Orientador: Elidiane Cipriano Rangel / Banca: José Humberto Dias da Silva / Banca: Adriana de Oliveira Delgado Silva / Resumo: Filmes de alumina foram depositados a partir de um nova metodologia de deposição a plasma, utilizando o pó de acetilacetonato de alumínio (AAA) como precursor. Em trabalho prévio do grupo, foi demonstrada a viabilidade do sputterring do AAA em plasma de argônio para deposição de filmes finos. Os bons resultados obtidos estimularam o desenvolvimento do presente trabalho, visando a aperfeiçoamento da metodologia de deposição. Para isso, primeiramente foram investigados os efeitos da alteração da composição química da atmosfera do plasma, por meio da incorporação de diferentes proporções de oxigênio (02%) ao argônio, tornando o processo em sputtering reativo. As deposições foram realizadas espalhando-se o pó do AAA no eletrodo inferior de uma sistema de plasma acoplado capacitivamente. Argônio, oxigênio ou mistura de ambos foram admitidos até a pressão de 11,0 Pa. O plasma foi gerado pela aplicação de sinal de radiofrequêcia (13,56 MHz, 150 W) ao eletrodo contendo o pó, mantendo-se o eletrodo superior, também utilizando como porta-amostras, aterrado. O tempo de deposição foi de 90 minutos. Investigou-se o efeito da O2%, variada de 0 a 100% nas propriedades dos filmes. Na etapa subsequente, filmes foram depositada por sputtering reativo utilizando-se a condição considerada ótima na última etapa do trabalho (02% = 25%) e mantendo-se as condições de pressão, potência e tempo de tratamento constantes. Todavia, ao invés de aterrar o porta-amostras, pulsos retangulares negativos (600 V, 2 kHz, 1-100% de ciclo dos trabalho) foram aplicados, promovendo bombardeamento iônico durante a deposição por sputtering reativo. O efeito de ciclo de trabalho dos pulsos nas propriedades dos filmes foi avaliado. Na última etapa do trabalho, filmes foram depositadas pelo sputtering reativo a partir de atmosferas contendo 25% de O2 e 75% de Ar e em condições mais... (Resumo completo, clicar acesso eletrônio abaixo) / Abstract: Alumina films were deposited by a new plasma deposition method using aluminum acetylacetonate (AAA) powder as precursor. In a previous study by our group, the feasibility of AAA sputtering in argon plasmas for thin films deposition was demonstrated. The good results stimulated the development of this work, aiming at the improvement of the deposition methodology. For this, the effects of modification in the chemical composition of the plasma atmosphere were first investigated, through the use of different oxygen to argon proportions (O2%), making the process a reactive sputtering. The deposition were performed by spreading the AAA powder on the lower electrode of a capacitively coupled plasma system. Argon, oxygen or a mixture of both were admitted up to a pressure of 11.0 Pa. Application of radiofrequency power (13.56 MHz, 150 W) to the powder covered electrode generated the plasma, keeping the upper electrode, also used as a sample holder, grounded. Deposition times of 90 minutes were used. The effects of varying the oxygen proportion from 0 to 100% on the film properties were studied. In the subsequent stage, films were deposited by reactive sputtering using the condition considered best in the stage of the work (O2%=25%) and keeping the pressures, power and treatment time constant. Instead of grounding the sample holder, however, negative rectangular pulses (600 V, 2 KHz, 1-100% duty cycle) were appliedm promoting ion bombardment during the deposition by reactive sputerring. The influence of the pulse duty cycle on the properties of the films was evaluated. In the last study stage, films were deposited by reactive sputtering from atmspheres containing 25% O2 and 75% Ar and with more energetic conditions than those used in previous cycles. For such, a first samples set was prepared by resistive heating of the sample holder (410ºC) in a lower plasma pressure (4,0 Pa) than that previously used... (Complete abstract electronic access below) / Mestre

Orientador: José Arana Varela / Coorientador: Sergio Mazurek Tebcherani / Banca: Alexandre Zirpoli simões / Banca: Laudemir Carlos Varanda / Banca: Evaldo Toniolo Kubaski / Banca: Tania Regina Giraldi / Resumo: Este trabalho consistiu na síntese do titanato de cálcio e cobre (CCTO) a partir do método dos precursores poliméricos (método Pechini). Em seguida o material foi depositado na forma de filmes finos através de dois métodos (spin coating e elevada pressão) sobre substrato de silício/LaNiO3. O método de deposições de solução química pelo spin coating foi utilizado para deposição de 10 camadas, variando as temperaturas de calcinação em 500, 600 e 700 °C. Para o método de deposição por elevada pressão partiu dos pós de CCTO na fase cristalina, obtido pela calcinação da resina Pechini. Neste método o sistema pó de CCTO/substrato foi tratado a 340 °C por 32 horas usando 2 MPa de pressão em ar. Para identificar a menor temperatura de cristalização de CCTO, quando os filmes foram tratados por pressão durante um determinado tempo, utilizou-se