Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 2086522 bytes, checksum: 2ef050c11d468211827e7bc3b2bd65d6 (MD5) Previous issue date: 2012-11-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, it is proposed a digital image-based chemiluminescent (DIB-CL) method that employs a flow-batch analyzer (FBA) for the determination of Cr (VI) in water. The proposed DIB-CL-FBA (Digital Image-Based Chemiluminescent Flow-Batch Analyser) system uses a webcam with CCD sensor for acquisition of digital images generated according to the RGB (Red-Green-Blue) colour system. In Cr (VI)determination, this specie is quantitatively reduced to Cr (III) by using hydrogen peroxide in acid medium. After, the produced chromium (III) actuates as catalyst effect on oxidation of the luminol by hydrogen peroxide in alkaline medium, yielding chemiluminescence radiation. The emitted light is captured by webcam generating a digital image, in which a region is delimited in order to retrieve the values of the R, G and B individual components of each pixel. These values are used to define a position vector in RGB three-dimensional space. The vector norm is adopted as the RGB-based value (analytical response), which is linearly related o the analyte concentration. A linear response range for implementing the Cr (VI) determination was from 7.36 to 150.00 μg L−1.The linear analytical curve was validated through ANOVA, F-test for lack of fit and graphical analysis of the residue left by the model. The limits of detection and quantification estimated were 2.20 and 7.36 μg L-1, respectively, and sampling rate was found as 40 h-1. The results of applying the DIBFBA- CL method were compared with those obtained using a spectrophotometric method used as reference. It was verified that there is no statistically significant systematic difference between the results by applying the paired t-test at a confidence level of 95%. / Neste trabalho, propõe-se um método quimiluminescente baseado em imagem digital que utiliza um analisador em fluxo-batelada para determinação de Cr(VI) em águas. O sistema QL-FB-BID (sistema quimiluminescente em fluxo batelada baseado em imagens digitais) proposto usa uma webcam com sensor CCD(dispositivo de carga acoplada) para aquisição das imagens digitais geradas de acordo com o sistema de cor RGB (Red-Green-Blue). A determinação de Cr (VI) é baseada em sua redução quantitativa para Cr (III) por peróxido de hidrogênio em meio ácido. Em seguida, o Cr (III) atua como catalisador na reação de oxidação do luminol por peróxido de hidrogênio em meio alcalino, produzindo radiação quimiluminescente. A luz emitida é capturada pela webcam gerando uma imagem digital, na qual uma região é delimitada para a decomposição dos pixels nos valores dos componentes R, G e B. Estes valores são usados para definir um vetor posição no espaço tridimensional RGB. A norma do vetor é adotada como sendo a resposta analítica, a qual se relaciona linearmente com a concentração do analito. A faixa linear da resposta obtida para a determinação de Cr (VI) estendeu-se de 7,36 até 150,00 μg L−1. O modelo linear de curva analítica foi validado por intermédio de ANOVA, teste-F para falta de ajuste e da análise gráfica dos resíduos deixados pelo modelo. Os valores estimados dos limites de detecção e quantificação foram, respectivamente, 2,20 e 7,36 μg L-1. A frequência analítica alcançada foi de 40 h−1. Aplicando-se o teste t-emparelhado aos resultados obtidos pelo método proposto em comparação com o método espectrofotométrico de referência, não foram observadas diferenças estatisticamente significativas ao nível de confiança de 95%.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-21T14:26:33Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3690977 bytes, checksum: 752560aa5c7d78968c32cb55f0778788 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T14:26:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3690977 bytes, checksum: 752560aa5c7d78968c32cb55f0778788 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Total hardness and Total alkalinity are important physico-chemical parameters for the evaluation of water quality and are determined by volumetric analytical methods. These methods have difficult to detect the endpoint of the titration due to the difficult of viewing the color transition inherent to each of them. To circumvent this problem, here is proposed a new automatic method for the detection of the