L’étude des transferts de chaleur et de masse lors de l’évaporation de gouttes en mouvement et en interaction est un domaine complexe à cause des nombreux phénomènes en jeu. Les principaux paramètres influençant l’évaporation ont pu être étudiés indépendamment grâce à l’utilisation de diagnostics optiques de mesure non-intrusifs sur un train de gouttes monodisperse. Une technique basée sur la fluorescence induite par laser (LIF) à deux couleurs a été développée afin d’obtenir la température moyenne de gouttes de combustible mono et multicomposant. Afin de supprimer l'effet optique parasite engendré par des résonances morphologiquement dépendantes, un absorbeur non fluorescent a été ensemencé à faible concentration. L’évolution de la vitesse et de la taille des gouttes ont été investiguées grâce à une technique par ombroscopie quantitative qui permis la mesure très précise des taux d’évaporation. Une enceinte à haute température a été conçue afin de générer des conditions ambiantes maitrisées et propices à la formation d’une forte évaporation. Ainsi, les nombres de Nusselt et Sherwood ont été déterminés expérimentalement pour plusieurs combustibles dans diverses conditions d'injection. L'étude sur différents combustibles et à différentes températures d'injection a confirmé l’influence de la volatilité du combustible sur les transferts. L’influence du nombre de Reynolds a aussi été mise en évidence. L’étude de gouttes multicomposant a permis de montrer différentes phases d’échauffement et d’évaporation lors du temps de transit de la goutte liées aux différences de volatilité des combustibles du mélange. Les effets de différentes compositions ont aussi été investigués / The study of heat and mass transfers during the evaporation of moving and interacting droplets remain a complex field because of the various mechanisms in action. The main parameters influencing the evaporation of droplets have been studied separately thanks to non intrusive optical diagnostics that have been used on a monodisperse droplet stream. A technique based on two colors laser induced fluorescence (LIF) was developed to measure the temperature of mono and multicomponent evaporating fuel droplets. The liquid fuel is seeded by a non-fluorescent absorber to eliminate the effect of morphological dependant resonances. The size evolution was obtained thanks to shadow imaging which allowed precise measurements of evaporation rates. A hot chamber was conceived to create controlled ambient conditions around the droplets. Thereby, the Nusselt and Sherwood numbers, characterizing the heat and mass transfers, were deduced from the experimental data for various experimental conditions. The studies allowed confirming the influence of the volatility of the fuel regarding heat and mass transfers. The results also exhibit an influence of the Reynolds number. Finally, the study of multicomponent droplets had shown different heating and evaporating phases during the droplet transit time. Effects of various compositions have also been investigated

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L'étude décrite dans cette thèse porte sur l'injection ponctuelle d'une solution saline au sein d'une cellule dite de Hele-Shaw, afin de caractériser le comportement dispersif d'un polluant en milieu poreux. L'approche expérimentale employée est basée sur l'implémentation originale d'un dispositif de Fluorescence Induite par Laser (LIF) dans la cellule. La mise en place d'un protocole de mesure efficace permet de mener une analyse quantitative des résultats expérimentaux. En outre, en appliquant la méthode des moments, il est possible de caractériser avec précision le comportement dispersif de la zone de mélange de la solution injectée. Parallèlement aux expériences, à l'aide du code numérique FRIPE, les injections ont été simulées numériquement. L'analyse quantitative a été appliquée à ces dernières. Une comparaison poussée des résultats expérimentaux et numériques a donc été effectuée, du point de vue qualitatif mais aussi sur l'expression de la dispersion du panache de la zone de mélange de la solution / The study described in this thesis is about punctual injection of a saline solution inside a "Hele-Shaw cell" in order to characterize the dispersive behavior of a pollutant in porous media. The chosen experimental approach is based on the setup of an original Laser Induced Fluorescence (LIF) in the Hele-Shaw cell. The setting of the experimental apparatus allows quantitative data reduction of the experimental results. Moreover the "Moments Method" studied precisely the solution mixing dispersive behavior. Using the numerical code FRIPE the same injections have been simulated. The same quantitative data reductions have been applied to the numerical results. This led to an extensive comparison of the numerical and the experimental results, qualitatively but also of the dispersion in the mixing area of the injected solution