das técnicas de caracterização de difração de raios X e de microscopia eletrônica de varredura. Os filmes obtidos e tratados por pressão apresentaram-se mais densos e homogêneos em relação aos filmes via spin coating. Quando investigadas as propriedades óticas de fotoluminescência observou-se a desordem dos clusters TiO5 após tratamento a pressão. Nas caracterizações elétricas e dielétricas ficou evidente a influência da pressão no deslocamento dos clusters TiO6, levando a troca de cargas com o cluster TiO5 . Nesta análise percebeu-se o surgimentos de polarons entre as vacâncias de oxigênio e os elétrons desemparelhados do Cu'Cu, o que resultou no aumento da permissividade dielétrica para o filme Si/LNO/CCTO / Abstract: This project consists in the calcium and copper titanate (CCTO) synthesis by chemistry method (Pechini's method). After that, physical and chemical deposition methods were used to obtain CCTO thin films on Si/LNO substrate. CCTO chemical route (Pechini's method) used spin coating to deposit 10 layers and, different thermal annealing at 500, 600 and 700 °C was evaluated. In the other hand, physical deposition used the CCTO powder, and the CCTO/substrate system had treatment at 340 °C for 32 hours and 2 MPa of pressure in air. Both films obtained by chemical and physical methods were characterized by XRD and FEG-SEM. Pressure treatment decreases the CCTO chemical film crystallization temperature to 500 °C, showing more dense and homogeneous films too. Photoluminescence analysis reveals a higher emission signal at intense green light to pressure films, leading to disorder the TiO5 cluster. Electric measurement confirms the TiO6 clusters displacement from pressure treatment, leading the charge transfers to TiO5 clusters, favoring the polaron origins between the oxygen vacancies and unpaired electrons from the Cu'Cu, increasing the dielectric constant to the Si/LNO/CCTO thin films / Doutor

Orientador: Eudes Borges de Araújo / Banca: José de los Santos Guerra / Banca: Keizo Yukimitu / Banca: Antonio Sergio Bezerra Sombra / Banca: José Antonio Eiras / Resumo: O sistema ferroelétrico PbZr1-xTixO3 (PZT) vem sendo amplamente estudado devido às interessantes propriedades físicas para composições próximas ao Contorno de Fases Morfotrópico (CFM). A compreensão da fenomenologia de filmes ferroelétricos está atualmente sob intensa investigação, pois o fenômeno da ferroeletricidade exibe uma dependência intrínseca com relação à dimensão das amostras. O processamento de filmes é muito importante para o desenvolvimento da miniaturização de dispositivos eletrônicos com baixo consumo de energia e baixa tensão de operação. Desta forma, os métodos químicos tem tido grande evolução com respeito à obtenção de filmes com boa homogeneidade e cristalinidade. As temperaturas de pirólise e de cristalização desempenham um papel fundamental na cristalinidade dos filmes. Devido às altas temperaturas de obtenção dos filmes produzidos com os métodos químicos, a volatilidade do óxido de chumbo no sistema PZT torna-se um problema fundamental para discussão. Esta observação evidenciou a presença de uma fase indesejada intitulada pirocloro. A resposta dielétrica e ferroelétrica dos filmes obtidos com a fase pirocloro revela uma degradação destas propriedades. Para contornar o problema várias hipóteses foram testadas a fim de encontrar um meio para supressão da fase pirocloro. Desta forma, a síntese dos filmes foi empregada de forma a estudar o desempenho do excesso de óxido de chumbo em função da temperatura de pirólise para diferentes substratos. A transformação da fase pirocloro para perovskita foi reportada em função da temperatura de pirólise. Diferentes técnicas experimentais foram utilizadas neste estudo visando mapear a estrutura cristalina de longo e curto alcance ao longo da espessura dos filmes, o stress/strain residual em torno da interface... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The system ferroelectric PbZr1-xTixO3 (PZT) has been widely studied due to interesting physical properties for compositions near the Morphotropic Phase Boundary (MPB). The understanding of the phenomenology of ferroelectric films is currently under intense investigation, because the phenomenon of ferroelectricity shows an intrinsic dependence with respect to sample size. The film processing is very important for the development of miniaturization of electronic devices with low power consumption and low voltage operation. Therefore, chemical methods have had great progress with respect to obtaining films with good homogeneity and crystallinity. The pyrolysis temperature and crystallization play a key role in the crystallinity of the films. Due to high temperatures for obtaining films with chemical methods, the volatility of lead oxide in the PZT system becomes a fundamental problem for discussion. This observation revealed the presence of an unwanted entitled pyrochlore phase. The ferroelectric and dielectric response of the films obtained with the pyrochlore phase shows a degradation of these properties. To overcome this