titration end point for the determination of total hardness and total alkalinity in mineral water samples. The proposed flow-batch titrator consists of a peristaltic pump, five three-way solenoid valves, a magnetic stirrer, an electronic actuator, an Arduino MEGA 2560TM board, a mixing chamber and a webcam. The webcam records the digital movie (DM) during the addition of the titrant towards mixing chamber, also recording the color variations resulting from chemical reactions between titrant and sample within chamber. While the DM is recorded, it is decompiled into frames ordered sequentially at a constant rate of 30 frames per second (FPS). The first frame is used as a reference to define the region of interest (RI) of 48 × 50 pixels and the R channel values, which are used to calculate the Pearson's correlation coefficient (r) values. r is calculated between the R values of the initial frame and each subsequent frame. The titration curves are plotted in real time using the values of r (ordinate axis) and the total opening time of the valve titrant (abscissa axis). The end point is estimated by the second derivative method. A software written in ActionScript 3.0 language manages all analytical steps and data treatment in real time. The feasibility of the method was attested by its application for the analysis of natural water samples. Results were compared with classical titration and did not present statistically significant differences when the paired ttest at the 95% confidence level was applied. The proposed method is able to process about 71 samples per hour, and its precision was confirmed by overall relative standard deviation (RSD) values, always lower than the 2,4% for total hardness and 1,4% for total alkalinity. / A dureza total e a alcalinidade total são importantes parâmetros físico-químicos para avaliação da qualidade de águas e são determinados por métodos volumétricos de análise. Estes métodos apresentam difícil detecção do ponto final da titulação devido à dificuldade de visualização das transições de cores inerentes a cada um deles. Para contornar este problema, foi proposta neste trabalho uma nova metodologia automática para a detecção do ponto final nas determinações de dureza total e alcalinidade total em águas. O titulador em fluxo-batelada proposto é composto de uma bomba peristáltica, cinco válvulas solenoides de três vias, um agitador magnético, um acionador de válvulas, uma placa Arduíno MEGA 2560TM, uma câmara de mistura e uma webcam. O programa de gerenciamento e controle do titulador foi escrito em linguagem ActionScript 3.0. A webcam grava o filme digital durante a adição do titulante na câmara de mistura, registrando as variações de cor decorrentes das reações químicas entre titulante e amostra no interior de câmara. Enquanto o filme é gravado, este é decomposto em quadros ordenados sequencialmente a uma taxa constante de 30 quadros por segundo (FPS). O primeiro quadro é utilizado como referência para definir uma região de interesse (RI) com 48 x 50 pixels, na qual seus valores R, G e B são utilizados para calcular os valores de coeficiente de correlação de Pearson (r). O valor de r é calculado entre os valores de R do quadro inicial e de cada quadro subsequente. As curvas de titulação são obtidas em tempo real usando os valores de r (ordenadas) e o tempo total de abertura da válvula de titulante (abscissas). O ponto final é estimado pelo método de segunda derivada. O método foi aplicado na análise de águas minerais e os resultados foram comparados com a titulação clássica, não apresentando diferenças estatisticamente significativas com aplicação do teste t pareado a 95% de confiança. O método proposto foi capaz de processar até 71 amostras por hora e a sua precisão foi confirmada pelos valores de desvio padrão relativos (DPR) globais, sempre inferiores as 2,4% para dureza total e 1,4% para alcalinidade total.