Este estudo tem por objeto a Companhia Paulista de Estradas de Ferro no período de 1930 a 1961. Com o propósito de sanar a lacuna existente na historiografia a respeito da história dessa Companhia após os anos trinta, selecionamos a referida periodização na intenção de ampliar o conhecimento a respeito do tema das ferrovias de São Paulo para além das décadas de 1930 e 1940. Nosso objetivo é analisar o desempenho da Companhia Paulista por meio do exame dos principais indicadores econômicos e financeiros presentes nos relatórios da ferrovia que eram periodicamente apresentados aos acionistas nas assembleias gerais ordinárias. A partir do exame das disputas políticas travadas no âmbito do Estado, busca-se avaliar se a diretoria da Paulista exercia algum tipo de influência sobre as determinações estatais no tocante às políticas de transporte e às políticas voltadas para a promoção do desenvolvimento econômico, especialmente, do estado de São Paulo. Por fim, investigam-se os contornos mais gerais dos principais condicionantes que permearam o processo de estatização da Paulista, ferrovia esta que, a nosso ver, representou o último bastião do transporte privado por trilhos no Brasil, durante o período anterior ao golpe militar de 1964. / The object of this study is the Companhia Paulista de Estradas de Ferro at the period of 1930 to 1961. With the proposal to fulfill the gap in the historiography about the history of the Company after 1930, we selected this period intending to increase the knowledge about railways in Sao Paulo, beyond the 1930 and 1940 decades. Our aim is to analyze the performance of the Companhia Paulista by investigating the main economical and financial indicators included at the companys reports, periodically submitted to shareholders at ordinary general meetings. By the examination of political disputes within the State, we assessed whether the board of the Company exercised some influence over the state determinations about transport and development policies, especially at the state of Sao Paulo. Finally, we investigate the more general contours of the main factors involved in the process of nationalization of the Companhia Paulista, considering that the railway is, in our view, the last symbol of private transport by rail in Brazil during the period before the military coup of 1964.

Creosoto, do grego sóteon, significa conservar. À substância descoberta em 1832 denominada Kreosot, foi atribuida a propriedade de \"evitar a putrefação\", de possuir o princípio anti-séptico contido no alcatrão derivado da madeira. O creosoto usado como agente preservador da madeira de origem mineral ou vegetal, consiste em uma mistura de fenóis e derivados fenólicos obtida durante a destilação do alcatrão da hulha; oleosa, cor escura, odor penetrante, sabor ardente e cáustico. Exposta à adversas condições de temperatura e umidade relativa, a madeira está sujeita à decomposição devido a agentes mecânicos, químicos, físicos e biológicos : bactérias; fungos; insetos como coleópteros e térmitas; \"brocas marinhas\", como moluscos e crustáceos. Os fungos e insetos xilófagos são os principais responsáveis pelas maiores perdas em madeira. Considerado um dos mais eficientes preservadores da madeira, o creosoto é largamente utilizado em dormentes ferroviários, protegendo-os do ataque de certas espécies de fungos e térmitas ou cupins. Dormente é o elemento da superestrutura ferroviária que recebe e transmite, ao lastro, os esforços produzidos pelas cargas dos veículos; serve de suporte aos trilhos, permite sua fixação e mantém invariável a bitola. As ferrovias brasileiras têm cerca de 30.000 km de linhas férreas com 60 milhões de dormentes de madeira. A manutenção da malha toda demanda a troca de pelo menos 4 milhões de dormentes por ano. Esses dormentes em desuso são depositados ao longo das ferrovias ou empilhados em galpões com conseqüente desperdício de matéria-prima que se torna excelente abrigo para insetos roedores e animais peçonhentos, além de poder ser foco de incêndios. Na procura por produtos substitutivos do creosoto, foram encontrados dois produtos químicos, o Arsenato de cobre cromatado e o Borato de cobre cromatado; o primeiro tão ou mais tóxico que o creosoto e o segundo sem a mesma eficiência. Os materiais alternativos como aço e material plástico, ainda não competem com os de madeira, no entanto os de concreto sinalizam essa competitividade. A Estrada de Ferro Carajás da Companhia Vale do Rio Doce foi escolhida para estudo da situação atual de todos os dormentes da linha principal, com 892 km, para programar sua substituição. Devido a sua pequena extensão, foi verificada toda a malha ferroviária, ou seja, o universo da pesquisa. A investigação consistiu de : levantamento dos tipos de madeiras usadas como dormentes; condições de degradação; produtos químicos utilizados em seu tratamento; levantamento quantitativo dos dormentes a serem substituídos até 2010; tipo de dormentes utilizados; testemunho das atividades descritas através de fotografias. Esse levantamento permitiu elaborar a programação de troca dos dormentes da Estrada de Ferro Carajás. / Creosote, from the Greek, sóteon, means to conserve. To this substance, discovery in 1832 called kreosot, was meant to avoid the deterioration. The creosote used as a preservation of wood came from two different forms, mineral and from plants, and it is a mixture of different kinds of phenols. The Creosote is dark with a really strong smell. When the wood is exposed to a vast conditions of temperatures or even humidity, it can suffer four different kind of deterioration - chemical, mechanical, physical and the biological, such as bacteria, fungi; insects and others. The fungi and the insects cause the most problems in the wood. The creosote is one of the best preservers of the wood. It is used on crossties, protecting then from the fungi or even the termites. The crosstie is the element of Railways that transmit all the efforts from the vehicles for the ballast. The Brazilian railway have near 30.000 km, with 60 millions of wood crossties. To maintain all of those crossties is necessary at least, to change for news one, four millions of crossties each year. Those crossties are all over the railways or even inside buildings, that can even calls for insects, snakes, rats, or something like, even they can catch on fire. Searching for chemical products that can substitute the creosote, two products were found, such as CCA and CCB. However, the first one is very toxic (even more toxic than creosote), and the other doesn\'t have the same effect like the creosote for the fungi and termites. The alternatives crossties such as steel, concrete and plastic are not as good as the wood crossties, and can also have the same problem of disposal, like the concrete, for example. But now in Brasil, those kind of crossties are becoming more available specially with the new experiments that are taking place in Estrada de Ferro Carajás, however those experiments are recent, then they don´t have a result yet. This Railway was chosen to study the real situation of all wood crossties at all its extension, 892 km. On this research, all kinds of crossties in Estrada de Ferro Carajás were investigated, then the real conditions of those crossties, all the kinds of chemical products used on the preservation of the wood, and the study to find the number of crossties discarded until 2010 and the photographs of the crossties with problems. With all those activities, the Program of the replacement of the crossies at the Estrada de Ferro Carajás could be finished.