problem several hypotheses were tested in order to find a way to suppress the pyrochlore phase. Thus, the synthesis of the films was employed in order to study the performance of the excess lead oxide as a function of pyrolysis temperature for different substrates. The transformation of pyrochlore to perovskite phase was reported as a function of pyrolysis temperature. Different experimental techniques were used in this study to map the crystal structure of long and short range along the different thicknesses of the films, the stress/strain residual around the interface film/substrate, morphology, electrical properties, piezoelectric and ferroelectric films. The integrated analysis of the results aims to understand the phenomenology associated with the origins of self-polarization in ferroelectric thin films / Doutor

O objetivo deste trabalho é desenvolver e caracterizar filmes de ZnO nanoestruturados com o propósito de se construir um biosensor de glicose. Os filmes foram preparados sobre substratos diferentes (vidro, silício e aço inox), utilizando o método hidrotérmico. A síntese hidrotérmica é um processo relativamente simples e de baixo custo, que uma vez otimizado, é capaz de produzir nanoestruturas de ZnO de alta qualidade. A DRX (Difração de Raios X) foi usada para fornecer a estrutura cristalina dos filmes enquanto que MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) foi empregado para avaliar a morfologia das nanoestruturas obtidas. O XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons induzidos por Raios X) permitiu sondar o ambiente químico dos elementos presentes na superfície das amostras. Finalmente foi construído um biosensor de glicose utilizando um filme de ZnO (depositado em aço), sobre o qual foi imobilizada a proteína glicose oxidase (GOx). Os resultados das medidas de voltametria cíclica (VC) mostraram que a GOx aderiu na superfície do filme, e que o sensor desenvolvido foi capaz de detectar a presença de glicose numa solução aquosa. / The purpose of this work is to develop and characterize ZnO nanostructured films in order to build a glucose biosensor. The films were prepared using the hydrothermal method and deposited onto different substrates (glass, silicon and stainless steel). The hydrothermal synthesis is a simple and relatively low cost method, which once optimized, provides high quality nanostructured ZnO. The XRD (X-Ray Diffraction) was used to provide the crystalline structural of the films while SEM (Scanning Electron Microscopy) was applied to evaluate the morphology of the resulting nanostructures. The XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) allowed to probe the chemical environment of the elements present at the samples’ surface. Finally, a glucose sensor was made by using the well characterized ZnO film (deposited on steel) on top of which the protein glucose oxidase (GOx) was immobilized. The cyclic voltammetry (CV) results showed that the GOx was indeed fixed at the film, and that the developed biosensor was capable of detecting the presence of glucose in aqueous solution.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-26Bitstream added on 2014-06-13T20:46:55Z : No. of bitstreams: 1 felix_aa_dr_bauru.pdf: 2060011 bytes, checksum: 4a5c68d1fc6a532384cd2520a68edde4 (MD5) / Neste trabalho pastilhas cerâmicas de CaCu3Ti4O12 (CCTO) foram produzidas pelo método de reação por estado sólido onde estudos por difração de raios-X mostraram que as amostras policristalinas são monofásicas dependendo da pressão parcial de oxigênio. Estudos por microscopia eletrônica de varredura e fotoluminiscência indicam que o processo de crescimento de grão e densificação das amostras e a formação de vacâncias de oxigênio estão diretamente relacionados a concentração de oxigênio durante o processo de sinterização. As amostras foram caracterizadas por medidas elétricas dc em função da temperatura, que associada a teoria de semicondutores, provaram que as barreiras de potencial no CCTO são mais influenciadas pela temperatura do que pelo campo elétrico, ou seja, são barreiras do tipo Schottky. Um modelo de barreira e os mecanismos de formação foram propostos para descrever a formação da barreira de potencial no CCTO. Medidas de corrente-tensão cíclicas mostraram que o efeito de comutação resistiva no CCTO está diretamente relacionado a efeitos de contorno de grão e efeito Joule. As propriedades de transporte elétrico em filmes finos de CCTO foram investigadas para os efeitos de comutação resistiva, retificação elétrica e aplicação em sensores de gás. Filmes monofásicos foram produzidos pelo Método dos Precursores Poliméricos (MPP) em diferentes tipos de substratos. Filmes produzidos em substratos de LNO/Si apresentam curvas de corrente-tensão simétricas, indicando contatos ôhmicos, enquanto os filmes depositados sobre substratos de Pt/Si têm um comportamento altamente assimétrico nestas curvas, o qual está relacionada com a formação de um junção metal-semicondutor na interface CCTO/Pt. Os resultados indicam que a formação deste tipo de contato reforça o efeito de