Le traitement du minerai s'effectue en deux étapes : la comminution et la séparation des particules. La première comprend le broyage, un procédé très énergivore. Celui-ci consomme près de la moitié de l'énergie des sites miniers. Il a déjà été démontré que remplacer le broyeur primaire conventionnel par le broyeur à rouleaux à haute pression (HPGR) permettait de diminuer la consommation énergétique des usines. Ceci s'explique en raison de son mécanisme de fragmentation. Contrairement aux broyeurs conventionnels qui brisent les particules par impacts et attrition, le HPGR fait appel à la compression, plus efficace énergétiquement. Remplacer les systèmes de contrôle du statu quo par la commande prédictive économique (EMPC) pourrait réduire davantage la consommation énergétique des usines avec HPGR, car celle-ci considère le coût énergétique dans sa fonction objectif. Jusqu'à maintenant, ce scénario n'a pas été étudié. Cette recherche comble cette lacune. La mener à terme a nécessité de programmer des simulateurs de HPGR et de flottation. Le corpus contient déjà plusieurs modèles de HPGR, mais la majorité de ceux-ci présume que les fragments de minerai ne glissent pas dans l'espacement entre les rouleaux, une hypothèse qui n'avait pas été vérifiée. Les objectifs de la recherche sont donc : 1. de vérifier l'hypothèse d'absence de glissement du minerai dans l'espacement des rouleaux du HPGR ; 2. de développer un simulateur de HPGR permettant d'étudier le contrôle de procédé à l'échelle de l'usine ; 3. de modéliser mathématiquement la performance de flottation aux caractéristiques du produit de broyage et 4. de quantifier l'impact économique et énergétique de la commande prédictive économique à l'échelle globale à partir d'une étude de cas par simulation. Ces travaux invalident plusieurs modèles de HPGR en démontrant, à l'aide d'un bilan de matière, que le glissement se produit pour un jeu de données. Concevoir un observateur a permis de quantifier la vitesse de glissement. Celui-ci est basé sur des bilans de force, de matière et d'énergie. Il fait appel au critère de friction de Coulomb et à d'autres relations empiriques. Cette thèse présente ensuite le développement d'un modèle de HPGR ne faisant aucune hypothèse restrictive sur le glissement. Ce modèle suppose un écoulement piston divisé en plusieurs zones le long des rouleaux. Il comprend quatre sous-modèles : 1. espacement entre les rouleaux - fonction empirique de la force spécifique ; 2. débit massique du produit - équation de continuité améliorée d'un facteur de correction ; 3. puissance soutirée - fonction de l'angle d'application de la force de broyage et 4. distribution granulométrique du produit - approche populationnelle cumulative résolue dans le domaine énergétique. Son calibrage pour 18 jeux de données a permis d'évaluer sa validité. Le manuscrit continue avec la proposition d'un modèle empirique de la constante cinétique de flottation en fonction de la taille et de la composition des particules. En reliant le simulateur de broyage aux performances de flottation, il permet la réalisation de l'étude de contrôle de procédé à l'échelle de l'usine. Celle-ci s'accomplit en comparant l'efficacité énergétique et la performance économique des réponses de plusieurs systèmes de contrôle à une séquence donnée de perturbations. Les résultats principaux sont énumérés ci-après. 1. Comparativement à une stratégie de contrôle de procédés qui maintient le débit de minerai frais alimenté constant, un système qui manipule cette variable consomme moins d'énergie spécifique et produit une performance économique supérieure malgré une détérioration du rendement métal. 2. Une stratégie basée sur des contrôleurs de type proportionnel-intégral (PI) décentralisés permet d'obtenir la même performance économique que la EMPC, car l'optimum économique se situe au point de rencontre de contraintes d'opération du système. 3. La EMPC peut accroitre l'efficacité énergétique si son critère contient une composante pénalisant la puissance soutirée explicitement, mais au prix d'une diminution de la performance économique. En somme, la recherche montre qu'une stratégie de commande multivariable judicieuse mène à des performances économiques et énergétiques supérieures comparativement à une stratégie de commande de base pour une usine avec HPGR. Des performances équivalentes peuvent toutefois être obtenues autant avec une EMPC qu'avec une stratégie décentralisée faisant appel à des régulateurs PI. / Mineral processing comprises two steps : comminution and separation of the particles. The first one includes grinding, an energy-inefficient process consuming about half the energy of mine sites. It was previously demonstrated that replacing conventional grinding technologies by high-pressure grinding rolls (HPGR) reduces the specific energy consumption of mineral processing plants. The different breakage mechanisms explain these results. In contrast to conventional grinding mills that break particles by impact and attrition, the HPGR fragments them by compression, which exhibits higher energy efficiency. Replacing current process control systems with economic model predictive control (EMPC) could further reduce the energy consumption of HPGR grinding circuits since it considers the energy cost within its objective function. This solution remains unexplored as of now. This work aims at filling this gap. Doing so requires programming HPGR and flotation simulators. The literature already contains several HPGR models. Most of them, however, assume the ore does not slip against the surface of the rolls even though this assumption has yet to be validated. This research therefore aims: 1. to verify whether the ore fragments may slip or not in the HPGR working gap; 2. to develop an HPGR simulator enabling the study of plant-wide process control; 3. to model mathematically the flotation response to the grinding product characteristics, and 4. to quantify the performance of plant-wide EMPC in a simulated case study using specific energy consumption and the product net value as metrics. The results invalidate several HPGR models by showing, through a mass balance, that the ore fragments slip in the HPGR working gap for a data set. Developing an observer allowed quantifying the speed at which they do. It makes use of force, mass, and energy balances, the Coulomb friction criterion, and other empirical models. This thesis then presents a novel HPGR model that makes no restricting hypothesis regarding slip. It considers several parallel