Orientadores: Flávia Maria Netto, Maria Teresa Bertoldo Pacheco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T00:05:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caetano-Silva_MariaElisa_M.pdf: 1696296 bytes, checksum: 13e371ea02446fff6b254e550f086832 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A deficiência de ferro é um dos principais problemas nutricionais no mundo, sendo a suplementação de alimentos com sais de ferro uma importante estratégia para combater essa deficiência. Porém, nessa forma, o mineral apresenta baixa biodisponibilidade e pode causar dor de estômago, diarreia, alterações de sabor e aparência dos produtos. Quelatos ferro-peptídeos têm sido apontados como uma promissora fonte de ferro mais biodisponível e com redução desses efeitos adversos. O presente estudo teve por objetivo avaliar o potencial de quelação de ferro dos peptídeos obtidos da hidrólise enzimática de isolado proteico de soro de leite (IPS) com as enzimas alcalase (HA), pancreatina (HP) ou flavourzyme (HF). Os hidrolisados foram ultrafiltrados (membrana de corte de 5 kDa) e as frações permeada (< 5 kDa) e retida (> 5 kDa) foram liofilizadas. Os hidrolisados e suas frações foram caracterizados quanto ao perfil aminoacídico, perfil de hidrofilicidade por cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa (CLAE-FR), perfil de massa molecular (MM) por cromatografia líquida de alta eficiência de exclusão molecular (CLAE-EM) e eletroforese SDS-PAGE Tricina. As frações foram avaliadas quanto à sua capacidade quelante de ferro, utilizando-se FeCl2 na proporção 40:1 proteína:Fe, pH 7,0, 25±2 °C/1h sob agitação, seguida de centrifugação. Para avaliação do ferro livre e/ou fracamente ligado aos peptídeos, o pH dos sobrenadantes da reação de quelação foi ajustado para 3,5 e o Fe2+ solúvel foi determinado. Foi selecionado o hidrolisado com maior capacidade quelante (frações HP > 5 kDa e HP < 5 kDa) para o prosseguimento do trabalho. Para avaliação da estabilidade do quelato, essas frações foram submetidas à digestão gástrica in vitro e posterior neutralização (pH 7,0), seguida de centrifugação. Os peptídeos das amostras selecionadas foram isolados por cromatografia de afinidade por íons metálicos imobilizados (IMAC-Fe3+). Os peptídeos com afinidade pelo ferro foram sequenciados por espectrometria de massas (MS/MS). O grau de hidrólise (GH) dos hidrolisados HA, HP e HF foi 16,8%, 16,4% e 9,1%, respectivamente. O perfil eletroforético das frações < 5 kDa não apresentou bandas, enquanto as frações > 5 kDa apresentaram bandas de MM inferior; porém, por CLAE-EM, foi verificado que todas as frações apresentaram peptídeos de MM aparente superior a 5 kDa, sugerindo que nas condições usadas houve formação de agregados. Na reação de quelação, HP > 5 kDa reteve 70,6% do ferro em solução, enquanto as demais frações variaram entre 37,4% e 66,1%. A fração HP > 5 kDa apresentou maior teor de ferro precipitado em pH 3,5 (65,3%), sugerindo maior interação peptídeos-ferro. A mesma amostra, após digestão gástrica, apresentou solubilidade do ferro inicialmente presente entre 57,8 e 59,0% em pH 7,0, sugerindo que a digestão com ou sem pepsina não desfez totalmente o complexo formado. Esse teor foi superior ao obtido com HP < 5 kDa (40,1 a 43,0%), bem como ao ensaio controle com FeCl2 (9,9%). No isolamento de peptídeos por IMAC-Fe3+, verificou-se maior teor de peptídeos com capacidade quelante de ferro na fração HP > 5 kDa (70%) do que na fração HP < 5 kDa (50%). O sequenciamento por MS/MS mostrou, em todos os fragmentos, presença de Glu e/ou Asp, cujos grupos carboxílicos estão entre os principais sítios de ligação com o ferro. Os resultados sugerem que a hidrólise do IPS com pancreatina origina peptídeos com alta capacidade quelante de ferro. Esses peptídeos podem ser usados para obtenção de quelatos Fe2+-peptídeos que, futuramente, sejam aplicados para fortificação de alimentos no intuito de elevar a biodisponibilidade do ferro, além de potencialmente reduzir seus efeitos pró-oxidantes / Abstract: Iron deficiency is one of the major nutritional problems in the world, being the food supplementation with iron salts an important strategy to combat this deficiency. However, in salt form, this mineral has low bioavailability and may lead to stomachache, diarrhea and even cause changes in flavor and appearance of food products. Iron-peptides chelates have been suggested as a promising source of more bioavailable iron, reducing