La protéomique est un sujet d'intérêt puisque l'étude des fonctions et des structures de protéines est essentiel à la compréhension du fonctionnement d'un organisme donné. Ce projet se situe dans la catégorie des études structurales, ou plus précisément, la séquence primaire en acides aminés pour l’identification d’une protéine. La détermination des protéines commence par l'extraction d'un mélange protéique issu d'un tissu ou d'un fluide biologique pouvant contenir plus de 1000 protéines différentes. Ensuite, des techniques analytiques comme l’électrophorèse en gel polyacrylamide en deux dimensions (2D-SDS-PAGE), qui visent à séparer ce mélange en fonction du point isoélectrique et de la masse molaire des protéines, sont utilisées pour isoler les protéines et pour permettre leur identification par chromatographie liquide and spectrométrie de masse (MS), typiquement. Ce projet s'inspire de ce processus et propose que l'étape de fractionnement de l'extrait protéique avec la 2D-SDS-PAGE soit remplacé ou supporté par de multiples fractionnements en parallèle par électrophorèse capillaire (CE) quasi-multidimensionnelle. Les fractions obtenues, contenant une protéine seule ou un mélange de protéines moins complexe que l’extrait du départ, pourraient ensuite être soumises à des identifications de protéines par cartographie peptidique et cartographie protéique à l’aide des techniques de séparations analytiques et de la MS. Pour obtenir la carte peptidique d'un échantillon, il est nécessaire de procéder à la protéolyse enzymatique ou chimique des protéines purifiées et de séparer les fragments peptidiques issus de cette digestion. Les cartes peptidiques ainsi générées peuvent ensuite être comparées à des échantillons témoins ou les masses exactes des peptides enzymatiques sont soumises à des moteurs de recherche comme MASCOT™, ce qui permet l’identification des protéines en interrogeant les bases de données génomiques. Les avantages exploitables de la CE, par rapport à la 2D-SDS-PAGE, sont sa haute efficacité de séparation, sa rapidité d'analyse et sa facilité d'automatisation. L’un des défis à surmonter est la faible quantité de masse de protéines disponible après analyses en CE, due partiellement à l'adsorption des protéines sur la paroi du capillaire, mais due majoritairement au faible volume d'échantillon en CE. Pour augmenter ce volume, un capillaire de 75 µm était utilisé. Aussi, le volume de la fraction collectée était diminué de 1000 à 100 µL et les fractions étaient accumulées 10 fois; c’est-à-dire que 10 produits de séparations étaient contenu dans chaque fraction. D'un autre côté, l'adsorption de protéines se traduit par la variation de l'aire d'un pic et du temps de migration d'une protéine donnée ce qui influence la reproductibilité de la séparation, un aspect très important puisque 10 séparations cumulatives sont nécessaires pour la collecte de fractions. De nombreuses approches existent pour diminuer ce problème (e.g. les extrêmes de pH de l’électrolyte de fond, les revêtements dynamique ou permanent du capillaire, etc.), mais dans ce mémoire, les études de revêtement portaient sur le bromure de N,N-didodecyl-N,N-dimethylammonium (DDAB), un surfactant qui forme un revêtement semi-permanent sur la paroi du capillaire. La grande majorité du mémoire visait à obtenir une séparation reproductible d'un mélange protéique standard préparé en laboratoire (contenant l’albumine de sérum de bovin, l'anhydrase carbonique, l’α-lactalbumine et la β-lactoglobulin) par CE avec le revêtement DDAB. Les études portées sur le revêtement montraient qu'il était nécessaire de régénérer le revêtement entre chaque injection du mélange de protéines dans les conditions étudiées : la collecte de 5 fractions de 6 min chacune à travers une séparation de 30 min, suivant le processus de régénération du DDAB, et tout ça répété 10 fois. Cependant, l’analyse en CE-UV et en HPLC-MS