plug flow reactors along the length of the rolls. It comprises four sub-models: 1. working gap - empirical function of the specific force; 2. product mass flow rate - continuity equation improved with a correction factor; 3. power draw - function of the grinding force application angle, and 4. product particle size distribution - cumulative population balance model solved in the energy domain. Calibrating the model on 18 data sets allowed evaluating its validity. The manuscript follows with the proposal of an empirical model for the flotation kinetic constant as a function of the particle size and composition. It therefore links the flotation process performance to the grinding circuit, in turn allowing the plant-wide process control study to take place. To do so, the simulator introduces a given disturbance sequence to different control strategies. It makes use of energy efficiency and product hourly net value as comparison metrics. The main results are listed thereafter. 1. In contrast to a control system maintaining constant feed rate, a system that manipulates this variable consumes less specific energy and generates more profits even though the metal recovery decreases. 2. A control strategy based on decentralized proportional-integral (PI) controllers allows generating the same economic output as the EMPC because the system's constraints define the economic optimum. 3. EMPC can reduce the grinding circuit specific energy consumption by including a penalty for HPGR power draw in the objective function, albeit at the cost of a lower economic performance. Overall, the research shows that a well-designed multivariable control system results in higher economic performance and energy efficiency in comparison to a basic regulatory control system for a plant comprising HPGR grinding. This being said, both EMPC and PI-based decentralized regulatory control produce equivalent performances. / Thèse ou mémoire avec insertion d'articles.

Les structures de commande prédictive (MPC) utilisant des simulateurs dynamiques comme modèles de procédé ne font pas légion. Cette rareté s'explique en grande partie par la difficulté de résolution des problèmes d'optimisation résultants. En effet, les algorithmes de programmation non linéaire ne sont pas toujours adaptés pour atteindre efficacement l'optimum des fonctions basées sur des modèles physiques, à plus forte raison encore si les équations utilisées sont inconnues (modèles de type boîte noire). C'est en s'appuyant sur ce constat qu'une nouvelle approche pour la MPC est proposée. Le principe consiste à substituer la minimisation explicite de la fonction objectif par une simulation du système en boucle fermée pour solutionner de façon généralement sous-optimale le problème de contrôle en boucle ouverte. Cette nouvelle méthode permet d'exploiter plusieurs des avantages de la commande prédictive sans être limitée par la complexité des modèles. Deux algorithmes sont présentés: décentralisé et découplé. Bien qu'avantageuse sur le plan du réglage, la structure découplée ne permet pas la même liberté que la structure décentralisée pour le choix de l'horizon de prédiction qui doit généralement être du même ordre de grandeur que le temps de réponse en boucle ouverte. Le développement d'une structure de simulation du comportement dynamique de la flottation en colonne, un procédé de séparation des minéraux, représente la seconde contribution de cette thèse. Une grande lacune des simulateurs proposés à ce jour demeure que même lorsque les équations différentielles de conservation sont utilisées, les variations dynamiques du niveau de pulpe ne sont jamais considérées. La structure présentée ici s'intéresse à la simulation des mouvements des phases présentes et de leurs effets sur le niveau de pulpe et sur les débits de sortie. Par ailleurs, comme bien d'autres procédés minéralurgiques, la flottation en colonne a peu bénéficié des avancées en contrôle de procédés. C'est donc sur ce terrain que les deux thèmes étudiés se rencontrent lors d'une mise à l'épreuve conjointe. L'étude de cas proposée s'intéresse à l'asservissement de trois variables d'opération critiques pour le bon fonctionnement du procédé à savoir, la concentration d'air dans la zone de pulpe, le flux net d'eau à l'interface et le niveau de pulpe à l'aide d'un contrôleur prédictif basé sur la simulation. / Applications of dynamic simulators for model predictive controllers design are rather scarce in the litterature. The complexity of solving the resulting optimization problems may explain this lack of popularity. In fact, nonlinear programming algorithms are not always well suited to efficiently reach the optimum of a fundamentaly-based cost function. The situation is even worse when the equations used in the model are unknown by the control designers (black box models). The simulation-based model predictive controller is an alternative formulation to perform model predictive control (MPC) without making use of any explicit optimization solver, but rather based on an easy-to-compute closed-loop simulation. The resulting scheme generally provides a sub-optimal solution and benefits from many interesting features of conventional MPC without being restricted by the model complexity. Two algorithms are proposed: decentralized and decoupled. The decentralized simulation structure allows a flexible setting of the prediction horizon (Hp) that is not possible in the decoupled case, easier to tune, but where Hp must generally be in the same order of magnitude that the system settling time. A second contribution of this thesis is the development of a framework for the dynamic simulation of a mineral separation process: column flotation. Until now, most of the proposed models or simulators were restricted to the steady-state behavior. When dynamic mass-balance equations were considered, a constant pulp level during the simulation was always assumed. The presented framework aims to simulate water, solids and gas motion and their effect on the pulp level and output flow rates. As it often happens in mineral processing, the column flotation process has not benefited from advanced control techniques. This is where the two previous subjects merge. The proposed simulation framework is used to design a simulation-based model predictive controller for process variables having a strong influence on metallurgical results (grade and recovery). A case study is presented where the pulp level, bias and air hold-up in the pulp zone are kept within an acceptable operating region.

