Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der elektrischen Polarisation auf Eigenschaften freier Träger in ZnO basierten Halbleiterheterostrukturen. Dabei werden insbesondere Transporteigenschaften freier Träger sowie deren Rekombinationsdynamik untersucht. Die Arbeit behandelt vier inhaltliche Schwerpunkte. Der erste Schwerpunkt liegt auf den physikalischen Eigenschaften der verwendeten Materialen, hier wird der Zusammenhang der Bandlücke und der Gitterkonstanten von MgZnO Dünnfilmen und deren Magnesiumgehalt beschrieben. Weiterhin wird die Morphologie solcher Filme diskutiert. Auf unterschiedliche Substrate und Abscheidebedingungen wird dabei detailliert eingegangen. Der zweite Schwerpunkt behandelt die Eigenschaften undotierter und phosphordotierter ZnO und MgZnO Dünnfilme. Die strukturellen, Transport- und Lumineszenzeigenschaften werden hier verglichen und Rückschlüsse auf die Züchtungsbedingungen gezogen. Im dritten Schwerpunkt werden Quanteneffekte an ZnO/MgZnO Grenzflaechen behandelt. Hierbei wird insbesondere auf den Einfluss der elektrischen Polarisation eingegangen. Die Präsenz eines zweidimensionalen Elektronengases wird nachgewiesen, und die notwendigen Bedingungen zur Entstehung des sogenannten qunatum confined Stark-effects werden dargelegt. Insbesondere wird hier auf züchtungsrelevante Parameter eingegangen. Den vierten Schwerpunkt stellen Kopplungsphänomene in ZnO/BaTiO3 Heterostrukturen dar. Dabei werden zuerst die experimentell beobachten Eigenschaften verschiedener Heterostrukturen die auf unterschiedlichen Substraten gezüchtet wurden aufgezeigt. Hier stehen strukturelle und Transporteigenschaften im Vordergrund. Ein Modell zur Beschreibung der Ausbildung von Raumladungszonen in derartigen Heterostrukturen wird eingeführt und zur Beschreibung der experimentellen Ergebnisse angewandt. Die Nutzbarkeit der ferroelektrischen Eigenschaften des Materials BaTiO3 in Kombination mit halbleitendem ZnO wurden untersucht. Hierzu wurden ferroelektrische Feldeffekttransistoren unter Verwendung beider Materialien hergestellt. Die prinzipielle Eignung der Bauelemente als nichtflüchtige Speicherelemente wurde nachgewiesen.

Applying ferroelectric materials for nanoelectronic circuits opens, next to exploiting completely new functionalities, the possibility of improving resource efficiency in electronic circuits. Due to its defined and easy-to-manipulate domain structure, lithium niobate (LiNbO3, LNO) is a promising candidate to realize such circuits. As a prerequisite, a detailed understanding of the underlying conduction mechanisms is required for a future large scale application. The main field of attention of this thesis is the domain wall conductivity in lithium niobate, investigated with temperature-dependent dc conductivity measurements as well as higher-harmonic current analysis under alternating-voltage excitation. Thereby the parameters of the electric field are of special interest, comprising the static dc field and both the amplitude and the frequency of the ac excitation voltage. Prior to the analysis of the experimental results, the setups are characterized in depth and a theoretical framework to calculate higher-harmonic current contributions generated by non-ohmic conduction models is derived. In case of high static offset voltages, an ohmic-like conductance is observed, which is ascribed to the intrinsic conductivity of the domain wall. For lower static offset fields, a diode-like current-voltage characteristic is found, originating from the junction of the domain wall and the metallic contact electrode. The results are compared to measurements at an industrial Schottky diode taken under the same conditions. Based on the theory of metal-semiconductor junctions, the effective donor density within the conducting domain wall is estimated to be of the order of 1019/cm3, which agrees well with theoretical calculations in the literature. An equivalent circuit based on two diodes and two resistors is proposed to model the observed nonohmic conductance. For all experimental techniques, a good agreement between this model and the experimental data is observed, proving especially the non-ohmic conductivity to be of Schottky-type.

