Amostras de vidros aluminoboratos de bário contendo impureza de cromo, apresentando proporções de íons Cr POT. 3+, Cr POT 5+ e Cr POT. 6+, determinadas pelas condições oxidantes ou redutoras de fusão, foram preparadas e caracterizadas pelas técnicas de absorção óptica (AO), fluorescência e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). As condições redutoras necessárias para favorecer a obtenção de vidros contendo majoritariamente íons de Cr POT. 3+ foram satisfeitas com a adição de 0,6% em peso de Sb IND. 2 O IND. 3. Nos vidros contendo antimônio, a banda 4 ANTIPOT. T IND. 2 do Cr POT. 3+ aparece ligeiramente deslocada para comprimentos de onda maiores e mais alargada, em relação ao vidro contendo apenas cromo como impureza adicional. O parâmetro de Racah B e a intensidade de campo ligante Ll foram determinados, obtendo-se os valores B = 759 cm-1 e = 15800 cm-1 para o vidro com cromo e antimônio e B = 736 cm-1 e = 16150 cm-1 para o vidro contendo apenas a adição de cromo. Foram observadas antirressonâncias de Fano nos espectros de AO, mais definidas nas amostras sem antimônio. Os espectros de RPE indicam que os íons Cr POT. 3+ isolados estão preferencialmente localizados em sítios distorcidos de simetria octaédrica, apresentando uma linha de absorção em g = 5,15, notando-se também a presença de pares de Cr POT 3+ caracterizados por uma componente da linha em g = 2,0. Com a adição de neodímio, os espectros de AO e de RPE do Cr POT. 3- não sofreram alterações, mas o espectro de fluorescência, com o máximo localizado em 776 nm, foi bastante modificado, mostrando uma diminuição da intensidade em regiões do espectro características da absorção do Nd POT. 3+, indicando a ocorrência de um processo de transferência de energia dos íons Cr POT. 3+ para os íons Nd POT. 3+ nos vidros aluminoboratos de bário, à temperatura ambiente. Os espectros de fluorescência e excitação dos vidros duplamente dopados com cromo e neodímio mostraram o efeito de antiressonâncias de Fano, com o deslocamento de Lamb dos vales associados ao neodímio sobre do Cr POT. 3+. / Barium aluminoborate glass samples containing chromium impurities, presenting Cr3- , Cr5- e Cr6+ íon amounts determined by the oxidizing or reducing melting conditions, have been prepared and characterized by Optical Absorption (OA), fluorescence and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) techniques. The reducing conditions necessary to obtain glasses having mainly Cr3+ íons were satisfied with the addition of 0.6 wt% of Sb2 O3 to the batch. In glasses containing antimony, the 4T2 band is wider and shifted towards the higher wavelengths in relation to glass containing only chromium as additional impurity. The Racah parameter B and the ligand field intensity L1 were determined, yielding B = 759 cm-1 and L1 = 15800 cm-1 for the chromium- and antimony-doped glass, and B = 736 cm-1 and L1 = 16150 cm-1 for glass containing only chromium impurity. Fano antiresonances were observed in the OA spectra, better defined in the samples without antimony. The RPE spectra show that the Cr3- ions are preferentially located at distorted octahedral sites. An absorption line was observed at g = 5. 15 and it has been noted also the presence of Cr3+ pairs characterized by a line component at g = 2.0. With the addition of neodymium, the OA and EPR spectra of Cr3+ did not change, but the fluorescence spectrum observed at 776 nm was considerably modified, indicating the occurrence of an energy transfer process from Cr3+ to Nd3- íons in barium aluminoborate glasses at room temperature. The fluorescence and excitation spectra of glasses doped with chromium and neodymium have shown the Fano antiresonance effect, with the Lamb shift of the valleys associated to neodymium over the emission bands ofCr3+.

Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-12-19T15:34:38Z No. of bitstreams: 1 Orlando de Oliveira dos Santos.pdf: 1008703 bytes, checksum: 47b747aa1eaa483ff683caadd85cd715 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-19T15:34:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Orlando de Oliveira dos Santos.pdf: 1008703 bytes, checksum: 47b747aa1eaa483ff683caadd85cd715 (MD5) Previous issue date: 2013-07-30 / This study aimed to evaluate the ecophysiological characteristics of the species Zea mays, Sorghum bicolor and Brachiaria decumbens under water stress conditions in a greenhouse. The experiment was conducted in a completely randomized design, using three species, Zea mays, Sorghum bicolor and Brachiaria decumbens, with 10 plants of each species under two water regimes (control and stress). The parameters evaluated were: soil moisture (Smoisture) vapor pressure deficit (VPD), leaf water potential (Ψleaf); gas exchange (net CO2 assimilation (A), stomatal conductance (gs), transpiration (E) and intrinsic water use efficiency (WUEi)), chlorophyll a fluorescence (photochemical quenching (qP), non-photochemical quenching (NPQ), electron transport rate (ETR) and maximum quantum efficiency in Photosystem II (Fv / Fm)); and biochemical analysis (total soluble carbohydrate (TSC), total free aminoacids (TFA), total soluble protein (TSP), chlorophyll a (Chla), chlorophyll b (Chlb) and carotenoids (car). The data of leaf water potential and soil moisture were submitted to Student's T test with a significance level of 5%. When subjected to 21 days of water deficit, the species Z. mays declined 248% in Ψleaf, 87% in stomatal conductance, 53% in net CO2 assimilation, 84% in transpiration, 156% in intrinsic water use efficiency, 54% in photochemical quenching, 67% in electron transport rate, 10% in Fv / Fm and 17% in chlorophyll a; S. bicolor showed a decrease in Ψleaf about 212%, 42% in stomatal conductance, 26% in net CO2 assimilation, 31% in transpiration, and 40% in electron transport rate; and in the species B. decumbens was observed a decrease in Ψleaf about 105%, 36% in stomatal conductance, 31% in net CO2 assimilation, 24% in transpiration, 34% in intrinsic water use efficiency, 53% in photochemical quenching, 56% in electron transport rate, 54% in total free amino acid content. The species which presented the smallest decrease related to the evaluated parameters was S. bicolor. From 14 analyzed parameters, S. bicolor showed decrease in 5 of them, while the other two species reduced their rates in 9 at least. / Este trabalho teve como objetivo avaliar as características ecofisiológicas das espécies Zea mays, Sorghum bicolor e Brachiaria decumbens sob condição de déficit hídrico em casa de vegetação. O experimento foi conduzido em delineamento inteiramente casualizado, utilizando três espécies forrageiras- Zea mays, Sorghum bicolor e Brachiaria decumbens- com 10 plantas de cada espécie sob dois regimes hídricos (controle e estresse). Os parâmetros avaliados foram: umidade do solo (Usolo), deficit de pressão de vapor (DPV), potencial hídrico foliar (Ψfoliar); trocas gasosas (assimilação líquida de CO2 (A), condutância estomática (gs), transpiração (E) e eficiência intrínseca do uso da água (EUA)); fluorescência de clorofila a (quenching fotoquímico (qP), quenching não fotoquímico (NPQ), taxa de transporte de elétrons (ETR) e eficiência quântica máxima no fotossistema II (Fv / Fm)); e análises bioquímicas (carboidratos solúveis totais (CST), aminoácidos livres totais (ALT), proteínas solúveis totais (PST), clorofila a (Chla), clorofila b (Chlb) e carotenóides (car)). Os dados de potencial hídrico foliar e umidade do solo foram submetidos ao teste T, com nível de significância de 5%. Os demais parâmetros foram submetidos à ANOVA fatorial (Regime hídrico x Turno diário) e quando necessário às médias foram comparadas pelo teste de Student Newman Keul’s com nível de significância de 5%. Quando submetida à 21 dias de déficit hídrico, a espécie Z. mays apresentou uma queda no Ψ foliar de 248%, na condutância estomática de 87 %, na assimilação líquida de CO2 de 53%, na transpiração de 84%, na eficiência do uso da água de 156%, no quenching fotoquímico de 54%, na taxa de transporte de elétrons de 67%, na Fv / Fm de 10% e na Clorofila a de 17%; já o S. bicolor apresentou queda no foliar de 212%, na condutância estomática de 42%, na assimilação líquida de CO2 de 26%, na transpiração de 31% e na taxa de transporte de elétrons de 40%; E na espécie B. decumbens foi observado queda no Ψ foliar de 105%, na condutância estomática de 36%, na assimilação líquida de CO2 de 31%, na transpiração de 24%, na eficiência do uso da água de 34%, no quenching fotoquímico de 53%, na taxa de transporte de elétrons de 56% e no teor de aminoácidos livres totais de 54%. A espécie que apresentou a menor queda relacionada aos parâmetros avaliados foi o S. bicolor. De 14 parâmetros analisados S. bicolor apresentou queda em 5, enquanto que as outras duas espécies avaliadas suas taxas reduziram pelo menos em 9 parâmetros.