La demande en énergie grandissante, les gisements d'uranium à faible teneur pourront être ceux exploités dans le futur. Le traitement conventionnel de minerais d'uranium utilise peu de procédés minéralurgiques de concentration permettant la réduction de consommation de réactifs de lixiviation. Le but de ce travail est de développer un procédé de valorisation visant l'amélioration du procédé d'exploitation (lixiviation alcaline en tas) prenant en compte la variabilité minéralogique et texturale du minerai. Le gisement de Trekkopje, est composé d'une calcrète et d'une gypscrète. Le minéral porteur de l'uranium est la carnotite (K2(UO2)2[VO4]2.3H2O). Les minéraux de gangue sont composés de silicates tels que le quartz, les feldspaths, les micas et de minéraux du calcium, la calcite et le gypse (analyses en DRX, ICP-MS). Un traitement d'images MEB a permis d'étudier les propriétés texturales et la surface exposée des inclusions dans les amas d'argiles (cf. Figure 1). Dans la calcrète broyée à -200 µm, 50 % de l'ensemble de la carnotite est en moyenne associée aux amas d'argiles, composés à 98 % de palygorskite, 2% d'illite, de montmorillonite et d'interstratifiés (analyses DRX et microsonde électronique de Castaing). La taille des grains de carnotite est à 95 % inférieure à 70 µm. La calcite est la principale inclusion dans les amas d'argiles avec un taux moyen d'inclusion de 12% tandis que celui de la carnotite s'élève à 5%. Le pourcentage de surface exposée moyen de ces minéraux, dans les amas, est de 6 % et de 3 %, respectivement, ceci indiquant que les inclusions ne devraient pas influencer le comportement des particules mixtes d'argile. Cependant, les essais de flottation sur minerai n'ont pas vérifié cette hypothèse. Trois voies de séparation minérales ont été proposées en fonction de l'aptitude des minéraux à consommer le réactif de lixiviation : les minéraux calciques des silicates, la palygorskite des minéraux de gangue et la carnotite des minéraux de gangue. Une étude des propriétés électrocinétiques en électrophorèse des silicates et des minéraux calciques a été réalisée afin de choisir les collecteurs et l'intervalle de pH optimal à une flottation sélective. Un pH basique proche de la neutralité est révélé optimal pour la séparation des minéraux de gangue avec des collecteurs cationiques ou anioniques en s'appuyant sur les valeurs de PIE des minéraux : silicates pH 1-2, palygorskite pH 3, francolite pH 3-4 et minéraux du calcium pH 9-10. Les isothermes d'adsorption des amines primaires avec un réactif nonionique obtenues par chromatographie gazeuse mettent en évidence leur coadsorption sur la surface des silicates à pH 8. La présence du réactif non ionique permet la formation d'une couche d'adsorption plus dense sur la surface minérale déduite des déplacements des bandes de vibration symétriques et asymétriques des groupements CH2, CH3 sur les spectres infrarouge en réflexion diffuse. La palygorskite est séparée de l'ensemble de minéraux calciques et silicates purs à pH 8, avec un mélange de collecteurs tels qu'une amine primaire et un alcool aliphatique sans utiliser de déprimants spécifiques. Une séparation nette entre minéraux du calcium et des silicates est réalisée à pH 8 en combinant l'oléate de sodium avec le même réactif nonionique. Des effets synergiques des mélanges de réactifs ioniques avec un réactif non ionique ont été mis en évidence avec un abaissement de la consommation en réactif ionique de deux à dix fois. Les essais de flottation en cellule mécanique de laboratoire de 1L sur le minerai ont confirmé les résultats obtenus en flottation des minéraux purs avec les collecteurs anioniques. L'élimination des minéraux du calcium (produit flotté contenant 25 % de l'uranium), des silicates (produit non flotté contenant 75 % de l'uranium) en utilisant une combinaison d'oléate de sodium et d'un alcool aliphatique est la voie de séparation par flottation retenue [...] / Due to the energy growing demand, uranium low grade ores may be those exploited in the future. Uranium ores conventional treatment doesn't often use mineral processing such as concentration methods for reducing leaching reagent consumption. The aim of this work is to develop an upgrading process to improve the operating process (alkaline heap leaching) taking into account the mineralogical and textural variability of the ore. The Trekkopje deposit is composed of calcrete and a gypscrete. The uranium bearing mineral is carnotite (K2 (UO2)2 [VO4]2.3H2O). The gangue minerals are composed by silicates, such as quartz, feldspars, micas and Ca-minerals, calcite and gypsum (XRD and ICP-MS analysis). A SEM image processing was used to study the textural properties and the exposed free surface of mineral inclusions in clay clusters. In calcrete milled to -200 µm, 50 % of all carnotite is associated with clay clusters, which are composed by 98 % of palygorskite, 2 % of illite, montmorillonite, and interbedded clays (XRD and microprobe analysis). The carnotite grain size is 95% less than 70 µm. Calcite is the main inclusion in clay clusters. Indeed, the calcite inclusions average rate in the clay clusters is 12 % and 5 % for carnotite inclusion. And the free exposed surface percentage of these minerals in clay clusters is 3 % and 6 %, thus indicating that the inclusions should not affect the behavior of mixed clay particles. However, ore flotation essays didn't verify this hypothesis. Three minerals separation have been proposed based on the mineral ability to consume leaching reagents: separating Ca-minerals from silicates, palygorskite from gangue minerals and carnotite from gangue minerals. A study of silicates and Ca-minerals electrokinetic properties (electrophoresis) was carried out to select the collectors and the optimum pH range for selective flotation. Basic pH near neutral was proved to be optimal for the separation of gangue minerals with cationic or anionic collectors (silicates IEP - pH 1-2, palygorskite IEP - pH 3, francolite IEP - pH 3-4 and IEP minerals calcium - pH 9 - 10). The adsorption isotherms of the primary amines with a nonionic reagent obtained by gay chromatography highlight their coadsorption on the silicates surface at pH 8. The presence of nonionic reagent allows to the formation of a compact layer on the