these side effects. This study aimed at evaluating the iron-binding ability of peptides obtained from enzymatic hydrolysis of whey protein isolate (WPI) with alcalase (AH), pancreatin (PH) or flavourzyme (FH). Hydrolysates were ultrafiltered in 5 kDa membrane and permeate (< 5 kDa) and retentate (> 5 KDa) fractions were lyophilized. Hydrolysates and their fractions were characterized by aminoacidic profile, hydrophilicity profile by reversed-phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC), molecular weight (MW) profile by size-exclusion high performance liquid chromatography (SE-HPLC) and SDS-PAGE Tricine). Fractions were evaluated by iron-binding ability using FeCl2 (40:1 protein:Fe ratio) at pH 7.0 and 25±2 °C for 1h under stirring, followed by centrifugation. For evaluation of free and/or weakly bound iron, the pH of the supernatant from the chelation reaction was adjusted to 3.5 and soluble Fe2+ was determined. The hydrolysate with higher iron-binding ability was selected (fractions PH > 5 kDa and PH < 5 kDa) for further proceeds. To evaluate the chelate stability, these fractions were subjected to in vitro gastric digestion and further neutralization, followed by centrifugation. The peptides of selected samples were isolated by immobilized metal affinity chromatography (IMAC-Fe3+). The peptides with iron-binding affinity were sequenced by mass spectrometry (MS/MS). The degree of hydrolysis (DH) of hydrolysates AH, PH and FH was 16.8%, 16.4% and 9.1%, respectively. Electrophoretic profile of fractions < 5 kDa did not present any band, while fractions > 5 kDa presented peptides with lower MW. However, by SE-HPLC, it was verified peptides with apparent MW above 5 kDa for all samples, suggesting that, under the conditions studied, there was aggregates formation. In the chelation reaction, PH > 5 kDa retained 70.6% of iron in solution, while other samples ranged from 37.4% to 66.1%. PH > 5kDa showed higher content of precipitated iron in pH 3.5 (65.3%), suggesting greater peptide-iron interaction. After gastric digestion, the same sample showed initial iron solubility ranging from 57.8 and 59.0% in pH 7.0, suggesting that digestion with or without pepsin was not able to completely break the complex formed. This content was higher than that obtained in both PH < 5 kDa (40.1 to 43.0%) and the control assay with FeCl2 (9.9%). IMAC-Fe3+ isolation showed higher content of iron-binding peptides in PH > 5 kDa (70%) than in PH < 5 kDa (50%). The MS/MS sequencing showed Glu and/or Asp in all fragments, which carboxylic groups are among the main iron-binding sites. The results suggest that WPI hydrolysis with pancreatin yields peptides with high iron-binding ability. These peptides may be used for obtaining iron-peptide chelates, which, in future, may be applied in food fortification in order to increase iron bioavailability and potentially reduce its pro-oxidant effects / Mestrado / Nutrição Experimental e Aplicada à Tecnologia de Alimentos / Mestre em Alimentos e Nutrição

A pouca solubilidade do ferro impõe desafios para sua captação por bactérias e outros organismos. Uma solução eficaz para este problema é a utilização de sideróforos próprios ou exógenos para solubilizar o ferro do ambiente ou de proteínas do hospedeiro e transportá-lo para o interior da célula bacteriana. Neste trabalho, identificamos vias de produção e captação de ferro por sideróforos e definimos o papel destas moléculas na virulência da bactéria Chromobacterium violaceum, um abundante componente da microbiota de solo e água que ocasionalmente causa graves infecções em humanos. Por meio de análises in silico, vários genes relacionados com a síntese e captação de sideróforos foram encontrados no genoma de C. violaceum ATCC 12472 em dois clusters de síntese de metabólitos secundários. Obtenção de linhagens mutantes de vários destes genes e caracterização destas linhagens por ensaios de CAS, curvas de crescimento em carência de ferro e ensaios de estimulação de crescimento revelaram que C. violaceum produz sideróforos endógenos. Essa produção mostrou-se dependente do percursor comum 2,3-DHBA produzido pelas enzimas codificadas pelos genes entCEBA (CV_1485-84-83-82) e de duas enzimas sintetases de peptídeo não ribossomais (NRPSs CV_1486 e CV_2233), as quais provavelmente montam dois sideróforos distintos do tipo catecolato. Cada sideróforo foi captado por um receptor dependente de TonB (RDTB) específico, com o sideróforo produzido via