Os antipsicóticos são drogas utilizadas no tratamento de muitos transtornos psiquiátricos, sendo classificados em dois grupos: típicos e atípicos. Os típicos formam o grupo de drogas que bloqueiam especialmente os receptores de dopamina e, por isto, causam efeitos colaterais característicos, que se manifestam através de sintomas extrapiramidais e podem terminar em discinesia tardia. Os atípicos apresentam eficácia antipsicótica similar à dos antipsicóticos típicos, mas produzem menos efeitos colaterais extrapiramidais e não causam discinesia tardia. Os antipsicóticos se ligam às proteínas plasmáticas, principalmente a albumina, a qual representa cerca de 60% do total das proteínas no soro humano. Neste trabalho estudamos os processos de interação de duas drogas antipsicóticas atípicas, risperidona e sulpirida, com as albuminas séricas humana (HSA) e bovina (BSA), através da técnica de supressão da fluorescência intrínseca do triptofano. A partir dos espectros de fluorescência, a análise dos dados foi feita obtendo-se os gráficos e as constantes de Stern-Volmer. A análise da supressão da fluorescência foi feita a partir da média aritmética dos dados oriundos dos experimentos realizados em cada condição adotada. Como a molécula da sulpirida é fluorescente desenvolvemos uma modelagem matemática do processo de interação, que nos permitiu então obter os dados referentes à supressão da fluorescência da proteína. Os resultados mostraram que a risperidona e a sulpirida suprimem a fluorescência de ambas albuminas por um processo de quenching estático, formando complexos droga-albumina. A risperidona tem uma afinidade com a HSA cerca de 6,5 vezes maior do que a sulpirida, a 37 oC. As constantes de associação calculadas para a interação risperidona-HSA, através da Teoria de Stern-Volmer, foram 1,43 ( 0,05) x 105 M-1, a 37 C, e 2,56 ( 0,09) x 105 M-1, a 25 C1; e para a sulpirida, 2,20 ( 0,08) x 104 M-1, a 37 C, e 5,46 ( 0,20) x 104 M-1, a 25 C. Como a taxa de quenching da BSA foi maior do que a da HSA, sugerimos que o sítio primário para a risperidona nas albuminas esteja localizado mais próximo ao domínio do triptofano 134 da BSA do que do domínio do triptofano 212 da HSA. O mesmo sugerimos com relação ao sítio para a sulpirida a 37 C. / Antipsychotics are drugs used to treat many psychiatric disorders. They are classified into two groups: typical and atypical. The typical group act blocking dopamine receptors in particular and it causes characteristic side effects with extrapyramidal symptoms, and can lead to tardive dyskinesia. The atypical group presents similar efficacy to typical group, but they produce less extrapyramidal side effects and does not cause tardive dyskinesia. Antipsychotics bind to plasmatic proteins, mainly to albumin, which represents about 60% of total human serum proteins. In this study we studied the interactions of two atypical antipsychotic drugs, risperidone and sulpiride, with human serum albumin (HSA) and bovine (BSA) through the technique of intrinsic tryptophan fluorescence quenching. From the fluorescence spectra, a data analysis was made to obtain Stern-Volmer plots and constants. Quenching analysis was performed used from using arithmetic means of data from experiments for each adopted condition. As sulpiride molecule is fluorescent, a mathematical modeling for interaction process was made. It allows us then to obtain the data referents to fluorescence quenching of protein. Results showed that risperidone and sulpiride quench the fluorescence for both albumins by static quenching process, forming complexes drug-albumin. The risperidone affinity to HSA is about 6.5 higher than supiride, at 37 oC. Stern-Volmer constants for interaction risperidone-HSA were 1.43 ( 0.05) x 105 M-1, at 37oC, and 2.56 ( 0.09) x 105 M-1, at 25 oC; and for sulpiride were 2.20 ( 0.08) x 104 M-1, at 37 oC, and 5.46 ( 0.20) x 104 M-1, at 25 oC. As the quenching ratio for BSA was higher than HAS, we suggested that the primary site for risperidone on albumin is closer of the domain of trypthophan 134 of BSA than the domain of trypthophan 212 of HAS. The same is suggested for the primary site of supiride at 37oC.