comutação resistiva neste material... / CaCu3Ti4O12 (CCTO) pellets were produced by solid state reaction method and X-ray diffractograms showed that single phase polycrystalline samples were obtained. Studies by scanning electron microscopy and photoluminescence indicate that the process of growth and densification of the samples and formation of oxygen vacancies, respectively, are directly related to oxygen concentration during sinterization process. The samples were electrically characterized by dc measurements a function of temperature, which associated to semiconductor theory, showed that CCTO barriers are more influenced by temperature than by electric filed, i.e., Schottky barriers. A model and the mechanism for barrier formation have been proposed to describe the CCTO potential barrier. Electric transport properties of CaCu3Ti4O12 (CCTO) thin films were investigated for resistive switching, rectifying and gas sensor applications. Single phase CCTO thin films were produced by Polymeric Precursor Method (PPM) on different substrates. Cyclic current-voltage measurements showed that resistive switching effects in CCTO is directly related to the grain boundary and Joule effects. Films produced on LNO/Si substrates have symmetrical non-ohmic current voltage characteristics, forming ohmic contact, while films deposited on Pt/Si substrates have a highly asymmetrical non-ohmic behavior which is related to a metal-semiconductor (MS) junction formed at the CCTO/Pt interface. Results confirm that CCTO has a resistive switching response which is enhanced by Schottky contacts. Sensor response tests revealed that CCTO films are sensitive to oxygen gas and exhibit n-type conductivity. These results demonstrate the versatility of CCTO thin film prepared by the PPM method for gas atmosphere or bias dependent resistance applications depending n filme configuration

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-22Bitstream added on 2014-06-13T19:29:26Z : No. of bitstreams: 1 shimizu_fm_me_bauru_prot.pdf: 2503731 bytes, checksum: 27862595949ca55dc6df971eb795c314 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Foram estudadas as monocamadas de Langmuir, filmes Langmuir-Blodgett (LB) e filmes finos preparados pela técnica de casting (filmes auto-sustentados) usando vários tipos de moléculas de azocoroa de éter. Os filmes foram caracterizados por espectroscopia de UV-Vis, FTIR e espalhamento Raman. O composto 29-diazocoroa de éter com dois substituinte n-octil foi a única molécula de azocoroa de éter que permitiu a preparação de filmes LB de alta qualidade e com propriedades ópticas adequadas para uso no estudo de birrefringência fotoinduzida. Nas medidas de birrefringência foram empregados os filmes preparados do composto 29-diazocoroa de éter pela técnicas LB e casting, variando-se os seguintes parâmentros experimentais: número de monocamadas do filme LB, espessura de filme auto-sustentado, intensidade da luz de excitação e temperatura. A dinâmica de formação e decaimento de birrefringência mostrou ser muito mais rápida para os filmes LB do que para os filmes auto-sustentados. As curvas experimentais da dinâmica da birrefringência fotoinduzida para os filmes LB foram ajustadas usando as equações de Debye e de Kohlrausch-Williams-Watts (KWW), enquanto que as curvas experimentais dos filmes auto-sustentados foram ajustados usando as equações de Sekkat e de KWW. Usando as constantes de tempo obtidas dos ajustes das curvas experimentais de birrefringência, foi possível calcular as energias de ativação de Arrheniu dos processos de foto orientação. Os resultados obtidos para a energia de ativação e da dinâmica de formação e decaimento das medidas de birrefringência para os diferentes filmes foram comparadas e discutidas. / Langmuir monolayers, Langmuir-Blodgett (LB) films and thin filmes prepared by casting (auto standing films) from a series of azocrown ethers molecules were studied. Films were characterized using UV-Vis and FTIR spectroscopy and Raman scattering techniques. The compound 29-diazocrown ether with n-octyl substituent was the only azocrown ether molecule that allowed us to prepare high quality LB films having suitable optical properties for photo induced birefringence studies. On birefringence measurements using LB films and standing films of 29-diazocrown ether several experimental parameters were varied: number of monolayer of BL films, thickness of the auto standing film, excitation light intensity and temperature. It was found for the dynamics of formation and decay of the birefringence is much faster for LB films when compared with the auto standing films. The experimental curves of birefringence signals for LB films were fitted using the Debye and Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) functions while the experimental curves for the auto standing films were fitted using the Sekkat and KWW functions. From the obtained time constants of fittings the Arrehnius activation energy and the dynamics of the formation and decay of the birefringence for the films were compared and discussed.

