não ser degradada. A temperatura, na faixa estudada (de 20C à 45C), é um parâmetro que tem pouca influência, pois a redução da eficiência da reação foi pequena (de 99,0% para 94,9%). O ferro utilizado na reação não se demonstrou uma nova fonte de transtornos para o ambiente. Nas condições utilizadas, a concentração de ferro residual esteve próxima ao limite permitido pela legislação no efluente tratado, necessitando apenas de alguns ajustes para a correção do problema / The Brazilians Mint (CMB) is a national enterprise, with more than 300 years of experience in the production of values and security printings. The production of banknotes, carried out by the Departamento de Cédulas (DECED), consists of three printing stages: off-set, intaglio and typography, followed by finishing and semiautomated packing. The intaglio impression consumes cleaning solution, composed by caustic soda and sulfonated castor oil, for cleaning of the printing cylinder, producing an ink saturated wastewater. This wastewater presents low biodegradability, showing a BOD / COD ratio of approximately 1:4. In terms of treatability, the effluent treatment stations (ETS) has presented a conventional configuration, for biological means, has showed a low efficiency in the organic matter degradation of this effluent. With recalcitrant compounds, its necessary the inclusion of a tertiary stage that allows its degradation by chemical means, allowing discarding it with less harmful characteristics to the environment. In this work, the Fenton reaction was applied in the DECED industrial wastewater due to its capacity of converting the organic matter into carbonic gas and water or, if it is used in pay-treatment, turn them into biodegradable (AGUIAR et al., 2007). Different conditions have been studied to measure the influence of different parameters in the reaction efficiency. The Fenton reaction consists in the hidroxyl radicals (HO) generation, by different means, in sufficient quantities for the organic matter degradation. These radicals are produced from of peroxide hydrogen (H2O2) in reactions with different precursors like ozone (O3), UV light, ultrasound and iron salts (GOGATE and PANDIT, 2004). Here we restricted ourselves to the reactions with iron salts. Among the obtained results, it has been verified the minimun time for reaction in 10 minutes. The ratio between iron ions and hydrogen peroxide is lower than suggests the literature (1:2), against (1:3). Since the ferrous sulphate solution is very unstable, because the ferrous ions turn into ferric ions, straight addition of the salt was used. In industrial scale, the ferrous sulfate solution must be prepared in little quantities so that it has low time of stock, in order to not be degraded. The temperature, in the studied range, is a parameter that has little influence, since the efficiency reduction of the reaction was low. The iron used in the reaction did not demonstrate itself a new source of damages for the environment. In the used conditions, the iron concentration was near to maximum limit allowed by the legislation in the effluent treatment, just needing some adjustments to sort out the problem

The presDue to the system does not recognize equations and formulas the resumo and abstract can be found in the PDF file. / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido ao sistema não reconhecer equações e fórmulas o resumo e abstract encontra-se no arquivo em PDF.