Second harmonic (SH) microscopy represents a powerful tool for the investigation of crystalline systems, such as ferroelectrics and their domain walls (DWs). Under the condition of normal dispersion, i.e., the refractive index at the SH wavelength is larger as compared to the refractive index at the fundamental wavelength, n(2ω) . n(ω), bulk crystals will generate no SH signal. Should the bulk, however, contain DWs, an appreciable SH signal will still be detectable at the location of DWs stemming from the Čerenkov mechanism. In this work, we demonstrate both how SH signals are generated in bulk media and how the Čerenkov mechanism can be inhibited by using anomalous dispersion, i.e., n(ω) . n(2ω). This allows us to quantitatively estimate the relative strength of the Čerenkov compared to other SH contrast mechanisms in DWs, such as the interference contrast. The results are in agreement with previous experiments based on the geometric separation of the signals. Due to the observed, strong Čerenkov contrast, such signal contributions may not be neglected in polarimetry studies of ferroelectric DWs in the future.

The Rayleigh law describes the linear dependence of the permittivity of a ferroelectric on the applied ac electric field amplitude due to irreversible motions of domain walls. We show that this gives rise to a new equivalent-circuit element predestined to fit the impedance spectra of ferroelectrics based on an accepted physical model. Such impedance spectroscopy is a powerful tool to obtain a dielectric and resistive representation of the entire sample structure. The superiority of the Rayleigh analysis based on impedance spectroscopy compared to the common single-frequency approach is demonstrated for a ferroelectric Si : HfO₂ thin film

The new generation of non-linear optical devices, based on periodically-poled lithium niobate thin film platforms, aims at achieving record-high conversion efficiencies and a formerly unknown capability for integration into modern quantum optical systems. It thus not only suits the demands of high-end telecommunication applications, but also provides striking potential for further performance enhancement. However, most of these record-setting new developments lack in in-depth analysis of their domain grid structures to determine whether the key requirements for efficient non-linear optical conversion are ideally fulfilled. Established analysis techniques for the exploration of bulk lithium niobate, like Raman spectroscopy, have not been adapted for these thin film structures, because the low interaction volumes require long acquisition times. In this work, the importance of Raman spectroscopy analysis for thin film lithium niobate device optimization is demonstrated in cross-correlated co-imaging with second-harmonic imaging and piezoresponse force microscopy. Key performance indicators of quasi-phase matching are identified and specifically investigated. The experiments show that Raman spectroscopy is capable of detecting all these indicators and is unique in its ability to identify performance-inhibiting mechanical and electrical stress fields. In an attempt to establish high-speed Raman imaging on lithium niobate structures, the coherent four-wave mixing method of broadband coherent anti-Stokes Raman scattering (B-CARS) is, for the first time, systematically introduced for fundamental solid state analysis by theoretically and experimentally addressing all special implications of crystalline material systems via the model material lithium niobate, e.g. phase matching conditions, phase retrieval, and complex selection rules. It is shown that the resonant B-CARS signal can be retrieved in post-processing and allows a direct comparison with spontaneous Raman spectroscopy. The predicted CARS selection rules are experimentally confirmed, and phonons are assigned to their respective B-CARS peaks. Furthermore, B-CARS signals are shown to be predominantly generated by scattering in forward direction. The insights of these fundamental investigations are applied for lithium niobate domain wall imaging via B-CARS. Hyperspectral spontaneous Raman spectroscopy and B-CARS images are compared with regard to imaging speed, signal-to-noise ratio, domain wall contrast mechanism, and signature width. The experiments prove that B-CARS allows at least a 20-fold speed increase with an improved signal-to-noise ratio as compared to spontaneous Raman spectroscopy. The domain wall signature is of similar nature for both techniques, and is not changed via phase retrieval, thus