Orientador : Prof. Dr. Marcio Vidotti / Co-orientador : Prof. Dr. Hebert Winnischofer / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/03/2015 / Inclui referências : f. 79-94 / Resumo: Os hexacianometalatos de metais de transição são uma classe distinta de compostos, conhecidos principalmente por formarem sólidos estendidos portadores de cavidades zeolíticas capazes de comportar diferentes moléculas em seu interior. Devido à atividade eletrocatalítica de tais materiais, eletrodos modificados por Azul da Prússia (AP) e análogos possuem a capacidade de quantificar H2O2 em baixos valores de potencial, minimizando o efeito de possíveis interferentes. Dessa maneira, a alta seletividade de tais dispositivos chama atenção pela sua aplicabilidade. Neste trabalho, nanopartículas (NPs) de hexacianoferrato(II) de cobre (Cuhcf(II)) foram sintetizadas e caracterizadas, visando a confecção de eletrodos modificados pela técnica de camada por camada (LbL). A suspensão contendo as NPs de Cuhcf(II) foi caracterizada por espectroscopia no ultravioleta-visível e potencial Zeta. Constatou-se que as NPs possuem um excesso de cargas superficiais negativo, Potencial-? = -38,4 mV, necessário para a construção de eletrodos pela técnica de LbL e estabilização da suspensão. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que o tamanho médio das NPs é de 15 ± 2 nm quando dispersas, como também foi observado aglomerados com microestruturas porosas. Análises de difração de Raio-X de pó mostraram que o material possui estrutura cristalina cúbica do tipo face centrada, concordante com o grupo espacial ????3? ??, analogamente ao AP. A partir de análises quantitativas por espectroscopia no ultravioleta-visível, verificou-se que a estequiometria média dos materiais é K1,310Cu1,345[Fe(CN)6], evidenciando a importância de íons K+ na estabilização de cargas na estrutura cristalina do Cuhcf(II). Eletrodos modificados por LbL foram confeccionados com sucesso, sendo que um perfil eletroquímico inédito foi observado para estes sistemas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e de força atômica revelam que os filmes possuem boa homogeneidade. A partir de análises de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier por reflectância especular observou-se comportamento anisotrópico nos filmes modificados pela técnica de LbL, característica nunca antes reportado na literatura. Palavas-chave: hexacianoferrato de cobre, layer-by-layer, análogo de Azul da Prússia, eletrocatálise, reflectância especular. / Abstract: The Prussian Blue (PB) and its analogues are a distinct class of compounds known to form extended solids that have zeolitic cavities capable of bear different kinds of molecules. Because of the electrocatalytic activity of such materials, PB analogues modified electrodes are capable for H2O2 quantization in low potentials values, thus avoiding many interfering. Therefore, the high selectivity of such devices draws attention to their applicability, since a wide variety of biosensors can be built. In this work, copper hexacyanoferrate(II) (Cuhcf(II)) nanoparticles (NPs) were synthesized and characterized, aiming the construction of Layer-by- Layer (LbL) modified electrodes. The suspension containing the NPs was characterized by Uv- Vis spectroscopy and Zeta Potential. It was found that the NPs have an excess of negative surface charge, ?-potential = -38,4 mV, required to the construction of LbL modified electrodes and electrostatic stabilization of the suspension. Transmission electron microscopy images showed that the NPs have a mean size of 15,07 ± 2,35 nm when dispersed, but also revealed that they tend to agglomerate to form microporous structures. The X-ray diffraction powder analysis showed that the material has a face cubic centered type crystal structure, with ????3? ?? spatial group, like PB. Through ultra-violet spectroscopy the average stoichiometric K1,310Cu1,345[Fe(CN)6] for the material was determined, indicating that K+ ions are important in the charge balance of the Cuhcf(II). LbL modified electrodes were successfully assembled and showed a novel electrochemfical behavior. Scanning electron microscopy and atomic force microscopy images showed that the film has a good homogeneity throughout the whole electrode. Specular reflectance Fourier transform infrared spectroscopy analysis revealed an anisotropic behavior of the LbL modified electrodes with Cuhcf(II), never reported before in the literature. Key-words: copper hexacyanoferrate, layer-by-layer, Prussian Blue analogue, electrocatalysis, specular reflectance.