NRPS CV_1486 sendo captado pelo RDTB CV_1491, e o sideróforo produzido via NRPS CV_2233 sendo captado pelo RDTB CV_2230, uma vez que mutantes sem esses RDTBs acumularam sideróforos no meio externo no ensaio de CAS. Além de seus sideróforos endógenos, C. violaceum foi capaz de utilizar xenosideróforos do tipo catecolato de outras bactérias via o RDTB CV_1491. Ensaios de infecção em camundongos revelaram que tanto a síntese quanto a captação de seus sideróforos endógenos são importantes para a virulência de C. violaceum, pois as linhagens mutantes que não produzem sideróforos (?CV_1485-84- 83-82, ?CV_1485-84-83-82/1486::pNPT e ?CV_1486/2233::pNPT) ou são incapazes8 de captá-los (?CV_2230/1491) tiveram sua virulência diminuída em relação a linhagem selvagem. Os dados mostrando que o mutante que não capta ambos sideróforos de C. violaceum teve atenuação mais acentuada da virulência e induziu menor produção de NET em ensaios com neutrófilos in vitro sugerem que o acúmulo de sideróforos na infecção pode ser benéfico para o hospedeiro. Por fim, demonstramos a possibilidade de gerar mutantes de transposon em C. violaceum e ao realizarmos varredura de uma coleção destes mutantes identificamos ao menos um potencial novo fator de transcrição envolvido na regulação da síntese de sideróforo nesta bactéria. Portanto, os dados obtidos neste trabalho revelaram que C. violaceum utiliza-se de diferentes sideróforos endógenos para captação de ferro e que estas moléculas são importantes para seu estabelecimento no hospedeiro. / The low solubility of iron imposes challenges for its uptake by bacteria and other organisms. An effective solution to this problem is the use of own or exogenous siderophores to solubilize the iron from environmental or host sources and transport it into the bacterial cell. In this work, we identified pathways for production and uptake of siderophores, and we defined the role of these molecules in virulence of the bacterium Chromobacterium violaceum, an abundant component of the microbiota of soil and water, which occasionally causes serious infections in humans. By performing an in silico analysis, we found several genes related with synthesis and uptake of siderophores in the genome of C. violaceum ATCC 12472 within two secondary metabolite biosynthesis gene clusters. Obtaining mutant strains from several of these genes and characterizing these strains by CAS assays, growth curves under iron deficiency and growth stimulation assays revealed that C. violaceum produces endogenous siderophores. This production was shown to be dependent on the common precursor 2,3-DHBA produced by the enzymes encoded by the genes entCEBA (CV_1485-84-83-82) and on two non-ribosomal peptide synthetase enzymes (NRPSs CV_1486 and CV_2233), which probably build two distinct catecholate siderophores. Each siderophore was picked up by a specific TonB-dependent receptor (RDTB), with the siderophore produced via NRPS CV_1486 being picked up by RDTB CV_1491, and the siderophore produced via NRPS CV_2233 being picked up by RDTB CV_2230, since mutants without those RDTBs accumulated siderophores in the external environment in the CAS assays. In addition to its endogenous siderophores, C. violaceum was able to use catecholate-type xenosiderophores from other bacteria via the RDTB CV_1491. Infection assays in mice revealed that both the synthesis and the uptake of its endogenous siderophores are important for the virulence of C. violaceum, since mutant strains that do not produce siderophores (?CV_1485-84-83- 82, ?CV_1485-84-83- 82/1486 :: pNPT and ?CV_1486/2233 :: pNPT) or are unable to uptake them (?CV_2230/1491) had their virulence decreased relative to the wild type strain. The data showing that the mutant strain unable to uptake both siderophores of10 C. violaceum had more pronounced attenuation of virulence and induced lower NET production in in vitro neutrophil assays suggest that the accumulation of siderophores in the infection may be beneficial to the host. Finally, we demonstrated the possibility of generating transposon mutants in C. violaceum, and by screening a collection of these mutants we identified at least one potential novel transcription factor involved in the regulation of siderophore synthesis in this bacterium. Therefore, the data obtained in this work revealed that C. violaceum uses different endogenous siderophores for iron uptake and that these molecules are important for its establishment in the host.