allowing high-speed B-CARS domain wall imaging in lithium niobate without post-processing. The massive B-CARS domain wall signal is attributed to a Čerenkov-like effect analogous to second-harmonic imaging. This is the first time that such an effect has been shown by a Raman scattering technique. These findings show the importance of Raman scattering investigations for the optimization of modern non-linear optical devices, and outline a way to massively increase the speed of Raman crystal analysis via B-CARS. Thus, with further studies that quantify the effects detailed qualitatively in this work and take B-CARS analyses to a broader range of crystalline samples, this work can form the basis towards establishing the high-speed and in-depth analysis of modern non-linear optical platforms via coherent Raman imaging.:1. Motivation .......... 1 2. Fundamentals .......... 4 2.1 Lithium Niobate .......... 4 2.1.1 Ferroelectric Structures .......... 4 2.1.2 Domain Engineering .......... 6 2.1.3 Thin Film Lithium Niobate (TFLN) .......... 8 2.2 Spontaneous Raman Spectroscopy .......... 10 2.2.1 Raman Spectroscopy of Lithium Niobate Crystals .......... 14 2.2.2 Domain Imaging with Spontaneous Raman Spectroscopy .......... 18 2.3 Coherent anti-Stokes Raman Scattering (CARS) .......... 20 2.3.1 Signal Generation .......... 21 2.3.2 Broadband Coherent anti-Stokes Raman Scattering (B-CARS) .......... 24 2.3.3 The Non-Resonant Background .......... 25 2.3.4 Selection Rules .......... 27 2.3.5 Phase Matching .......... 30 3. Experimental Methods .......... 32 3.1 Spontaneous Raman Spectroscopy (SR) Setup .......... 32 3.2 B-CARS Setup .......... 34 3.3 Raman Data Analysis .......... 35 3.4 B-CARS Phase Retrieval .......... 36 3.5 Second-Harmonic Generation Microscopy .......... 38 3.6 Piezoresponse Force Microscopy .......... 40 4. Thin Film Lithium Niobate Co-Imaging .......... 42 4.1 TFLN Sample and Co-Imaging Approach .......... 45 4.2 Piezoresponse Force Microscopy Imaging .......... 47 4.3 Second-Harmonic Generation Imaging .......... 49 4.4 Hyperspectral Raman Imaging .......... 53 4.5 Conclusions on Cross-Correlated Co-Imaging .......... 58 5. Fundamental Aspects of B-CARS on Lithium Niobate .......... 61 5.1 Phase Matching .......... 62 5.2 Phase Retrieval .......... 65 5.3 Selection Rules and Phonon Assignment .......... 67 5.4 Conclusions .......... 71 6. B-CARS Domain Wall Analysis in Lithium Niobate .......... 73 6.1 Preliminary Considerations .......... 73 6.2 Sample Preparation .......... 74 6.3 Spectral Analysis .......... 75 6.4 Determination of Acquisition Times .......... 78 6.5 Domain Wall Signatures .......... 79 6.6 Domain Imaging .......... 82 6.7 Conclusions .......... 83 7. Summary and Outlook .......... 85 Appendix .......... I References .......... XIII Own Publications .......... XXIV Acknowledgements .......... XXV

This thesis reports the inspection and manipulation of thin ferroelectric films of lead titanate (PbTiO3 : PTO), lead zirconium titanate (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT), and barium titanate (BaTiO3 : BTO) by means of scanning force microscopy - specifically Piezoresponse and Kelvin-Probe. The film thickness of the investigated samples ranged between 50nm and 800nm. This experimental work focussed on the following issues: native domain structures, creation of domains by short voltage pulses and area-switching with the force microscope, local qualitative and quantitative measurements of the ferroelectric hysteresis loops, and investigations at the interface between film and platinum-electrode in the PZT/Pt-System. Lamellar domain structures were visualized with high lateral resolution of 5nm on the surface of the PTO-samples, whereas the PZT- and BTO-samples showed prepolarisation and no domains. In the switching experiments a pronounced thickness dependence was found and partly a good agreement to macroscopic measurements. For BTO-films of 50nm and 125nm thickness no stable switching of polarisation could be observed. Using appropriate preparation methods it was possible to provide evidence of a 200nm thick interface layer with reduced polarisation above the electrode in the PZT/Pt-system. / Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung dünner ferroelektrischer Schichten von Bleititanat (PbTiO3 : PTO), Bleizirkoniumtitanat (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT) und Bariumtitanat (BaTiO3 : BTO) und deren Manipulation auf der sub-µm-Skalamittels Rasterkraftmikroskopie. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von 50nm bis 800nm. Zum Einsatz kamen die Meßmodi Piezoresponse und Kelvin-Sonde. Die experimentelle Arbeit erstreckte sich über die Abbildung von Domänenstrukturen, die Erzeugung von Domänen durch kurze Spannungspulse und flächiges Umschalten mit dem Kraftmikroskop, lokale qualitative und quantitative Messungen der ferroelektrischen Hysterese, sowie Untersuchungen an der Grenzschicht zwischen Film und Platin-Elektrode am PZT/Pt-System. Lamellenartige Domänenstrukturen konnten mit hoher lateraler Auflösung von 5nm auf der Oberfläche von PTO abgebildet werden. Die PZT- und BTO-Proben waren vorpolarisiert und es ließen sich keine Domänen nachweisen. Bei den Schaltversuchen wurde eine ausgeprägte Schichtdickenabhängigkeit der Koerzitivfeldstärken und teilweise gute Übereinstimmung mit makroskopischen Messungen gefunden. Für dünne BTO-Schichten von 50nm und 125nm Dicke konnte kein stabiles Umschalten der Polarisation gezeigt werden. Mittels geeigneter Präparation der PZT/Pt-Grenzschicht konnte durch direkte Messung eine Schicht von 200nm Dicke mit verminderter Polarisation oberhalb der Elektrode nachgewiesen werden.

Das Ziel dieser Arbeit ist die optische Untersuchung von ferroelektrischen Domänen und Domänenwänden auf lokaler Skala. Dafür wurden neuartige nichtinvasive Ansätze entwickelt, die auf der Anwendung optischer Rastersondenmikroskopie basieren. Die untersuchten Schlüsseleigenschaften umfassen den elektrooptischen Effekt für verschiedene Domänenorientierungen und die Brechungindexänderungen an Domänenwänden an Bariumtitanat-Einkristallen. Die lokale Messung der elektrooptischen Eigenschaften wurde mit räumlich stark begrenzten elektrischen Feldern durchgeführt, die mittels elektrisch leitfähigen Spitzen angelegt wurden. Dieser experimentelle Ansatz erlaubt nicht nur die Messung verschiedener elektrooptischer Koeffzienten, sondern auch die Unterscheidung von allen auftretenden, auch antiparallelen, Domänenausrichtungen. Durch Anlegen eines zusätzlichen elektrischen Feldes mittels der gleichen Spitze konnte auch das ferroelektrische Schalten mit dieser optischen Methode untersucht werden. Die Experimente wurden durch eine numerische Modellierung der elektrischen Feldverteilung und der resultierenden elektrooptischen Antwort begleitet. Die Ergebnisse der Modellierung sind dabei in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen. Dies erlaubt auch die Trennung von Beiträgen verschiedener elektrooptischer Koeffzienten und den entsprechenden Feldkomponenten. ür die experimentelle Untersuchung von den theoretisch vorhergesagten Brechungsindexprofilen einzelner Domänenwände, wurde die Sensitivität der optischen Sonde auf lokale Änderungen des Brechungsindex mittels Polarisations- und Positionsmodulation erhöht. Obwohl die Abbildung einer einzelnen Domänenwand nicht gelang, konnte damit zumindest eine obere Grenze für den optischen Effekt einer Domänenwand experimentell gewonnen werden, welche verträglich mit den theoretischen Vorhersagen ist. / The goal of this thesis is the optical investigation of ferroelectric domains and domain walls at the very local scale. For that, novel noninvasive approaches based on optical scanning probe microscopy are developed. The key properties investigated are the electrooptic effect for different domain orientations and refractive-index changes at single domain walls of barium titanate single crystals. The local probing of the electro-optic response is performed with strongly confined electric fields, applied via a conductive tip. With this approach we can not only probe different electro-optic coeffcients, but also identify all occurring domain orientations, even antiparallel ones. The application of additional bias fields by the same tip is used to investigate ferroelectric switching and domain growth by optical means. The experiments are supported by numerical modelling of the electric-field distribution and the resulting electro-optic response. The modelling shows excellent agreement with the measurements, and allows us to separate the contributions of different electro-optic coeffcients and their associated electric-field components. For the experimental observation of the theoretically predicted refractive-index profiles at single ferroelectric domain walls, polarization and position modulation of the optical probe is used to obtain high sensitivity to local modifications of the refractive index. An upper limit to the optical effect to the optical effect of a single domain wall is deduced from the experiment, which is compatible with the effect predicted by theory.