Nos dias atuais, os pacientes tem uma grande preocupação com a estética dos dentes. Alterações de posicionamento é um exemplo de problema que o paciente tem interesse em resolver com o tratamento ortodôntico. No entanto, o próprio tratamento ortodôntico tem como característica o uso de acessórios que podem facilitar o acúmulo de resíduos alimentares e dificultar a higienização. Facilitando o desenvolvimento de lesões cariosas. Este estudo in vitro se propôs a avaliar o efeito do mascaramento de tecido dental desmineralizado quando restaurado com a resina infiltrante. Vinte superfícies vestibulares obtidas através de incisivos bovinos tiveram suas superfícies planificadas. Cada espécime foi individualizado de modo que toda leitura para recolhimento de dados fosse feita na mesma superfície. Os espécimes foram submetidos a análise por espectrofotômetro, para obtenção de coordenadas de cor, e a análise da perda mineral, através de quantificação de fluorescência induzida por luz (QLF), sendo que essas análises foram feitas nos tempos: inicial, pós ciclagem de pH, após restauração com a resina infiltrante e após hidratação da resina infiltrante. A análise inicial foi feita de modo a ser obtido o valores iniciais de cor e de conteúdo mineral dos espécimes. Após a leitura inicial, os espécimes foram submetidos a ciclagem de pH durante 16 dias, permanecendo diariamente em soluções desmineralizadora e remineralizadora por 6horas e 18 horas respectivamente. Após o desafio ácido, os espécimes foram avaliados, sendo este o tempo denominado Inicial. Em seguida os espécimes foram restaurados utilizando a resina infiltrante seguidos de nova avaliação, sendo este tempo denominado Icon. Os espécimes permaneceram em água destilada para hidratação da resina e submetidos a nova avaliação, sendo este tempo denominado Hidratado. Pode-se concluir que a variação total de cor (E), é perceptível ao observador comum, quando comparado à cor inicial com a cor após a restauração. Enquanto que a análise feita pelo QLF, a perda mineral não foi detectada após a hidratação da resina infiltrante. / In the present days, patients have a major concern with the aesthetics of teeth. Changes positioning is an example of a problem that the patient is interested in resolve with orthodontic treatment. However, the actual orthodontic treatment is characterized by the use of accessories that can facilitate the accumulation of food residues and hinders hygiene. This facilitates the development of caries lesions. This in vitro study aimed to evaluate the effect of masking demineralized dental tissue when restored with the infiltrant resin. Twenty buccal surfaces obtained from bovine incisors had planned their surfaces. Each specimen was individualized so that the entire data for analysis was done on the same surface. The specimens were analyzed by spectrophotometer for obtaining color coordinates, and the analysis of mineral loss through quantification of light-induced fluorescence (QLF), and these analyzes were made at times: initial pH cycling post, after restoration with resin infiltrating and. The specimens were analyzed by spectrophotometer for obtaining color coordinates, and the analysis of mineral loss through quantification of light-induced fluorescence (QLF), and these analyzes were made at times: initial pH cycling post, after restoration with resin infiltrating and infiltrating resin after hydration. The initial analysis was made in order to obtain the initial values of color and mineral content of the specimens.. After the initial reading, the specimens were subjected to pH cycling for 16 days, daily remaining in demineralizing and remineralizing solution for 6 hours and 18 hours respectively. After the acid challenge, the specimens were evaluated, this time called Inicial. Then the specimens were restored using resin infiltration followed new analysis, this time being named Icon. The specimens remained in distilled water for hydratation of the resin and subjected to new analysis, this time being called Hidratado. It can be concluded, that the total variation of color (E) is perceptible to the casual observer, when compared to the initial color with the color after restoration. While the analysis by QLF, the mineral loss was not detected after hydratation of resin infiltration.