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3039736 bytes, checksum: b5085a1b7abd18466b736a0a3c3e8de7 (MD5) Previous issue date: 2012-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study proposes a digital image-based flow-batch analyzer (DIB-FBA) for the determination of Al(III) and Cr(VI) in waters. The proposed DIB-FBA uses a webcam with CCD sensor for acquisition of the images generated according to the RGB (Red-Green-Blue) colour system. The method for determination of Al(III) is based on reaction of this ion with quercetin and cetyltrimethylammonium bromide, yielding a yellow complex with maximum absorption at 428 nm. Chromium(VI) determination is accomplished by reaction of this ion with 1,5-diphenylcarbazide, whose product is a violet complex with maximum absorption at 548 nm. All calibration solutions were prepared in-line, and all analytical processes completed by simply changing the operational parameters in the DIB-FBA control software. The linear response ranges from 10 to 600 μg L−1 for Al (III) and from 10 to 300 μg L−1 for Cr (VI). Linear models for analytical curves were validated using ANOVA, F-test for lack of fit and residual plots. The limits of detection and sampling rates were estimated as 3,97 μg L−1 and 137 h−1, for Al(III) and 3,40 μg L−1 and 134 h−1, for Cr(VI), respectively. DIB-FBA performance was compared with the reference methods for determination of both analytes, and no statistically significant difference was observed between results by applying the paired t-test at a 95% confidence level. / Esse estudo propõe um analisador fluxo-batelada baseado em imagem digital (DIB-FBA) para determinação de Al(III) e Cr(VI) em águas. O DIB-FBA utiliza uma webcam com sensor CCD para a aquisição das imagens geradas de acordo com o sistema de cor RGB (Red-Green-Blue). O método para a determinação de Al(III) baseia-se na reação com quercetina e o brometo de cetiltrimetilamônio, produzindo um complexo amarelo com máximo de absorção em 428 nm. A determinação de cromo é baseada na reação do íon Cr(VI) com 1,5-difenilcarbazida, cujo o produto é um complexo de coloração violeta com máximo de absorção em 548 nm. Todas as soluções de calibração foram preparadas in-line e todos os processos analíticos foram realizados simplesmente mudando os parâmetros operacionais do aplicativo de controle do DIB-FBA. A resposta linear para o Al(III) se estende de 10 a 600 μg L−1 e para o Cr(VI) de 10 a 300 μg L−1. Os modelos lineares das curvas analíticas foram validados por intermédio de ANOVA, teste F para falta de ajuste e da análise gráfica dos resíduos deixados pelos modelos. Os limites de detecção e as frequências analíticas foram estimadas como sendo, respectivamente, 3,97 μg L−1 e 137 h−1, para o Al(III) e 3,40 μg L−1 e 134 h−1, para o Cr(VI). Os resultados da aplicação do DIB-FBA foram comparados com os obtidos empregando os respectivos métodos de referência. Constatou-se que não existe nenhuma diferença estatisticamente significativa entre os resultados, aplicando o teste t-pareado ao nível de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1275793 bytes, checksum: 6f184080723f11f294f29a4ddad08f39 (MD5) Previous issue date: 2013-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this study a flow-batch analyzer (FBA) was utilized and its performance was evaluated for the determination of Fe(III) in edible without external pretreatment. The FBA method uses the reaction between Fe(III) and thiocyanate in organic medium. The formed red complex was monitored by employing a light emitting diode (LED, λmax = 520 nm) and a phototransistor linked to the mixing chamber by optical fibers. All standard solutions were prepared in-line and all analytical processes were carried out by simply changing the operational parameters in FBA control software. Comparing with the reference method, no statistically significant differences were observed when applying the paired t-test at a 95% confidence level. For the three types of samples studied the estimated standard deviation was less than 0.03 mg kg-1 (n = 3). The analytical frequency was 95 h-1, the limit of detection was 0.004 mg kg-1 and the limit of quantification was 0.013 mg kg-1. The recovery study shows results between 98.4% and 104.2%. The FBA method showed better analytical features when compared with previous automatic flow methods. Thus, the automated method proposed is potentially useful as an alternative for the determination of other ions in similar samples or in other viscous matrices without external pretreatment. / Neste estudo, um analisador em fluxo-batelada (FBA) foi desenvolvido e seu desempenho foi avaliado na determinação de Fe (III) em óleos comestíveis sem pré-tratamento da amostra. O método utiliza a reação entre os íons Fe(III) e o tiocianato solubilizado em meio orgânico. O complexo vermelho formado foi monitorado utilizando um diodo emissor de luz (LED, λmax = 520 nm) e um fototransistor acoplados ao interior da câmara de mistura por