O ferro (Fe) é um oligoelemento capaz de aceitar e doar elétrons. Tal propriedade o torna extremamente útil em diversos componentes importantes ao bom funcionamento do organismo e da célula. O Fe está associado a algumas proteínas, está presente em citocromos, em moléculas que se ligam ao oxigênio (hemoglobina e mioglobina) e em uma grande variedade de enzimas. O aumento e a diminuição da sua oferta levam a alterações na expressão de RNAs mensageiros e proteínas responsáveis pela sua própria homeostase. Sabe-se que a expressão de vários genes envolvidos no metabolismo do Fe é regulada pós-transcricionalmente, por meio de mecanismo que é desencadeado por sua ligação em regiões não traduzíveis presentes em mRNAs específicos, o que interfere no seu grau de poliadenilação, e por conseguinte, na estabilidade e na tradução do transcrito. A Mb é uma heme-proteína de 18,8 kDa, altamente expressa no tecido muscular esquelético e cardíaco, e que pertence a mesma família da hemoglobina. Sabendo-se que cerca de 15% do Fe existente no organismo está presente nos músculos, no presente trabalho avaliamos se a suplementação e restrição de Fe, a curto e longo prazo, alteram a expressão gênica da Mb no músculo oxidativo Soleus (S), glicolítico Extensor Digital Longo (EDL) e no cardíaco. Observamos que a restrição de Fe, a longo prazo, provocou um aumento na expressão gênica e protéica da Mb, apenas no músculo Soleus, sem alterar o grau de poliadenilação do transcrito, enquanto a suplementação não alterou os parâmetros avaliados em nenhum dos tecidos. A administração aguda de Fe não alterou a expressão gênica e protéica da Mb, nem o grau de poliadenilação do transcrito em nenhum dos tecidos estudados. Estes resultados sugerem que a regulação da expressão da Mb pelo Fe se dá apenas transcricionalmente, e de maneira tecido específica. / Iron is a trace element that can accept and donate electrons. This property makes iron extremely important to several components involved with the proper functioning of the organism and cells. Iron is associated with some proteins, is present in cytochromes, molecules that bind to oxygen (hemoglobin and myoglobin) and a variety of enzymes. The increase and decrease of its offer lead to changes in the expression of mRNAs and proteins responsible for their own homeostasis. It is known that the expression of several genes involved in the metabolism of iron is regulated post-transcriptionally through a mechanism that is triggered by its binding in non-translatable regions of specific mRNAs, which interferes with their polyadenylation, and as a consequence, with the stability and translation of the transcripts. Mb is a heme-protein with 18,8 kDa, highly expressed in skeletal and cardiac muscle, and it belongs to the same family of hemoglobin. About 15% of iron in the body is present in muscle tissue. Thus, this study aimed to investigate if long- and short-term Fe supplementation and restriction affect Mb gene expression in the oxidative Soleus (S), glycolitic Extensorum Digitalis Longus (EDL), and cardiac muscles. It was shown that long- term Fe restriction increased Mb mRNA and protein expression only in S muscle, without interfering in the transcript polyadenylation, whereas Fe supplementation did not alter any parameter evaluated in the three tissues. The short-term iron administration did not change the Mb mRNA, polyadenylation and protein expression in any of the tissues studied. The present results indicate that the regulation of Mb gene expression by iron occurs only at transcriptional level and in a tissue specific manner.

A constante busca por motores com maior eficiência energética, requer a introdução de novos materiais ou inovações nas rotas de fabricação dos materiais existentes. O presente trabalho busca, a partir de rotas de tratamento térmico, soluções para minimizar o desgaste originado no contato entre corpos metálicos em componentes submetidos a altas pressões de contato em regime lubrificado. A modificação microestrutural a partir de tratamentos térmicos originou matriz martensítica relativamente dura com uma dispersão refinada de nódulos esféricos de grafita, que atuariam como lubrificantes sólidos. O estudo baseou-se em dois ferros fundidos (cinzento e branco) submetidos a tratamentos de austenitização seguidos de tempera em óleo e revenimento em diferentes tempos. Ensaios de dilatometria foram efetuados nos dois materiais para estudar a cinética de grafitização secundaria sob diferentes condições de tratamento térmico. As propriedades mecânicas foram avaliadas por medidas de dureza Vickers das amostras tratadas termicamente. Amostras de ferro fundido cinzento e de branco modificado por tratamentos térmicos foram ensaiadas em teste de desgaste por deslizamento, com intuito de avaliar a influência de modificações na superfície no coeficiente de atrito. / The constant search for engines with higher energy efficiency requires the development of new materials or manufacturing innovations on the routes of existing materials. In the present work, heat treatment routs were investigated to minimize wear originated at the contact between metallic bodies into components subjected to high contact pressures in lubricated regime. Microstructural modification from heat treatments yielded relatively hard martensitic matrix with a fine dispersion of spherical graphite nodules, which act as solid lubricants. The study was based on two cast iron (gray and white) undergoing treatments of soaking (austenitizing) followed by quenching in oil and tempering at different times. Dilatometry tests were performed on both materials to study the kinetics of secondary graphitization under different heat treatment conditions. Mechanical properties were evaluated from Vickers hardness of the thermally treated samples. Samples of gray cast iron and white modified by heat treatments were tested in sliding wear test, in order to assess the influence of changes in the surface friction coefficient.