Amostras de vidros aluminoboratos de bário contendo impureza de cromo, apresentando proporções de íons Cr POT. 3+, Cr POT 5+ e Cr POT. 6+, determinadas pelas condições oxidantes ou redutoras de fusão, foram preparadas e caracterizadas pelas técnicas de absorção óptica (AO), fluorescência e de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). As condições redutoras necessárias para favorecer a obtenção de vidros contendo majoritariamente íons de Cr POT. 3+ foram satisfeitas com a adição de 0,6% em peso de Sb IND. 2 O IND. 3. Nos vidros contendo antimônio, a banda 4 ANTIPOT. T IND. 2 do Cr POT. 3+ aparece ligeiramente deslocada para comprimentos de onda maiores e mais alargada, em relação ao vidro contendo apenas cromo como impureza adicional. O parâmetro de Racah B e a intensidade de campo ligante Ll foram determinados, obtendo-se os valores B = 759 cm-1 e = 15800 cm-1 para o vidro com cromo e antimônio e B = 736 cm-1 e = 16150 cm-1 para o vidro contendo apenas a adição de cromo. Foram observadas antirressonâncias de Fano nos espectros de AO, mais definidas nas amostras sem antimônio. Os espectros de RPE indicam que os íons Cr POT. 3+ isolados estão preferencialmente localizados em sítios distorcidos de simetria octaédrica, apresentando uma linha de absorção em g = 5,15, notando-se também a presença de pares de Cr POT 3+ caracterizados por uma componente da linha em g = 2,0. Com a adição de neodímio, os espectros de AO e de RPE do Cr POT. 3- não sofreram alterações, mas o espectro de fluorescência, com o máximo localizado em 776 nm, foi bastante modificado, mostrando uma diminuição da intensidade em regiões do espectro características da absorção do Nd POT. 3+, indicando a ocorrência de um processo de transferência de energia dos íons Cr POT. 3+ para os íons Nd POT. 3+ nos vidros aluminoboratos de bário, à temperatura ambiente. Os espectros de fluorescência e excitação dos vidros duplamente dopados com cromo e neodímio mostraram o efeito de antiressonâncias de Fano, com o deslocamento de Lamb dos vales associados ao neodímio sobre do Cr POT. 3+. / Barium aluminoborate glass samples containing chromium impurities, presenting Cr3- , Cr5- e Cr6+ íon amounts determined by the oxidizing or reducing melting conditions, have been prepared and characterized by Optical Absorption (OA), fluorescence and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) techniques. The reducing conditions necessary to obtain glasses having mainly Cr3+ íons were satisfied with the addition of 0.6 wt% of Sb2 O3 to the batch. In glasses containing antimony, the 4T2 band is wider and shifted towards the higher wavelengths in relation to glass containing only chromium as additional impurity. The Racah parameter B and the ligand field intensity L1 were determined, yielding B = 759 cm-1 and L1 = 15800 cm-1 for the chromium- and antimony-doped glass, and B = 736 cm-1 and L1 = 16150 cm-1 for glass containing only chromium impurity. Fano antiresonances were observed in the OA spectra, better defined in the samples without antimony. The RPE spectra show that the Cr3- ions are preferentially located at distorted octahedral sites. An absorption line was observed at g = 5. 15 and it has been noted also the presence of Cr3+ pairs characterized by a line component at g = 2.0. With the addition of neodymium, the OA and EPR spectra of Cr3+ did not change, but the fluorescence spectrum observed at 776 nm was considerably modified, indicating the occurrence of an energy transfer process from Cr3+ to Nd3- íons in barium aluminoborate glasses at room temperature. The fluorescence and excitation spectra of glasses doped with chromium and neodymium have shown the Fano antiresonance effect, with the Lamb shift of the valleys associated to neodymium over the emission bands ofCr3+.