Orientador : Herbert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 21/12/2015 / Inclui referências : f. 123-136 / Resumo: A química supramolecular foi inspiração para esse trabalho e suas ideias foram empregadas para a obtenção de unidades de construção de complexos trinucleares de acetato de rutênio contendo ligantes anfifílicos para geração de arranjos organizados na forma de filmes finos. Os ligantes, (E)-4-(4-dodeciloxifenilazo)piridina (L1) e (E)-3,4,5-trisdodeciloxibenzoato de 4-(4-piridildiazenil)fenila (L2), têm uma porção alifática que assegura a auto-organização e uma porção aromática, com nitrogênio piridínico coordenante, que influencia nas propriedades eletrônicas do complexo de rutênio. As propriedades dos complexos foram caracterizadas por técnicas estruturais (ESI-MS, 1H-RMN e FTIR), eletrônicas (UV-vis) e eletroquímicas (VC e espectroeletroquímica UV-vis). Os ligantes anfifílicos empregados neste trabalho, apresentaram características eletroquímicas distintas; L1 exibiu característica mais ?-aceitadora que L2. As características anfifílicas desses complexos conferem a auto-organização na interface líquido-ar e permitiram a preparação de filmes através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influencia as propriedades eletroquímicas. Devido aos complexos apresentarem uma cabeça polar muito volumosa e cauda apolar linear, as monocamadas presentes no filme contêm, provavelmente, vacâncias que podem entrelaçar as cadeias e os valores de concentração superficial (?) encontrados foram maiores que o esperado. Os complexos apresentaram uma absorção na região do infravermelho próximo (NIR), em função do estado de oxidação e essa propriedade foi explorada através da proposição de um dispositivo de chaveamento. Esse sistema foi bastante estável, apresentando perdas desprezíveis na absorbância após 30 minutos e cem ciclos. O dispositivo apresentou uma conversão > 90% da absorbância em 1 s. Neste trabalho, foram explorados também filmes híbridos compostos por nanopartículas magnéticas e complexos trinucleares de rutênio para investigar a modulação da transferência eletrônica por meio de campos magnéticos. Palavras-chave: filmes finos, Langmuir-Blodgett, complexos trinucleares, rutênio, dispositivo de chaveamento, NIR. / Abstract: The supramolecular chemistry is the inspiration in this study and for the obtainment of building-blocks based on triruthenium clusters containing amphiphilic ligands. The amphiphilicity of the ligands ensures the self-assembly and the N-heterocyclic portion modulates the electronic properties of the ruthenium complex. The properties of the complexes were characterized by structural (ESI-MS, 1H-NMR and FTIR), electronic (UV-vis) and electrochemical (CV and UV-vis spectrolectrochemistry) techniques. The amphiphilic ligands employed in this work, (E)-4-(4-dodeciloxyphenylazo)pyridine (L1) and (E)-4-(4-pyridyldiazenyl)phenyl 3,4,5-trisdodecyloxybenzoate (L2) showed distinct characteristics; L1 exhibited more intense ?-accepting character than L2. The amphiphilicity of the complexes allowed the self-assembly in the liquid-air interface and the film preparation by the Langmuir-Blodgett technique. The different types of packaging of the films influence their electrochemical properties. Due to the large triruthenium units and a linear organic chain in the ligands, the monolayers presented in the film probably contain vacancies resulting in a tangle of layers and the surface concentration (?) values founded were higher than expected. The triruthenium cluster exhibits an absorption in the near infrared (NIR), depending on the oxidation state and this property was explored in a proposed switching device. This device was quite stable, with negligible losses in the absorbance after 30 minutes and hundred cycles. The device presented a conversion of absorbance > 90% in 1 sec. Hybrid films based on magnetic nanoparticles and triruthenium cluster were also explored for studies of the magnetic field modulation in the electron transfer mechanism. Keywords: thin films, Langmuir- Blodgett, triruthenium complexes, ruthenium, switching device, NIR.