mineral surface, derived from the displacement of the symmetric and asymmetric vibration groups CH2, CH3 of the infrared diffuse reflectance spectra. Palygorskite is separated from the pure Ca-minerals and silicates at pH 8, with a mixture of a primary amine and a nonionic reagent such as collectors, without using specific depressant. A clear separation of Ca-minerals and silicates is carried out at pH 8 by combining sodium oleate with aliphatic alcohols. The synergistic effects of ionic and nonionic reagents were highlighted with an ionic reagents consumption reduction by two to ten fold. The ore flotation tests have confirmed the results obtained in pure mineral flotation with anionic collectors. The removal of Ca-minerals (floated product containing 20 % of uranium), silicates (nonfloated product containing 80 % of uranium) using a combination of sodium oleate and an aliphatic alcohol is the separation by flotation chosen solution. This study led to exploitable results in solving the problem by coupling multi-scale approaches

Le procédé Solvay génère d’énormes quantités de saumures résiduaires au pH alcalin contenant portlandite, brucite et silicates de calcium hydratés. La carbonatation conduit à un abaissement du pH, ce qui favorise la formation de deux phases majoritaires : la calcite et le gypse. L’objectif de la thèse est de valoriser les saumures résiduaires carbonatées par séparation des phases en colonne de flottation. L’étude de la carbonatation en réacteur batch, puis en colonne de carbonatation pilote montre qu’il est préférable de ne pas carbonater les saumures résiduaires jusqu’à l’équilibre thermodynamique. En effet, la mise en solution de métaux lourds intervient à partir d’un pH de l’ordre de 7,5, ce qui limiterait les rejets des saumures dans l’environnement. En outre, une carbonatation brusque et incomplète est souhaitable pour une meilleure séparation des phases par flottation. Les essais de flottation réalisés sur une colonne de 7,6 cm de diamètre et de 3 m de haut ont montré une faisabilité de la séparation des deux minéraux calciques avec l’oléate de sodium comme collecteur malgré une abondante littérature incitant à la prudence. La différence entre la taille des particules de carbonates et celle des particules de sulfates et leurs hydratations de surfaces, ainsi qu’une force ionique élevée du milieu permettent une bonne séparation des phases. Une étude des saumures synthétiques permet de mettre en évidence le rôle des cations métalliques (nature, rayon, charge…) sur la coalescence des bulles dans les conditions dynamiques et dans un milieu à forte force ionique. Une étude des paramètre de fonctionnement effectué sur une colonne de 30,5 cm de diamètre et de 10 m de haut ont permis la modélisation du procédé de flottation en colonne dans le but de proposer une procédure de dimensionnement du procédé industriel. La confrontation des résultats de simulation aux résultats réels permet la détermination des intensités des microprocessus de flottation (attachement/détachement), et conduit à la proposition d’une installation industrielle avec deux colonnes de flottation en série / Solvay process generates huge amounts of waste brines at alkaline pH containing portlandite, brucite and calcium silicate hydrates. Carbonation leads to lowering of pH which favors formation of two predominant phases: calcite and gypsum. The aim of this thesis is to develop carbonated waste brines valorization by phase separation in flotation column Study of carbonation in a batch reactor and in a carbonation pilot column shows it is preferable not to carbonate waste brines until thermodynamic equilibrium. Indeed dissolution of heavy metals occurs from a pH of about 7.5 thereby limiting discharge of brines in the environment. In addition, a sudden and incomplete carbonation is appropriate for phase separation by flotation. Flotation tests carried out in a 7.6 cm diameter and 3 m high column showed feasibility of the separation of the two calcium minerals using sodium oleate as a collector despite abundant literature for caution. The differences between the particle size of carbonates and sulfates and their surface hydration, as well as the high ionic strength of the medium allow an efficient separation of phases. Study of synthetic brines highlights the role of metal cations (nature, radius, charge…) on bubble coalescence in dynamic conditions in an environment with high ionic strength. Study of operation parameter performed on a 30.5 cm diameter and 10 m high column enabled the modeling of the column flotation process in order to provide a scale-up procedure of industrial process. Comparison of simulation results with actual results allows the determination of intensities of flotation subprocesses (attachment/detachment), and led to the proposal of an industrial plant with two flotation columns in series

L’épuisement des gisements de phosphate riches en P2O5 et à gangue silicatée, faciles à traiter par broyage/classification et/ou par flottation conduit de plus en plus à exploiter des gisements de phosphates à gangue carbonatée, qui sont les plus abondants, mais les plus difficiles à valoriser par flottation. En effet, les similitudes entre leurs propriétés physico-chimiques superficielles entraînent des réponses similaires face aux collecteurs pendant la flottation, rendant ainsi leur séparation difficile. La flottation inverse en milieu acide est la méthode qui semble donner le meilleur contraste de séparation entre les carbonates de la gangue (e.g. calcite, dolomite) et l’apatite. Mais les mécanismes proposés régissant cette séparation sont hypothétiques, en raison des connaissances non approfondies sur les phénomènes déterminants qui les gouvernent. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité de la calcite et de l’apatite dans des solutions aqueuses d’acide phosphorique selon la concentration et le temps de réaction. Pour cela, diverses techniques analytiques (spectroscopies Raman, infrarouge et photoélectronique-X, diffraction des rayons-X et microscopie électronique à balayage) ont été utilisées pour déterminer la nature des espèces adsorbées ou formées à la surface de la calcite et de l’apatite. Grâce à la spectroscopie Raman, il a été possible de mesurer directement in-situ les changements qui s’opèrent à la surface du minéral en présence de l’acide phosphorique, ceci permet d’éviter l’artefact de formation de tous produits qui pourraient résulter du séchage des échantillons pour d’autres méthodes analytiques. Le premier résultat majeur obtenu sur la réactivité de deux minéraux après 15 minutes de contact avec la solution d’acide met en évidence le phénomène de passivation de la surface déduit à partir de la variation de la consommation des protons avec la concentration en acide. En effet, toutes les techniques analytiques (in-situ et ex-situ) utilisées ici ont montré la présence d’un phosphate de calcium (brushite) sur la calcite et de la calcite sur l’apatite après contact avec l’acide phosphorique, et une augmentation de leur proportion avec la concentration en acide. En outre, la concentration en acide au début de la détection du phosphate de calcium sur la calcite et le début de la passivation (diminution de la consommation en acide) coïncident, ce qui implique que la présence du phosphate de calcium est responsable de la passivation. Pour l'apatite, bien que la concentration en acide en début de la détection du carbonate de calcium sur l'apatite et le début de la passivation coïncident, le carbonate de calcium a été éliminé à des concentrations d'acide phosphorique plus élevées. Toutefois, les études cinétiques in-situ effectuées en utilisant la spectroscopie Raman à plusieurs concentrations d'acide phosphorique et à un pH fixe de 4,5 ont confirmé la présence de carbonate de calcium sur l'apatite mais ont également révélé qu'une nouvelle phase de phosphate de calcium était aussi présente après seulement 2 minutes de contact avec l'acide phosphorique et l’augmentation de sa concentration avec le temps de contact. De manière surprenante, la présence de phosphate de calcium et sa croissance sur l'apatite sont transitoires. Elles durent 5-6 minutes avant de disparaître rapidement et réapparaissent de nouveau pendant plusieurs cycles. Ces cycles de croissance et de disparition du phosphate de calcium sur l'apatite peuvent résulter de la précipitation de phosphate de calcium suivie de son élimination dans des conditions chimiques et/ou mécaniques. Des études cinétiques in-situ similaires pour la calcite, et utilisant la spectroscopie Raman dans les mêmes conditions qu'avec l'apatite ont confirmé la présence de phosphate de calcium (brushite) sur la calcite, mais seulement après 4 minutes de contact avec l'acide phosphorique, [...] / Because of the depletion of high grade phosphate deposits, usually associated with silicate gangue minerals, which are easy to treat by grinding/classification and/or by flotation, the industry has to rely more on carbonate gangue phosphate ores which are more abundant but more difficult to beneficiate by flotation. Most of the minerals contained in these phosphate ores are semi soluble, which results in a similar chemistry of their surface and a poor separation by flotation between the phosphate minerals such as apatite (calcium phosphate) and the gangue minerals such as calcite (calcium carbonate). The reverse flotation method in acid medium has been found to produce a better contrast of separation between calcite and apatite. This method relies on the addition of an acid such as phosphoric acid which acts as a selective depressant of apatite. However, the mechanisms governing this mineral separation and in particular the reactions occurring at the surface of these minerals are not very well understood. The objective of this thesis is to study the reactivity of calcite and apatite in aqueous solution as a function of phosphoric acid concentration and reaction time. For this, several analytical techniques (Raman, infrared and X-ray photoelectron spectroscopies, and X-ray diffraction and scanning electron microscopy) are used to measure the nature of the species adsorbed or formed at the surface of calcite and apatite. In particular, with Raman spectroscopy it was possible to measure directly in-situ the changes occurring in solution and at the mineral surface in the presence of phosphoric acid, which should eliminate any possible artefact caused by the drying of the samples when using the other analytical techniques. The first major result was on the reactivity of the two minerals measured after 15 min of contact with an acid solution reveals the phenomenon of passivation of the surface deduced from the variation of the consumption of the protons with the concentration of acid. Indeed, all the in-situ and ex-situ analytical techniques used in this study have shown the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite and of calcium carbonate on apatite after contact with phosphoric acid, and with a concentration which increases with acid concentration. Moreover, the acid concentration for the onset of detection of calcium phosphate on calcite and for the start of passivation (decrease in acid consumption) coincides, which implies that the presence of calcium phosphate is responsible for the passivation. For apatite, although the acid concentration for the onset of detection of calcium carbonate on apatite and for the start of passivation coincides, calcium carbonate was removed at higher phosphoric acid concentrations. However, kinetic in-situ studies using Raman spectroscopy performed at several phosphoric acid concentrations and at a fixed pH of 4.5 all confirmed the presence of calcium carbonate on apatite but also revealed that a new phase of calcium phosphate was also present after only 2 min of contact with phosphoric acid and its concentration increased with contact time. Surprisingly, the presence of calcium phosphate and its growth on apatite were transient, lasting 5-6 min before quickly vanishing and then reappearing again for several cycles. These cycles of calcium phosphate growth and disappearance on apatite may be the result of precipitation of calcium phosphate followed by their removal in the chemical and / or mechanical conditions. Similar kinetic in-situ studies of calcite using Raman spectroscopy under the same conditions as with apatite confirmed the presence of calcium phosphate (brushite) on calcite but only after 4 minutes of contact with phosphoric acid, indicating a slower kinetic of calcium phosphate formation than on apatite [...]