A química supramolecular representa o caminho mais promissor na rota de desenvolvimento da nanotecnologia devido à maneira especial com que diferentes moléculas interagem, trocando informações e criando estruturas organizadas. Esta tese pretende contribuir para este campo de pesquisa, através do estudo de três derivados terpiridínicos funcionalizados e seus complexos de ferro(II): 4\'-(3- tienil)- 2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (titpy), [Fe(titpy)2]2+; 4\'-(4\'-(fenil)- 2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (phtpy), [Fe(phtpy)2]2+ e 4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (Br-phtpy), [Fe(Brphtpy)2]2+. A investigação desses complexos foi realizada por métodos espectroscópicos, físico-químicos e computacionais. As propriedades dos complexos sintetizados foram exploradas empregando o conceito de química supramolecular, através da interação dos mesmos com &#946;-ciclodextrina, matriz de gel de pentóxido de vanádio e nanopartículas de ouro. Os novos materiais gerados apresentaram características que tornam possível a sua aplicação em diferentes áreas como: dosimetria UV-Vís, materiais para baterias e armazenamento de cargas e nanoestruturas organizadas. / Supramolecular chemistry is the most promising path on the development of nanotechnology. This is due to the special way that different molecules interact, exchanging information and generating organized structures. This PhD thesis intends to contribute in the supramolecular research field, with the study of three functionalized terpyridines derivates and the correlated iron(II) complexes: 4\'-(3-thienyl)-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, (titpy), [Fe(titpy)2]2+; 4\'-(4\'-(phenyl)- 2,2\':6\',2\'\'-terpirydine (phtpy), [Fe(phtpy)2]2+ and 4\'-(4-bromophenyl)-2,2\':6\',2\'\'- terpirydine (Br-phtpy), [Fe(Br-phtpy)2]2+. The investigations of the prepared compounds were done by spectroscopy, physicochemical and computational methods. The properties of the synthesized complexes were exploited in the supramolecular chemistry sense by the interactions of those compounds with &#945;-cyclodextrin, vanadium pentoxide gel matrix and gold nanoparticles. The originated materials presented features that make possible the employment of them in distinct areas such: UV-Vis dosimeter, batteries and charge storage, and organized nanostructures

A pouca solubilidade do ferro impõe desafios para sua captação por bactérias e outros organismos. Uma solução eficaz para este problema é a utilização de sideróforos próprios ou exógenos para solubilizar o ferro do ambiente ou de proteínas do hospedeiro e transportá-lo para o interior da célula bacteriana. Neste trabalho, identificamos vias de produção e captação de ferro por sideróforos e definimos o papel destas moléculas na virulência da bactéria Chromobacterium violaceum, um abundante componente da microbiota de solo e água que ocasionalmente causa graves infecções em humanos. Por meio de análises in silico, vários genes relacionados com a síntese e captação de sideróforos foram encontrados no genoma de C. violaceum ATCC 12472 em dois clusters de síntese de metabólitos secundários. Obtenção de linhagens mutantes de vários destes genes e caracterização destas linhagens por ensaios de CAS, curvas de crescimento em carência de ferro e ensaios de estimulação de crescimento revelaram que C. violaceum produz sideróforos endógenos. Essa produção mostrou-se dependente do percursor comum 2,3-DHBA produzido pelas enzimas codificadas pelos genes entCEBA (CV_1485-84-83-82) e de duas enzimas sintetases de peptídeo não ribossomais (NRPSs CV_1486 e CV_2233), as quais provavelmente montam dois sideróforos distintos do tipo catecolato. Cada sideróforo foi captado por um receptor dependente de TonB (RDTB) específico, com o sideróforo produzido via NRPS CV_1486 sendo captado pelo RDTB CV_1491, e o sideróforo produzido via NRPS CV_2233 sendo captado pelo RDTB CV_2230, uma vez que mutantes sem esses RDTBs acumularam sideróforos no meio externo no ensaio de CAS. Além de seus sideróforos endógenos, C. violaceum foi capaz de utilizar xenosideróforos do tipo catecolato de outras bactérias via o RDTB CV_1491. Ensaios de infecção em camundongos revelaram que tanto a síntese quanto a captação de seus sideróforos endógenos são importantes para a virulência de C. violaceum, pois as linhagens mutantes que não produzem sideróforos (?CV_1485-84- 83-82, ?CV_1485-84-83-82/1486::pNPT e ?CV_1486/2233::pNPT) ou são incapazes8 de captá-los (?CV_2230/1491) tiveram sua virulência diminuída em relação a linhagem selvagem. Os dados mostrando que o mutante que não capta ambos sideróforos de C. violaceum teve atenuação mais acentuada da virulência e induziu menor produção de NET em ensaios com neutrófilos in vitro sugerem que o acúmulo de sideróforos na infecção pode ser benéfico para o hospedeiro. Por fim, demonstramos a possibilidade de gerar mutantes de transposon em C. violaceum e ao realizarmos varredura de uma coleção destes mutantes identificamos ao menos um potencial novo fator de transcrição envolvido na regulação da síntese de sideróforo nesta bactéria. Portanto, os dados obtidos neste trabalho revelaram que C. violaceum utiliza-se de diferentes sideróforos endógenos para captação de ferro e que estas moléculas são importantes para seu estabelecimento no hospedeiro. / The low solubility of iron imposes challenges for its uptake by bacteria and other organisms. An effective solution to this problem is the use of own or exogenous siderophores to solubilize the iron from environmental or host sources and transport it into the bacterial cell. In this work, we identified pathways for production and uptake of siderophores, and we defined the role of these molecules in virulence of the bacterium