des fractions collectées ne montraient pas les protéines attendues puisqu'elles semblaient être en-dessous de la limite de détection. De plus, une analyse en MS montrait que le DDAB s’accumule dans les fractions collectées dû à sa désorption de la paroi du capillaire. Pour confirmer que les efforts pour recueillir une quantité de masse de protéine étaient suffisants, la méthode de CE avec détection par fluorescence induite par laser (CE-LIF) était utilisée pour séparer et collecter la protéine, albumine marquée de fluorescéine isothiocyanate (FITC), sans l'utilisation du revêtement DDAB. Ces analyses montraient que l'albumine-FITC était, en fait, présente dans la fraction collecté. La cartographie peptidique a été ensuite réalisée avec succès en employant l’enzyme chymotrypsine pour la digestion et CE-LIF pour obtenir la carte peptidique. / Proteomics is a field of growing interest because the study of protein function and structure is essential to understand how an organism operates. This project is concerned with structural studies, or more precisely the primary amino acid sequence for identification of proteins. Protein determination starts with a protein extract obtained from tissue or a biological fluid, which can contain more than 1000 distinct proteins. Analytical techniques like two-dimensional polyacrylamide gel electrophoresis (2D-SDS-PAGE), which separates proteins based on their isoelectric point and molar mass, are then used to isolate the different proteins and permit their identification by liquid chromatography and mass spectrometry (MS) typically. This project, inspired by the fractionation of a protein extract by 2D-SDS-PAGE, proposes to support or to replace it with multiple fractionations by capillary electrophoresis (CE) in a quasi-multidimensional scheme. The individual fractions, containing a single protein or a mixture of proteins much less complex than the original extract, would then be analyzed to identify the proteins by peptide mapping and by protein mass mapping using analytical separation techniques and MS. To obtain a peptide map of proteins isolated in a fraction, enzymatic or chemical proteolysis is carried out and the peptide fragments in the digest are separated. The generated peptide map is either compared to a second sample to reveal changes, or the exact masses of the peptides are submitted to search engine like MASCOT™, which permits the identification of proteins by interrogation of genomic data bases. The exploitable advantages of CE compared to 2D-SDS-PAGE are its high separation efficiency, its rapid analysis and its easy automation. The challenge to overcome is its small quantity of mass available after CE fractionation due in part to protein adsorption on the capillary walls, but due mainly to the tiny sample volumes used in CE. To increase mass, a 75 µm ID capillary was used in this study. Also, the volume into which each fraction is collected was decreased from 1000 to 100 µL and each fraction was collected 10 times; in other words 10 injections of the protein mixture were made. On the other hand, protein adsorption leads to variations in peak area and migration time of a given protein which influences the repeatability of CE separations, a very important aspect since 10 cumulative separations are needed for fraction collection. There are numerous approaches to reduce this problem (e.g. using pH extremes for the background electrolyte, using dynamic or permanent capillary coatings, etc.) but in this project, studies focused on didodecyldimethylammonium bromide (DDAB), a surfactant that forms a semi-permanent wall coating in the capillary. The majority of work presented here was aimed at obtaining a reproducible CE separation of a standard protein mixture prepared in house (containing bovine serum albumin, carbonic anhydrase, α-lactalbumin and β-lactoglobulin) while using the DDAB coating. Studies of this particular coating material revealed that it was necessary to regenerate the DDAB coating between each injection of the protein mixture under the studied conditions: collection of 5 fractions of 6 min each across a 30-min separation that followed the DDAB regeneration, repeated 10 times. However, CE-UV and HPLC-MS analyses of the collected fractions showed none of the expected proteins present; they seemed to be below the instrument detection limits. In addition, the MS analyses revealed that DDAB had accumulated in the collected fractions due to its desorption from the capillary walls. To confirm that our efforts to collect a certain protein mass were sufficient, CE coupled to laser-induced fluorescence detection (CE-LIF) was used to separate and then collect the protein albumin labeled with fluorescein isothiocyanate (FITC) without the DDAB coating in the capillary. Analyses demonstrated that albumin-FITC was, in fact, present in the collected fraction. Peptide mapping was then successfully carried out using the enzyme chymotrypsin for digestion and CE-LIF for peptide mapping.