L'objectif de ce travail est de mettre au point une technique de séparation de nanoparticules de milieux liquides. L'étude bibliographique a montré l'étendue potentielle du problème environnemental et a dégagé une problématique industrielle immédiate, celle du rejet de nanosilice. Des tests de séparation par flottation sont menés sans additif, en présence de AlCl3, de CTAB, et en tentant de modifier la charge de surface des bulles. Ces essais ne sont pas très concluants. La flottation a pu être observée, mais uniquement quand l'additif a conduit à la création de flocs qui ont, eux, été flottés. Les résultats des tests avec additifs ont montré que l'interaction entre l'hétérocoagulation (flottation) et l'homocoagulation est très importante, conduisant à l'étude de la coagulation sous l'effet d'AlCl3, puis du CTAB. Les résultats ont mis en évidence des mécanismes de coagulation complexes, car la taille des particules joue un rôle important. Pour chaque phénomène observé, un mécanisme a été proposé, en essayant de relier les observations à la modélisation des mécanismes d'agrégation. Du point de vue du procédé de séparation, la coagulation, suivie d'une sédimentation, permet de séparer les nanoparticules de silice avec une efficacité remarquable (diminution de 99% de la turbidité) / The objective of this work is to develop a technique for separating nanoparticles from liquid media. The literature has shown the potential hazard of nanoparticules and a large quantity of the nanosilica release has been entering in water resources. Tests flotation separations are carried out without additive, in the presence of AlCl3, CTAB, and trying to change the surface charge of the bubbles. These tests are not very conclusive. Flotation has been observed, but only when the additive has led to the formation of flocs which have themselves been floated. The results of tests with additives showed that the interaction between heterocoagulation (flotation) and homocoagulation is very important, leading to the study of coagulation under the effect of AlCl3 and CTAB. The results revealed complex mechanisms of coagulation, because the particle size plays an important role. For each observed phenomenon, a mechanism has been proposed, trying to link the observations to modeling mechanisms of aggregation. From the standpoint of the separation process, coagulation followed by sedimentation to separate the silica nanoparticles with remarkable efficiency (decrease of 99% of the turbidity)

L’élimination des inclusions indésirables par flottation en cuve agitée est un procédé largement utilisé dans l’industrie de l’aluminium. Ce procédé consiste en l’injection de gaz au sein de la cuve par le biais d’un rotor ; les bulles ainsi formées captent, lors de leur ascension dans le métal liquide, les inclusions et les drainent en surface où elles sont éliminées mécaniquement.Dans le but de prédire l’évolution numérale de la population d’inclusions dans la cuve de flottation au cours du temps, un modèle 2D a été développé. Afin de rendre compte du transport convectif des inclusions au sein de l’écoulement diphasique métal liquide – bulles, des phénomènes de décantation, d’agglomération et de flottation, ce modèle couple la Mécanique des Fluides Numérique et la technique des Bilans de Population. Une attention particulière a été portée aux modèles d’agglomération et de flottation pour qu’ils soient applicables sur une grande plage de conditions de turbulence.Les simulations numériques réalisées, nous ont notamment permis de mettre en évidence l’importance de veiller à une bonne répartition des bulles dans la cuve, en particulier dans les zones de forte turbulence. En parallèle de ce travail de modélisation, une analyse de la littérature et des travaux expérimentaux sur métal liquide ont été réalisés, afin de mieux comprendre le rôle du chlore dans le procédé de flottation. Un effet de seuil a ainsi pu être mis en évidence : une certaine quantité de chlore injectée dans le métal est nécessaire pour que la flottation devienne efficace. La compréhension du rôle du chlore reste cependant partielle, mais des pistes de recherche prometteuses ont put être identifiées / Inclusions removal by flotation in mechanically agitated vessels is widely used in liquid aluminium treatments. This process consists of gas injection in a molten aluminium reactor using an impeller. Inclusions are attached to the bubbles while rising into the liquid bulk and released in the froth at the vessel surface.With the aim of both a better understanding of the physical processes acting during flotation and the optimization of the refining process, a 2D mathematical modelling of the flotation tank was set up. Transport phenomena, sedimentation, agglomeration and flotation of inclusions were considered here. The model couples Population Balance with convective transport of the inclusions, in the multiphase flow field. Simulations showed that a good dispersion of the bubbles into the tank, especially in the high turbulence zones, is essential for an efficient process. This situation was achieved with a strong agitation. Gas flow affected the process efficiency weakly.Theoretical and experimental studies on chlorine effects were done. It was noticed that a critical amount of chlorine into the melt is required for the flotation to be efficient. Complete understanding of chlorine role is not achieved yet, but promising ideas for future research have been exhibited