Orientador : Prof. Dr. Hebert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/05/2015 / Inclui referências : f. 117-129 / Resumo: Compostos de coordenação abrangem um amplo campo de atuação, principalmente por proporcionarem características como, estabilidade dos íons metálicos e à flexibilidade de estados de oxidação, obtendo-se materiais com diversas propriedades eletrônicas, ópticas e biológicas. A modulação dos sistemas supramoleculares foi realizada pela preparação de filmes anfifílicos de rutênio pela técnica de Langmuir-Blodgett. Neste trabalho são descritas as caracterizações de complexos derivados de ?6-arenorutênio(II) e 2,2'- bisbipiridinarutênio com os ligantes de cadeia longa 4-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4- oxidiazol}piridina, 2-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4-oxidiazol-2-il}piridina e 4-(4'- dodeciloxifenilazo)piridina. Os ligantes têm uma porção alifática que assegura a auto-organização em filmes finos e uma porção aromática com nitrogênio piridínico coordenante. Foram empregadas técnicas de caracterização estrutural (ESI-MS, RMN de 1H e FTIR), caracterização eletrônica (espectroscopias Raman e UV-vis), voltametria cíclica e espectroeletroquímica UV-vis. Os resultados das análises sugeriram a existência de complexos mono- e biscoordenados para os complexos derivados de rutênio. Os ligantes de cadeia longa apresentaram banda de absorção no UV e exibiram caráter -aceitador. Como decorrência, a estabilização dos complexos de rutênio em menor estado de oxidação foi observada por meio do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. As características anfifílicas desses complexos permitiram a construção das estruturas supramoleculares através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influência as propriedades condutoras e eletroquímicas. O mecanismo de condução desses filmes foi caracterizado e os resultados indicam um processo controlado por transporte redox (hopping) envolvendo os sítios de rutênio e mediados por orbitais dos ligantes. Acredita-se que o ligante livre nos filmes híbridos fornece o orbital , que melhora o desempenho eletroquímico desses filmes finos. Os compostos de rutênio bipiridina absorvem intensamente a luz visível devido a transição MLCT e a espécie excitada é capaz de oxidar espécies, como o sulfito. Essa reação foi explorada num sistema contendo filmes finos de complexos anfifílicos de bipridina rutênio. O dispositivo (prova de conceito) gerou fotocorrente na presença de sulfito sem a aplicação de potencial externo. / Abstract: Coordination compounds have widespread applications, particularly due to their stability and accessible higher oxidation states, generating materials with desired electronic, optical, and bioactive properties. The modulation of supramolecular systems was performed by preparing thin films by the Lamgmuir- Blodgett technique. This work aims the synthesis and characterization of ?6- areneruthenium(II) and 2,2'-bisbipyridineruthenium(II) complexes with long chain amphiphilic ligands 4-{(4-dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole}pyridine, 2-{(4- dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole-2-yl}pyridine and 4-(4'- dodeciloxyphenylazo)pyridine. The amphiphilic ligands ensures self-assembly monolayers in the liquid-air interface, which were transferred to solid substrates. Structural characterization was performed by ESI-MS, 1H-NMR, and FTIR, and the electronic structure and the electrochemical properties were investigated by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectral ectrochemistry. The results revealed the mono- and bis-coordination of the ligands tothe ruthenium complexes. The long chain ligands exhibit absorption band in the UV and present a -acceptor character. As a result, ruthenium complexes are stabilized in the lower oxidation states. The amphiphilic properties of the complexes allows the achievement of supramolecular structures through the Langmuir-Blodgett techniques. The molecular assembly roles the conduction and the electrochemical properties. The electron transport in the films was characterized and the results revealed a redox (hopping) mechanism involving the ruthenium sites and the -orbitals of the ligands. We believe that the free ligands in the hybrid films provides accessible orbitals, which improves the electrochemical performance of these films. The ruthenium bipyridine compounds strongly absorb in the visible region due to MLCT bands and the excited species have the ability to oxidize sulfite. This reaction was investigated in thin film based device. The device (proof of concept) generates photocurrent in the presence of sulfite without external bias potential.