Chromobacterium violaceum, an abundant component of the microbiota of soil and water, which occasionally causes serious infections in humans. By performing an in silico analysis, we found several genes related with synthesis and uptake of siderophores in the genome of C. violaceum ATCC 12472 within two secondary metabolite biosynthesis gene clusters. Obtaining mutant strains from several of these genes and characterizing these strains by CAS assays, growth curves under iron deficiency and growth stimulation assays revealed that C. violaceum produces endogenous siderophores. This production was shown to be dependent on the common precursor 2,3-DHBA produced by the enzymes encoded by the genes entCEBA (CV_1485-84-83-82) and on two non-ribosomal peptide synthetase enzymes (NRPSs CV_1486 and CV_2233), which probably build two distinct catecholate siderophores. Each siderophore was picked up by a specific TonB-dependent receptor (RDTB), with the siderophore produced via NRPS CV_1486 being picked up by RDTB CV_1491, and the siderophore produced via NRPS CV_2233 being picked up by RDTB CV_2230, since mutants without those RDTBs accumulated siderophores in the external environment in the CAS assays. In addition to its endogenous siderophores, C. violaceum was able to use catecholate-type xenosiderophores from other bacteria via the RDTB CV_1491. Infection assays in mice revealed that both the synthesis and the uptake of its endogenous siderophores are important for the virulence of C. violaceum, since mutant strains that do not produce siderophores (?CV_1485-84-83- 82, ?CV_1485-84-83- 82/1486 :: pNPT and ?CV_1486/2233 :: pNPT) or are unable to uptake them (?CV_2230/1491) had their virulence decreased relative to the wild type strain. The data showing that the mutant strain unable to uptake both siderophores of10 C. violaceum had more pronounced attenuation of virulence and induced lower NET production in in vitro neutrophil assays suggest that the accumulation of siderophores in the infection may be beneficial to the host. Finally, we demonstrated the possibility of generating transposon mutants in C. violaceum, and by screening a collection of these mutants we identified at least one potential novel transcription factor involved in the regulation of siderophore synthesis in this bacterium. Therefore, the data obtained in this work revealed that C. violaceum uses different endogenous siderophores for iron uptake and that these molecules are important for its establishment in the host.

Motores de combustão interna são submetidos a carregamentos térmicos e mecânicos que podem resultar em trincas devido ao fenômeno de fadiga termomecânica, FTM. Ferros fundidos tem sido uma escolha comum para a fabricação de blocos e cabeçotes de motores a diesel. Para melhorar o desempenho dos motores é importante ter uma compreensão clara do comportamento em FTM destes materiais, permitindo a previsão de vida, melhorando as propriedades de novas ligas, bem como aumentar a confiabilidade desses componentes. Assim, este projeto teve como objetivo avaliar a vida em FTM de dois tipos de ferro fundido usado na fabricação de motores de combustão interna. Os testes foram realizados em um sistema de teste mecânico MTS 810, em controle de deformação com 100% de restrição (&Delta;&epsilon; = 0), utilizando um forno de indução de alta frequência para aquecimento e um dispositivo de resfriamento (condução e convecção), registrando as tensões e número de ciclos. Os ciclos térmicos aplicados simulam as condições de trabalho, em modo acelerado, de um motor de combustão interna, aplicando um ciclo térmico em forma de uma onda trapezoidal, com temperaturas mínimas e máximas de 50 e 420°C, respectivamente e um tempo de permanência de 180 s na temperatura máxima, e tempo de ciclo total de 300 s. Os resultados mostram que o ferro fundido vermicular apresenta uma vida em FTM maior que o ferro fundido cinzento porque a morfologia dos veios de grafita que atuam como concentradores de tensão no ferro fundido cinzento reduz acentuadamente a sua rigidez durante a tensão trativa, causando a formação de micro trincas em um número menor de ciclos. / Internal combustion engines are subjected to thermal and mechanical loads that may result in cracks due to thermomechanical fatigue phenomenon, TMF. Cast irons have been a common choice for the manufacture of blocks and cylinder heads of diesel engines. To improve the engines performance it is important to have a clear understanding of the FTM behavior of these materials, enabling life prediction, improving the properties of new alloys, as well as increase the reliability of these components. Thus, this project aims to evaluate the TMF life of two types of cast iron used in the manufacture of internal combustion engines. The tests were performed on a MTS 810 mechanical testing system, in displacement control and 100% restriction (&Delta;&epsilon; = 0), using a highfrequency induction furnace for heating and a cooling device (conduction and convection), recording the stresses, strains and number of cycles. The thermal cycles applied have heating and cooling cycles that simulate the work conditions, in accelerated mode, of an internal combustion engine, applying an trapezoidal wave shape, with minimum and maximum temperatures of 50 and 420°C respectively, and a 180 s dwell time at maximum temperature, and total cycle time of 300 s. The results showed that compact cast iron presents TMF life larger than the gray cast iron because the morphology of graphite flakes in the gray cast iron reduces markedly their rigidity during the traction portion of the tensile part of the cycle, causing the defects formation at smaller number of cycles. The thermomechanical behavior of these two types of cast irons are discussed in detail.