Dans le cadre des procédés de clarification d'eau de surface, les flocs formés au cours des étapes de coagulation et de floculation peuvent être séparés de l'eau traitée par décantation ou par flottation. Dans ce dernier cas, le procédé actuellement en vigueur est la flottation à air dissous et présente un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, dans ce contexte, la présente thèse consiste à développer un matériau innovant, à la fois flottant et floculant, pour une application dans un procédé de flottation sans air. Dans un premier temps, l'élaboration de billes de polystyrène expansibles utilisant l'eau ou l'éthanol comme agent gonflant a été réalisée. D'autres billes ont ensuite été préparées en présence de 4-(chlorométhyl)styrène comme co-monomère puis la polymérisation par transfert d'atome amorcée en surface (SI-ATRP) de l'acrylamide a été effectuée avec succès. L'impossibilité d'expanser ces matériaux a ensuite conduit à l'exploration de nouvelles voies de synthèse avec la fonctionnalisation de matériaux flottants existants par des techniques de « grafting from » ou « grafting onto ». Quelle que soit la voie envisagée, la première étape a consisté à réduire les fonctions nitrile en amine primaire en présence d'hydrure d'aluminium lithium. Après fonctionnalisation par du bromure de bromoisobutyryle ou du chlorure d'acryloyle, il a été possible de venir greffer de l'acrylamide par SI-ATRP ou de l'amidon via un amorceur redox, respectivement. Les matériaux flottants/floculants obtenus ont été testés lors de flottatests. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les microsphères fonctionnalisées par de l'amidon anionique. Ces dernières ont permis d'abattre la turbidité de l'eau, ont ensuite été régénérées avec succès, par des bains d'acide oxalique ou de dithionite de sodium, et employées durant plusieurs cycles flottatest/régénération avec des résultats reproductibles. / At the end of clarification process, after coagulation-flocculation steps, flocs can be removed from treated water by settling or flotation. In the latter case, Dissolved Air Flotation is the currently used process. However, this method showed important drawbacks, especially an important energetic cost due to the production of air saturated water. In that context, the goal of the reported work dealt with achieving air-free flotation using innovative floating materials. First of all, the synthesis of expandable polystyrene beads using water or ethanol as blowing agent was investigated. Other beads containing both styrene and 4-(chloromethyl)styrene were prepared. Then, surface initiated atom transfer radical polymerization of acrylamide (SI-ATRP) was achieved. Unfortunately, the expansion of such materials was not possible. Therefore, the second part focused on the functionalization of Expancel beads by “grafting from” or “grafting onto” techniques. The first step consisted in reducing some nitrile functions at the surface into primary amine ones. After functionalization with bromoisobutyryl bromide, the SI-ATRP of acrylamide was performed in water at room temperature. On the other hand, the acryloyl chloride was grafted onto amine functions, and grafting of starch was achieved using a redox initiator. All materials obtained have been used for flocculation/flotation tests and demonstrated satisfactory performances in terms of turbidity removal. Beads functionalized with starch have been successfully regenerated with oxalic acid and sodium dithionite and kept appropriate efficiency during several flotation/regeneration cycles.

Les granites à métaux rares ont une faible valeur économique mais sont souvent exploités pour leurs minéraux industriels. L’objectif de ce travail est d’évaluer la potentialité de certains résidus issus de la production de kaolin de St Austell (Angleterre) pour la récupération de métaux critiques (CRMs) comme les Terre Rares légères (LREE), le niobium (Nb), le tungstène (W) et l’étain (Sn) via le développement d’un procédé de récupération des CRMs. L’étude des résidus miniers montre que les CRM sont concentrés dans le résidu micacé avec des teneurs en LREE allant jusqu’à 170 ppm avec 40 à 60% des CRMs distribués dans ce résidu. Un procédé de traitement de ce résidu a été développé incluant des étapes de concentration par gravité et flottation. Les teneurs en LREE permettent la récupération d’environ 60% des LREE avec des teneurs de 1,6 % et 0,5% LREE respectivement dans le concentré de gravité et flottation / Rare metals granites have always been considered of poor economic value due to their low metal grades but, when altered, they are often exploited for their industrial minerals. This work address the recovery of critical metals (CRMs) including Light Rare Earth Elements (LREE) and rare metals (Sn, Nb, W) from St Austell (UK) kaolin residues though the development of a beneficiation process. Results shows that CRMs are pre-concentrated in the micaceous residue stream with LREE grades of 170 ppm, which account from 40% to 60% of the mass of CRM entering the plant. Analysis of this residue streams shows a high variability of CRM grades and suggest a cut-off grades for some of them. A combined gravity/flotation process have been developed for this residue which allow to recover up to 60% LREE with LREE grade of 1.6 to 0.5% for the gravity and flotation concentrate respectively