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-14. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:55:25Z : No. of bitstreams: 1 000864296.pdf: 859897 bytes, checksum: 8a7a9dd2d566c580ceaaa29da554c8d4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A técnica difusão em filmes finos por gradientes de concentração (DGT) permite avaliar in situ quantitativamente a concentração lábil dos metais por meio da imersão de um dispositivo no sistema aquático. A DGT pode ser utilizada para diferentes metais, porém esta flexibilidade depende de adaptações, principalmente em relação ao agente ligante a ser utilizado. Neste estudo, foi avaliada a resina Amberlite IRA 410 como agente ligante na DGT para a amostragem de vanádio em águas naturais, seguida da determinação por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Agarose 1,5% (0,08 cm) foi utilizada como camada difusiva. Usando o dispositivo desenvolvido foram realizadas imersões em períodos variados (4 a 72 h). O experimento foi conduzido a 23,5±0,5 o C utilizando uma soluçãoestoque de V (V) (força iônica 0,03 mol L-1 e pH 5,5). Também foi avaliado o efeito da força iônica (0,0003 - 1 mol L-1) e pH (3, 5, 7 e 9) na retenção do analito. Testes (extração em fase sólida) com os discos mostraram capacidade de troca de 40,8 μg V g de resina-1. Foi obtido fator de eluição de 0,86 ± 0,05. A curva de imersão foi caracterizada por excelente correlação linear (R2 = 0,9964) e retenção significativa do V no ligante (coeficiente angular > 0,0016 ng s-1). O coeficiente de difusão obtido (7,13 ± 0,3 10-6 cm2 s-1) foi concordante com o valor esperado (6,66 10-6 cm2 s-1) sugerindo que o agente ligante desenvolvido foi efetivo. A retenção de V só foi significantemente afetada para soluções com força iônica a partir de 0,3 mol L-1, e foi eficiente para toda faixa de pH estudada. Ainda, a técnica propiciou redução na interferência do Cl- na determinação de V por ICP-MS, quando comparados os valores obtidos a partir desta técnica e os valores obtidos pela medida direta da concentração da solução. Os demais interferentes estudados não apresentaram influência significativa na retenção do analito... / The Diffusion Gradients in Thin Films technique (DGT) allows the in situ quantitative evaluation of the concentration of labile metals by deploying the device in an aquatic system. DGT can be used for different metals, but some adjustments are required, especially in relation to the binding layer to be used. In this study, Amberlite IRA 410 resin was evaluated as the binding layer for vanadium sampling by DGT in natural waters, which was then determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. 1.5% agarose (0.08 cm) was used as the diffusive layer. By using the developed device, deployments were carried out at varying times (4 to 72 h). The experiment was conducted using a V-stock solution (V) and keeping some conditions stable as T=23.5 ± 0.5 ° C, ionic strength 0.03 mol L-1 and pH=5.5. It was also evaluated the effect of ionic strength (0.0003 to 1 mol L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on the retention of the analyte. Tests (solid phase extraction) aiming to evaluate discs exchange capacity showed a value of 40.8 μg V-1 g resin. An elution factor of 0.86 ± 0.05 was obtained. Immersion curve was characterized by excellent linear correlation (R2 = 0.9964) and a significant retention of V by the binding layer (slope> 0.0016 ng s-1). Diffusion coefficient of 7.13 ± 0.3 10-6 cm2 s-1 was obtained in agreement with the expected value (6.66 10-6 cm2 s- 1) suggesting that the developed binding agent is effective. The V uptake was not significantly affected for solutions with ionic strength up to 0.3 mol L-1, and it was efficient for the entire studied pH range. Furthermore, the technique provided a Cl- interference reduction in the V determination by ICP-MS, comparing the values obtained from this technique and the values obtained by direct measurement of the concentration of the solution. Tests carried out to identify other possible interfering ions showed no significant interfering influences on the retention of the analyte. Tests on...