Foi estudado o comportamento fotofísico da 9-aminoacridina (9AA) e derivados, safranina O, auramina e 9-vinilantraceno, em partículas de sílica. Inicialmente, partículas de sílica obtidas comercialmente foram modificadas e marcadas com corantes acridínicos, porém sua morfologia tornou inviável o estudo fotofísico, devido à sua irregularidade. Foram preparadas nanoesferas de sílica, pelo método de Stöber, com diâmetro médio de 50 nm, que apresentaram altos sinais de fluorescência. Além disso, para evitar a dessorção dos marcadores nas nanopartículas em suspensão, foram preparadas nanopartículas do tipo cascacaroço, contendo um núcleo rico em marcador, protegido por uma casca de sílica. Estas nanopartículas, com diâmetro médio de 125 nm, mostraram-se excelentes matrizes para o estudo dos corantes, retardando sua difusão para o solvente. Foram ainda preparadas nanopartículas contendo poli(metacrilato de metila) marcado com derivado acridínico. A interação entre grupos silanol na superfície e o grupo N-H do marcador bloqueou o processo de transferência de carga intramolecular, característico do corante. Por fim, foram preparadas nanopartículas marcadas com 9-aminoacridina e safranina O. Na presença de safranina O, o tempo de vida de fluorescência referente à desativação do cromóforo acridina passou de 12,2 ns para 9,71 ns, indicando processos de transferência de energia e supressão de fluorescência, no interior das partículas. / Photophysical behavior of 9-aminoacridine (9AA) and derivatives, safranine O, auramine and 9-vinylanthracene was investigated, in silica particles. Firstly, commercial silica was modified and grafted with acridinic dyes; however, photophysical studies became unviable, due to its morphology. Silica nanospheres were prepared by Stöber method, with mean diameter of 50 nm, presenting high fluorescence emission. Moreover, in order to avoid de desorption of dyes from particles in suspension, systems containing a dye reach nucleus protected by silica shells were prepared (core-shell nanoparticles). The core-shell nanospheres, with mean diameter of 125 nm, are excellent matrixes for fluorescence studies, since it retards dye diffusion to the solvent. It was also prepared nanoparticles containing poly(methylmethacrylate) grafted with 9AA derivative. Interaction between silica silanol groups and dye N-H groups broke the intramolecular charge transfer, a characteristic process occurring in this dye. Finally, nanoparticles grafted with 9AA and safranine O were prepared. In the presence of safranine, fluorescence lifetime related to the deactivation of the chromophore acridine reduced from 12.2 ns to 9.71 ns, suggesting energy transfer and fluorescence quenching processes within the particles.

Neste trabalho foram estudados os processos de migração e transferência de energia em derivados de polifluoreno, de estrutura totalmente conjugada e de conjugação confinada. A dinâmica de estado excitado dos derivados PF-BNI, PFOPPV e PFPPV foi estudada em solução diluída de diferentes solventes através de espectroscopia eletrônica de alta resolução temporal. O derivado PF-BNI, contendo N-(2-benzotiazol)-1,8-naftalimida (BNI) como terminador da cadeia de poli(9,9\'dioctilfluoreno), foi sintetizado pela rota de Yamamoto. O material apresenta alto rendimento quântico de fluorescência e suas propriedades de emissão são moduladas pela polaridade do solvente. As medidas de fluorescência resolvida no tempo mostraram a migração do exciton singlete ao longo da cadeia polimérica e a formação de um estado excitado de transferência de carga intracadeia (ICCT). Os derivados PFOPPV e PFPPV são copolímeros de fluoreno contendo unidades fluoreno-vinileno-fenileno no segmento cromofórico. No PFOPPV o segmento cromofórico é confinado entre segmentos alifáticos (-(CH2)8-) flexíveis, no PFPPV a cadeia principal é totalmente conjugada. A dinâmica de estado excitado dos derivados, PFOPPV e PFPPV, é caracterizada pela presença de segmentos cromofóricos contendo isômeros cis e trans. No PFOPPV, a sua estrutura segmentada permite a transferência de energia entre os segmentos cromofóricos, via interações dipolo-dipolo. A transferência acarreta a depolarização da emissão de fluorescência. No caso do PFPPV a migração de energia ocorre em menos de 20 ps e o decaimento de fluorescência decorre da emissão de segmentos contendo isômeros cis e trans, já na condição estacionária. / This work reports the study of energy transfer and migration processes in fully conjugated and segmented polyfluorene derivatives. The excited-state dynamics of the derivatives, PF-BNI, PFOPPV and PFPPV was studied in diluted solution of different solvents by means of ultrafast time-resolved spectroscopy. Poly(9,9\'-dioctylfluorene) end-capped with N-(2-benzothiazole)-1,8-naphthalimide, named PF-BNI, was prepared via Yamamoto-coupling reaction. This derivative is a highly fluorescence material with emission modulated by solvent polarity. Time-resolved fluorescence measurements showed the singlet exciton migration through the polymer backbone and the formation of an intrachain charge transfer excited-state (ICCT). PFOPPV and PFPPV are both fluorene copolymers containing fluorene-vinylene-phenylene moieties in the backbone. Whereas the PFPPV backbone is fully conjugated, the chromophore segment in PFOPPV backbone is confined between aliphatic (-(CH2)8-) flexible segments. The excited-state dynamics of both copolymers is characterized by the presence of conjugated moieties containing cis and trans isomers. The segmented structure of PFOPPV allows the resonant energy transfer between the chromophores, which is provided by dipole-dipole interactions. The energy transfer process leads to the depolarization of PFOPPV fluorescence emission. For PFPPV the energy migration occurs in less than 20 ps and the fluorescence decay is ascribed to the emission of chromophore segments containing cis and trans, already in a photostationary condition.