Au cours des dernières années, la demande croissante en cuivre, zinc et nickel a conduit à une augmentation de la récupération de minéraux précieux à partir de minerai complexes. Parmi ces minéraux, la chalcopyrite, la sphalérite et la pentlandite sont des minéraux sulfurés souvent trouvés en association avec d'autres tels que la pyrite et la pyrrhotite. La séparation et la concentration de ces minéraux sont généralement réalisées par flottation, un procédé qui sépare les particules hydrophobes des particules hydrophiles et permet de récupérer les premières dans une mousse en tête de cuve. Le degré d'hydrophobicité d'un minéral dépend de sa nature inhérente et des altérations de surface induites par les collecteurs et les déprimants ajoutés à la suspension de particules, avec d'autres agents tensio-actifs. Néanmoins, les collecteurs utilisés dans la flottation des sulfures sont connus pour être nocifs. Par conséquent, il y a un intérêt pour le développement de nouveaux collecteurs plus respectueux de l'environnement. Dans le travail actuel, mené dans le cadre de nos efforts pour développer des collecteurs alternatifs, efficaces et économiquement compétitifs, nous avons utilisé la technique de présentation de peptides par des phages (phage display) couplée aux technologies de séquençage à haute capacité pour l'identification des peptides présentant une forte affinité pour la chalcopyrite. Pour ce faire, nous avons utilisé une bibliothèque de heptapeptides linéaires, et les candidats potentiels ont été soumis à une validation par le biais de tests d'adsorption. Ces tests comprenaient une comparaison des capacités d'adsorption des séquences produites de différentes manières et sous différentes formes : des phages, des peptides synthétiques et des protéines de fusion avec d'autres éléments d'intérêt. Les résultats de ces tests ont confirmé la capacité d'adsorption des séquences sélectionnées sur la chalcopyrite. De plus, nous avons démontré que les peptides synthétiques désalés constituent une option viable pour des tests d'adsorption. En outre, nous avons créé deux types de bio-collecteurs en ajoutant à nos séquences affinitaires des queues hydrophobes,composées de leucine (L), de différentes longueurs : soit 3 L ou 5 L. Ces queues hydrophobes ont été intégrées dans deux séquences validées pour construire des collecteurs à base de peptides. Ces nouveaux collecteurs ont été évalués pour leur adsorption sur la chalcopyrite et le quartz. Ensuite, des tests de micro-flottations ont été réalisées à l'aide d'un tube d'Hallimond. Les résultats ont révélé que ces peptides étaient efficaces et sélectifs pour faire flotter la chalcopyrite par rapport au quartz, démontrant le potentiel des queues hydrophobes et de l'utilisation de collecteurs à base de peptides dans la flottation des minerais sulfurés. Finalement, nous avons exploré la faisabilité de l'utilisation de diverses protéines recombinantes pour produire les peptides. Nous avons utilisé trois gènes rapporteurs de tailles variables : 1) la protéine fluorescent verte (EGFP), avec et sans l'ajout des liens, 2) PhiLOV3 dans diverses configurations, et 3) la thioredoxine fusionnée avec des répétitions du peptide. Une expression réussie des peptides fusionnés aux gènes rapporteurs a été obtenue en quantités signifficatives et sous une forme soluble lors de l'utilisation de l'EGFP. / In recent years, the growing demand for copper, zinc and nickel has led to an increase in the recovery of valuable minerals from complex ores. Among these minerals, chalcopyrite, sphalerite, and pentlandite are sulphides minerals often found in association with other such as pyrite and pyrrhotite. The separation and concentration of these minerals are typically achieved by froth flotation, a process that separates hydrophobic from hydrophilic particles and enables the hydrophobic particles to be recovered in a foam at the top of the tank. The degree of hydrophobicity exhibited by a mineral depends on its inherent nature and surface alterations induced by collectors and depressants added to the particle suspension, along with other surfactants. However, collectors used in sulphide flotation have been known to be harmful to the environment. Hence, there is an interest in the development of novel collectors that are more environmentally friendly. In the current work, conducted as part of our efforts to develop efficient and economically competitivee alternative collectors, we employed the phage display technique coupled with high-throughput sequencing technologies to identify peptides with high affinity for chalcopyrite. To achieve this, we employed a library of linear peptides, and potential candidates were subject to validation through adsorption tests. These tests involved comparing the adsorption capacities of sequences produced in different ways: phages, synthetic peptides, and fusion proteins with other elements of interest. The results of these tests confirmed the adsorption capacity of the selected sequences on chalcopyrite. Moreover, we demonstrated that desalted synthetic peptides serve as a viable option for adsorption tests. Furthermore, we have created two types of bio-collectors by adding hydrophobic tails, composed of leucine (L), of different lengths to our affinity sequences: either 3 L or 5 L. These hydrophobic tails were added were integrated into two validated sequences to construct peptidebase collectors. These newly devised collectors were assessed for adsorption on chalcopyrite and quartz. Subsequently, micro-flotation test were conducted using a Hallimond tube. The results revealed that these peptides were efficient and selective in floating chalcopyrite with respect to quartz, showing the potential of the hydrophobic tails, and the use of peptide-base collectors in the flotation of sulphide ores. Lastly, we explored the feasibility of utilizing various recombinant proteins to produce the peptides. We employed three different reporter genes of varying sizes: 1) Enhanced green fluorescence protein (EGFP), both with and without linkers, 2) PhiLOV3 in diverse configurations, and 3) Thioredoxine fused with repetitions of the peptide. Successful expression of peptides fused to reporter genes was achieved in significant quantities and a soluble form when utilizing EGFP.