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Lors de cette thèse, la dégradation atmosphérique de trois COV (composé organique volatil), l'acétone, le phénol et le catéchol, a été étudiée. Ces composés sont considérés comme des composés d'intérêt atmosphérique majeurs du fait de l'importance de leurs sources d'émissions primaires (biogéniques, échappements automobiles ...) ou secondaires (oxydation d'autres COV). Ce travail a été réalisé dans deux laboratoires en utilisant deux dispositifs expérimentaux complémentaires (PC2A- Université de Lille 1, Département Chimie - Environnement – Douai). Les dispositifs utilisés sont le tube à écoulement rapide couplé à la fluorescence induite par laser et la chambre de simulation atmosphérique couplée à la chromatographie en phase gazeuse associée à plusieurs détecteurs (FID, IRTF, SM). L'utilisation conjointe de ces deux dispositifs a permis de mettre en évidence le chemin réactionnel prépondérant de la réaction d'oxydation de l'acétone par le radical OH°. Les études en chambre de simulation atmosphérique des réactions du phénol et du catéchol initiées par les radicaux OH° ont permis de déterminer les constantes de vitesse et de proposer des mécanismes réactionnels aboutissant à la formation des produits observés. Il s'agit de la première étude mécanistique de la réaction catéchol + OH°. Les résultats obtenus ont permis d'évoquer les implications atmosphériques de ces composés (durée de vie et impact environnemental).

Les industries automobile et aéronautique sont confrontées dans le futur proche à une raréfaction des carburants fossiles, ainsi qu'au problème de pollution de l'environnement émis par les systèmes propulsifs. Pour s'affranchir de ces problèmes, l'utilisation de carburants alternatifs censés apporter rendement et préservation de l'environnement, s'est considérablement développée ces derniers temps. Cependant, leurs impacts sur la pollution, consommation et rendement de combustion ne sont toujours pas clairement établis. En particulier, il est nécessaire de quantifier leurs effets sur les phénomènes physiques clés à la base des processus que sont l'évaporation du carburant liquide et le mélange carburant vapeur/air. L'analyse expérimentale de ces processus physiques nécessite alors l'emploi de diagnostics lasers non-intrusifs et quantitatifs, permettant de mesurer des grandeurs physiques comme les distributions spatiales instantanées de température et de concentration du carburant en phase vapeur. Parmi les techniques optiques les plus attrayantes, l'imagerie de fluorescence induite par laser (PLIF) offre de nombreux avantages. L'objectif de la thèse a été, dans un premier temps, de caractériser les propriétés spectroscopiques de quatre carburants multi-composants, le kérosène (Jet A1), le Biomass-to-Liquid (BtL), le Diesel et l'Ester Méthylique Huile Végétale (EMHV) qui, mis à part le premier, possèdent des propriétés spectroscopiques encore peu connues. L'exploitation de leurs propriétés de fluorescence a ensuite permis d'évaluer leurs capacités à fournir des signaux autorisant la mesure de la température et de la concentration du carburant en phase vapeur. Dans un second temps, un étude exhaustive des propriétés de fluorescence de plusieurs cétones (3-pentanone, benzophénone) et aromatiques (fluoranthène, acénaphtène, naphtalène, 1,2,4-triméthylbenzène...) en fonction de la température et du quenching de l'oxygène moléculaire, a été réalisée à pression atmosphérique pour identifier les traceurs fluorescents potentiellement adaptés au dosage optique des quatre carburants. Les données photophysiques collectées ont ensuite été utilisées pour parfaire l'établissement des couples carburants/traceurs fluorescents ainsi que les stratégies de mesures de température et de concentration de carburant associées. L'exploitation des données acquises lors de différentes campagnes de mesures a ainsi mis en évidence la possibilité de détecter simultanément la fluorescence de plusieurs molécules aromatiques (mono-, di- et/ou tri-aromatique) naturellement présentes ou ajoutées artificiellement dans les carburants. Le cas du Diesel a nécessité le développement d'un carburant modèle pour permettre une étude de son évaporation. L'application de cette nouvelle approche PLIF a été validée sur un injecteur hélicoptère LPP de nouvelle génération fonctionnant avec trois carburants spécifiques que sont le Jet A1, le BtL et un mélange Jet A1/BtL