Piezokeramischen Werkstoffe auf der Basis von Bleizirkonat - Titanat (PZT) zeigen Extremwerte der elektromechanischen Eigenschaften im morphotropen Phasenübergangsbereich. Durch Modifikation des Verhältnisses von rhomboedrischer und tetragonaler Phase im Gefüge können die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs entsprechend den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Es wurde eine Methode vorgestellt, einen mathematisch kohärenten Satz piezoelektrischer Kleinsignalkoeffizienten vollständig und mit hoher Genauigkeit über einen breiten Temperatur-(-200°C...+200°C) und Zusammensetzungsbereich (0...1 rh/tet) zu bestimmen. Desweiteren wurden die piezoelektrischen Eigenschaften dem Phasenanteil im Gefüge zugeordnet. / Piezoceramic materials based on Lead- Zirconate- Titanate (PZT) show extreme electromechanic properties in the area of morphotropic phase transition. PZT materials can be tailored to specific demands by modifying the ratio of volume of the rhombohedral and tetragonal phase within the micro structure. A method was introduced to accurately determine a complete and mathematically coherent set of piezoelectric small signal coefficients. This was done over a wide range of temperature (-200°C…+200°C) and phase composition (0…1 rh/tet). Additionally, the piezoelectric properties were correlated to the ratio of rhombohedral and tetragonal phases.

This thesis reports the inspection and manipulation of thin ferroelectric films of lead titanate (PbTiO3 : PTO), lead zirconium titanate (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT), and barium titanate (BaTiO3 : BTO) by means of scanning force microscopy - specifically Piezoresponse and Kelvin-Probe. The film thickness of the investigated samples ranged between 50nm and 800nm. This experimental work focussed on the following issues: native domain structures, creation of domains by short voltage pulses and area-switching with the force microscope, local qualitative and quantitative measurements of the ferroelectric hysteresis loops, and investigations at the interface between film and platinum-electrode in the PZT/Pt-System. Lamellar domain structures were visualized with high lateral resolution of 5nm on the surface of the PTO-samples, whereas the PZT- and BTO-samples showed prepolarisation and no domains. In the switching experiments a pronounced thickness dependence was found and partly a good agreement to macroscopic measurements. For BTO-films of 50nm and 125nm thickness no stable switching of polarisation could be observed. Using appropriate preparation methods it was possible to provide evidence of a 200nm thick interface layer with reduced polarisation above the electrode in the PZT/Pt-system. / Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung dünner ferroelektrischer Schichten von Bleititanat (PbTiO3 : PTO), Bleizirkoniumtitanat (Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 : PZT) und Bariumtitanat (BaTiO3 : BTO) und deren Manipulation auf der sub-µm-Skalamittels Rasterkraftmikroskopie. Die Dicke der Schichten lag im Bereich von 50nm bis 800nm. Zum Einsatz kamen die Meßmodi Piezoresponse und Kelvin-Sonde. Die experimentelle Arbeit erstreckte sich über die Abbildung von Domänenstrukturen, die Erzeugung von Domänen durch kurze Spannungspulse und flächiges Umschalten mit dem Kraftmikroskop, lokale qualitative und quantitative Messungen der ferroelektrischen Hysterese, sowie Untersuchungen an der Grenzschicht zwischen Film und Platin-Elektrode am PZT/Pt-System. Lamellenartige Domänenstrukturen konnten mit hoher lateraler Auflösung von 5nm auf der Oberfläche von PTO abgebildet werden. Die PZT- und BTO-Proben waren vorpolarisiert und es ließen sich keine Domänen nachweisen. Bei den Schaltversuchen wurde eine ausgeprägte Schichtdickenabhängigkeit der Koerzitivfeldstärken und teilweise gute Übereinstimmung mit makroskopischen Messungen gefunden. Für dünne BTO-Schichten von 50nm und 125nm Dicke konnte kein stabiles Umschalten der Polarisation gezeigt werden. Mittels geeigneter Präparation der PZT/Pt-Grenzschicht konnte durch direkte Messung eine Schicht von 200nm Dicke mit verminderter Polarisation oberhalb der Elektrode nachgewiesen werden.

Das Ziel dieser Arbeit ist die optische Untersuchung von ferroelektrischen Domänen und Domänenwänden auf lokaler Skala. Dafür wurden neuartige nichtinvasive Ansätze entwickelt, die auf der Anwendung optischer Rastersondenmikroskopie basieren. Die untersuchten Schlüsseleigenschaften umfassen den elektrooptischen Effekt für verschiedene Domänenorientierungen und die Brechungindexänderungen an Domänenwänden an Bariumtitanat-Einkristallen. Die lokale Messung der elektrooptischen Eigenschaften wurde mit räumlich stark begrenzten elektrischen Feldern durchgeführt, die mittels elektrisch leitfähigen Spitzen angelegt wurden. Dieser experimentelle Ansatz erlaubt nicht nur die Messung verschiedener elektrooptischer Koeffzienten, sondern auch die Unterscheidung von allen auftretenden, auch antiparallelen, Domänenausrichtungen. Durch Anlegen eines zusätzlichen elektrischen Feldes mittels der gleichen Spitze konnte auch das ferroelektrische Schalten mit dieser optischen Methode untersucht werden. Die Experimente wurden durch eine numerische Modellierung der elektrischen Feldverteilung und der resultierenden elektrooptischen Antwort begleitet. Die Ergebnisse der Modellierung sind dabei in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen. Dies erlaubt auch die Trennung von Beiträgen verschiedener elektrooptischer Koeffzienten und den entsprechenden Feldkomponenten. ür die experimentelle Untersuchung von den theoretisch vorhergesagten Brechungsindexprofilen einzelner Domänenwände, wurde die Sensitivität der optischen Sonde auf lokale Änderungen des Brechungsindex mittels Polarisations- und Positionsmodulation erhöht. Obwohl die Abbildung einer einzelnen Domänenwand nicht gelang, konnte damit zumindest eine obere Grenze für den optischen Effekt einer Domänenwand experimentell gewonnen werden, welche verträglich mit den theoretischen Vorhersagen ist. / The goal of this thesis is the optical investigation of ferroelectric domains and domain walls at the very local scale. For that, novel noninvasive approaches based on optical scanning probe microscopy are developed. The key properties investigated are the electrooptic effect for different domain orientations and refractive-index changes at single domain walls of barium titanate single crystals. The local probing of the electro-optic response is performed with strongly confined electric fields, applied via a conductive tip. With this approach we can not only probe different electro-optic coeffcients, but also identify all occurring domain orientations, even antiparallel ones. The application of additional bias fields by the same tip is used to investigate ferroelectric switching and domain growth by optical means. The experiments are supported by numerical modelling of the electric-field distribution and the resulting electro-optic response. The modelling shows excellent agreement with the measurements, and allows us to separate the contributions of different electro-optic coeffcients and their associated electric-field components. For the experimental observation of the theoretically predicted refractive-index profiles at single ferroelectric domain walls, polarization and position modulation of the optical probe is used to obtain high sensitivity to local modifications of the refractive index. An upper limit to the optical effect to the optical effect of a single domain wall is deduced from the experiment, which is compatible with the effect predicted by theory.