O desenvolvimento de técnicas analíticas, espectroscópicas e de imagem baseadas na detecção da fluorescência está associado com a necessidade por marcadores fluorescentes com variadas características e aplicabilidades. Dentre os diversos marcadores fluorescentes disponíveis, os derivados de borodipirrometenos (BODIPY), descobertos no final da década de 1960, passaram a ser amplamente utilizados desde o final da década de 1980. Esta tese de doutorado se trata de um estudo pioneiro no Brasil, envolvendo a síntese, modificação química e caracterização fotofísica de BODIPYs. Na primeira etapa do projeto métodos de obtenção de BODIPYs foram estabelecidos e aplicados na síntese de uma biblioteca de sondas fluorescentes. O estudo fotofísico dessa biblioteca de fluoróforos nos possibilitou identificar e estudar particularidades de alguns fluoróforos, como o solvatocromismo, halocromismo e ionocromismo. A segunda etapa do projeto envolveu o estabelecimento de métodos de modificação química de BODIPYs visando a diversificação fotofísica e estrutural da biblioteca de compostos. Foram sintetizados BODIPYs reativos que foram submetidos a reações de substituição nucleofílica, Suzuki, Sonogashira, Knoevenagel e arilação direta, levando à obtenção de compostos com propriedades ópticas diversas. Por fim, na terceira etapa do projeto, está descrito o desenvolvimento de novos métodos de modificação química de fluoróforos BODIPY. Foi desenvolvido um método simples de tiocianação direta dessa classe de compostos com bons rendimentos, baseado na utilização de tiocianato de amônio e oxone ®. O escopo e as limitações do novo método de tiocianação foi estudado em BODIPYs com propriedades eletrônicas diversas. Foi mostrada ainda a conversão de BODIPYs tiocianados a derivados tioalquilados com características ópticas particulares. Em conclusão, com esta tese de doutorado foi estabelecida uma linha de pesquisa inovadora envolvendo a síntese e modificação química de uma classe de compostos com ampla aplicação tecnológica. / The development of fluorescence-based analytical, spectroscopic and image techniques is associated with the necessity of fluorescent probes with diverse properties and applications. Among the available fluorescent probes, borondipyrromethene (BODIPY) derivatives, discovered in the late 1960`s, became widely applied since the late 1980`s. This PhD thesis is a pioneering study in Brazil, concerning the synthesis, chemical modification and photophysical characterization of BODIPYs. In the first stage of the project some methods for the synthesis of BODIPYs were stablished and then applied in the development of a library of fluorescent probes. The photophysical study of this fluorophore library enabled us to identify and further study particularities of some fluorophores, such as solvatochromism, halochromism and ionochromism. The second stage of the project involved the establishment of methods for the chemical modification BODIPYs, aiming at the photophysical and structural diversification of the library. Reactive BODIPYs were synthesized and subjected to reactions such as nucleophilic substitution, Suzuki, Sonogashira, Knoevenagel and direct arylation, resulting in the obtainment of compounds with diverse optical properties. Finally, in the third stage of the project, it is described the development of new methods for the chemical modification of BODIPY fluorophores. It was developed a simple and high yielding method for the direct thiocyanation of this class of compounds, based on the use of ammonium thiocyanate and oxone ®. The scope and limitations of the new thiocyanation method has been studied in BODIPYs with different electronic properties. It was also shown the conversion of thiocyanated BODIPYs to thioalkylated derivatives bearing particular optical characteristics. In conclusion, in this PhD thesis an innovative research line involving the synthesis and chemical modification of a class of compounds with broad technological application has been established.

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Estágio realizado na University of Maryland Baltimore County e orientado pelo Doutor Ramachandram Badugu / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008