Os ovos são alimentos de alto valor nutricional, já que possuem todas as vitaminas, aminoácidos e minerais essenciais. Os consumidores dão preferência, ovos com gema bem pigmentadas. A cultura popular trata o urucum como um poderoso agente anticolesterolemico, além de ser amplamente utilizado na forma de pigmento para a indústria. O presente trabalho avaliou os efeitos da adição de urucum (Bixa orellana L.) na ração de galinhas, verificando possível interferência na qualidade dos ovos, alteração de colesterol e cor e nas gemas e teores de vitamina A e ferro, inclusive com relação ao tempo. Para a obtenção das amostras foram utilizados 125 animais divididos em quatro tratamentos com adição de urucum na ração (0,5% - T2; 1,0% - T3; 1,5% - T4 e 2,0% - T5) e 1 controle (0% - T1). Os animais foram separados aleatoriamente em cinco blocos de cinco animais, totalizando 25 animais por parcela. Os ovos após serem colhidos passaram por análise de qualidade e padronização: pesados, classificados pelo ovoscópio, análise gravimétrica, unidade Haugh, altura de albúmen e gema, espessura da casca, diâmetro e índice de gema. O colesterol foi medido por método colorimétrico e a alteração da cor da gema, foi medida em colorímetro. Foi utilizado Teste de Tukey em nível de 5% para comparação de médias, utilizando o software SAS. Com relação à análise de qualidade dos ovos, não apresentou diferença significativa entre os tratamentos. A unidade Haugh e o índice de gema apresentaram diferença que, não se deve à adição do urucum por não ser uma resposta linear. Com relação ao colesterol, os tratamentos T2 e T3 (0,5% e 1,0% respectivamente) não apresentaram diferença significativa entre si, porém todos os tratamentos se diferenciaram em relação ao controle, apresentando diminuição no nível de colesterol, com o aumento da porcentagem de urucum na ração. Ao longo do tempo, o colesterol, mesmo administrando-se urucum para os animais, apresentou aumento significativo. Em relação a cor, determinada através do colorímetro Minolta, foram encontrados os seguintes resultados: para L, T1 e T2 apresentaram os valores superiores e, T4 e T5 os mais baixos; para a*: T4 e T5 apresentaram os maiores valores, diferindo dos demais; para b*: T1 e T2 apresentaram os maiores valores diferindo dos demais. Foi calculado também o Croma (cor) e Hue-Angle (saturação da cor). Para carotenóides (&#946; e &#945; caroteno), T5 apresentou valores superiores aos demais, diferindo estatisticamente (p<0,05). Com relação ao ferro total, T5 apresentou valores superiores aos demais, além do ferro dialisável, que provavelmente pela presença do aumento de carotenóides, também apresentou-se superior. Assim, pode-se concluir que a utilização de urucum na ração de poedeiras é útil, pois não interfere na qualidade dos ovos, influi na redução do colesterol, promove a cor das amostras, aumento de carotenóides e conteúdo de ferro. / The poultry meat and eggs are foods of high nutritional value, because they have all vitamins, amino acids and essential minerals to constitute a life. The popular culture treats the anatto like a power agent anticholesterolemic, there to be amply utilized like color source amount in the kitchen whatever in poultry farmer industry like a pigment, cosiderated that national and foreigner consumers have preference eggs with yolk yellow-orange and chickens with skin pigmented well. This research evaluated the effects of addition of anatto (Bixa orellana L.) add in ration of laying hens, relating the possible interference of the anatto in egg quality, cholesterol color and level in the yolk and tenor of vitamin A and iron, including the relationship with the time. The samples were obtained from 125 animal divided in 4 treatments with adittion of anatto (0.5% - T2; 1.0% - T3; 1.5% - T4 and 2.0% - T5 of anatto added in the ration) and 1 control (0% - T1 of anatto). The animals were separated aleatoric in 5 blocks, each block with 5 animals, with total 25 animals by parcel. The eggs harvesters were submeted by analysis of quality and standardization: they were weighty, classified by the eggscopic, gravimetric analysis, Haugh unit, albumen and yolk height, thickness of the shell, diameter and index yolk; the cholesterol was measured by a color methodology and the alteration of the yolk color, was measured in colorimeter. The statistic analysis was maked employing the Turkey test, level 5%, to compair means, utilized the SAS program. About the eggs quality analysis, they don’t showed significative difference between the treatments. The Haugh unit and the yolk index showed difference but it was not relationed to anatto add in ration. About the cholesterol, it decreased with the addition of anatto, but it increase with the time, even administrating anatto for the animals, there’s a significative increase at the cholesterol level. The color determined by the colorimeter, is dividing in 3 parts the prism: L, a* e b*: to L, T1 e T2 (control and 0.5% respectively) presented lower levels and, T4 and T5 (1.5% e 2.0% respectively) the highest. To a*: only T4 and T5 (1.5% and 2.0% respectively) don’t have difference of all. To b*: T1 and T2 (control and 0.5% respectively) presented the minimum value difering of all. There was calculated either, Croma (color) and Hue-Angle (color saturation). About the carotenes (&#946; and &#945; carotene), T5 showed higher values of the other, disagree of the statistics. About the total iron, T5 showed higher to the others, besides of the dialysable iron, that probably because of the presence of the increase of carotenes, showed higher either. So, can conclude that the utilization of anatto in ration of laying hens is very interesting, because it doesn’t interfere in the eggs quality, flow into the cholesterol reduction and color of the samples and increase carotenes and iron.