meio de fibras ópticas. As soluções-padrão foram preparadas em linha e todas as etapas de análise foram efetuadas através de simples alterações nos parâmetros operacionais no programa de gerenciamento do sistema. Ao comparar os resultados obtidos com o método proposto e com o de referência, não foram observadas diferenças estatisticamente significativas ao se aplicar o teste t pareado com nível de confiança de 95%. Para os três tipos de amostras em estudo o desvio-padrão relativo estimado foi menor que 0,03 mg kg-1 (n = 3). A frequência analítica foi de 95 h-1, o limite de detecção foi 0,004 mg kg-1 e o limite de quantificação foi de 0,013 mg kg-1. Estudos com amostras fortificadas mostraram resultados de recuperação entre 98,4% e 104,2% para ambas as matrizes. De modo geral, o método proposto apresentou melhor desempenho analítico quando comparado com analisadores em fluxo automático anteriores. Assim, o método automático proposto é potencialmente útil como uma alternativa para a determinação de outros íons em amostras semelhantes aos óleos investigados ou em outras matrizes viscosas sem necessidade de um pré-tratamento.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3046844 bytes, checksum: 9fc0abd4ac9137e94ab4a27445373f2f (MD5) Previous issue date: 2013-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this study, a micro-flow-batch analyzer (μFBA) using an in-line cadmium reduction microcolumn for the photometric determination of nitrate and nitrite in dairy samples was developed. The method is based on the Griess-Llosvay reaction and measuring of the absorbance at 540 nm using a green LED integrated into the μFBA built in the urethane-acrylate resin. Initially, the natural nitrite ion content of natural dairy sample product is determined in the micro-mixing chamber, while the nitrate is reduced to nitrite in the micro-column coupled to the micro cadmium sponge and then determined as in the micro-chamber nitrite. content of nitrate ions was estimated from the difference between the first and second determination. The analytical curve for nitrate and nitrite was linear in the work range of 10.0 100.0 μg L 1 with a correlation coefficient of 0.992 and 0.998, respectively. The limit of detection and relative standard deviation were estimated at 0.39 μg L 1 and < 1.7 % (n = 5) for nitrite and, 0.41 μg L 1 and < 1.3 % (n = 5) for nitrate. Comparing with the reference methods, no statistically significant differences were observed when applying the paired t-test at a 95% confidence level. The accuracy was assessed through recovery test (97.7 to 102.9 %). The proposed microsystem employed in-line cadmium sponge microcolumn presented satisfactory portability, robustness, flexibility, low-cost device and reduced chemicals consumption compared to recent methods. / Neste estudo, um analisador micro-flow-batch (μFBA) utilizando uma micro-coluna redutora de cádmio em linha foi desenvolvido para a determinação fotométrica de íons nitrato e nitrito em amostras de laticínios. O método empregado baseia-se na reação de Griess-Llosvay e a medição da absorbância foi realizada a 540 nm, utilizando um LED verde integrado na micro-câmara construída em resina fotopolimerizável uretano-acrilato. Inicialmente, o teor de íons nitritos natural da amostra de lacticínio é determinado na micro-câmara de mistura, enquanto que o nitrato é reduzido a nitrito na micro-coluna de cádmio esponjoso acoplada ao microssistema e posteriormente determinado na micro-câmara como nitrito. O teor de íons nitrato foi estimado a partir da diferença entre a segunda e a primeira determinação. A curva analítica para nitrato e para nitrito foi linear na faixa de trabalho de 10,0 a 100,0 μg L-1, com um coeficiente de correlação (r2) de 0,992 e 0,998, respectivamente. O limite de detecção e o desvio padrão relativo foi calculado em 0,39 μg L-1 e <1,7% (n = 5) para o nitrito, e 0,41 μg L-1 e <1,3% (n = 5) para o nitrato. Comparando-se com os métodos de referência, não foram observadas diferenças estatisticamente significativas quando se aplica o teste t pareado com nível de confiança de 95%. A exatidão do método foi avaliada através do teste de recuperação (97,7 a 102,9%). O microssistema proposto empregando a micro-coluna de cádmio esponjoso em linha apresentou portabilidade satisfatória, robustez, flexibilidade, aparelhagem simples e consumo reduzido de produtos químicos em relação aos métodos automáticos mais recentes.