Ce travail est consacré à l'exploration expérimentale de la cinétique et de la spectroscopie haute température de gaz astrophysiques. Il s'appuie sur un nouveau prototype de réacteur couplé à une source haute température basée sur un barreau de graphite dont la porosité offre une surface d'échange très grande et permet de chauffer un écoulement gazeux jusqu'à environ 1800 K. La technique de Photolyse Laser Pulsé - Fluorescence Induite par Laser (PLP-LIF) a été adaptée pour mesurer la cinétique de réactions neutre-radical clés à haute température et d'intérêt pour la chimie des enveloppes circumstellaires des géantes rouges enrichies en carbone, caractérisées par des températures de surface comprises entre 1000 et 4000 K. La première partie de ce manuscrit s'attache à la conception et à la caractérisation du nouveau prototype expérimental, menées notamment à l'aide de simulations de dynamique des fluides. Puis, il présente les résultats de cinétiques des réactions du radical CN avec le propane (C3H8), propène (C3H6), propadiène (C3H4), 1,3-butadiène (1,3-C4H6), 1-butyne (1-C4H6) et l'ammoniac (NH3) sur une gamme de température allant de 300 à 1200 K. La dépendance en température des constantes globales de réaction a été ajustée sous une forme de type Arrhénius modifiée. La majorité de ces réactions sont rapides à haute température avec des constantes globales de réaction de l'ordre de 10-10 cm3molécule-1s-1. La troisième partie de ce manuscrit s'intéresse à la spectroscopie d'émission du méthane et de l'acétylène à haute température dont l'opacité dans l'infrarouge est nécessaire pour modéliser la structure thermique de l'atmosphère des étoiles évoluées carbonées. L'émission infrarouge produite à 3 microns pour le méthane et à 13,7 microns pour l'acétylène est analysée par un spectromètre à transformée de Fourier (Bruker IFS125HR), à la résolution Doppler et à des températures comprises entre 1000 et 1750 K. Un modèle de transfert radiatif a été développé afin de quantifier l'impact de l'autoabsorption sur la mesure des sections efficaces d'absorption extraites des spectres de rotation-vibration. Une procédure " à deux températures " a été développée pour accéder à l'énergie et au quantum rotationnel J de l'état inférieur des transitions. Cette détermination se heurte à des difficultés qui sont discutées.

La chiralité joue un rôle très important dans la chimie du vivant. En effet, la plupart des molécules biologiques sont chirales. La discrimination chirale met en jeu des interactions spécifiques à travers la formation de paires de contact diastéréoisomères en phase condensée. Le sujet de ce travail de thèse est d'étudier ces interactions énantiosélectives à l'échelle moléculaire, en étudiant en phase gazeuse des complexes chiraux formés en jet supersonique. Le principe de l'expérience repose sur la complexation d'une forme énantiomère pure d'un chromophore avec les deux énantiomères d'un solvant chiral. Les diastéréoisomères ainsi formés possèdent deux structures différentes. Cette différence de structure se manifeste par deux signatures spectroscopiques différentes. La combinaison de la spectroscopie laser (électronique et vibrationnelle) et des calculs théoriques permet d'étudier les interactions responsables de la discrimination chirale. Ce travail de thèse consiste en l'étude de la discrimination chirale de deux énantiomères du Méthyl-lactate, en utilisant trois chromophores chiraux différents : le (±)-cis-1-amino-indan-2-ol ; le Méthyl-mandélate et le S(-) 1,2,3,4-tetrahydro-3-isoquinoléine méthanol. Ces trois systèmes nous ont permis d'étudier le rôle dans la discrimination chirale de trois facteurs importants qui sont : la formation des multiples liaisons hydrogène, les forces dispersives et l'isomérie conformationnelle.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal