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Caractérisation et dynamique des états excités des molécules aromatiques protonées / Characterization and dynamics of excited states of protonated aromatic molecules

Alata, Ivan 28 September 2012 (has links)
Les molécules aromatiques protonées jouent un rôle important dans les réactions de substitution électrophile aromatique, et dans différents processus biologiques. Ces molécules sont présentes aussi dans d’autres milieux tels que les flammes de combustion, les plasmas de divers hydrocarbures, les ionosphères planétaires (Titan) et le milieu interstellaire. Les molécules protonées sont très stables car elles ont des couches électroniques complètes mais elles sont en général très sensibles à leur environnement local car elles sont chargées : une étude en phase gazeuse est nécessaire pour déterminer leurs propriétés intrinsèques. Jusqu’à présent, très peu de chose était connu sur les molécules protonées isolées en phase gazeuse, seulement quelques résultats étaient disponibles. Ce manque de données venait de la difficulté de générer des molécules protonées en phase gazeuse et surtout de les produire à basse température (la protonation est une réaction exothermique). Récemment, des progrès ont permis d’étudier les molécules protonées en phase gazeuse à très basse température, en particulier par le développement des sources ioniques couplées avec des techniques d'expansion de jet supersonique. Grâce à cette technique on a enregistré le spectre photo fragmentation de l’état fondamental vers le premier état excité (S1←S0) de différentes molécules aromatiques protonées en phase gazeuse. Les molécules que nous avons étudiées peuvent être regroupées en quatre familles : Les molécules polycycliques aromatiques protonées linéaires (benzène, naphtalène, anthracène, tétracène, pentacène). Les molécules polycycliques aromatiques protonées non linéaires (fluorène, phénanthrène, pyrène). Les molécules protonées contenant un hétéro atome (benzaldéhyde, salicylaldéhyde, 1-naphthol et 2-naphthol, indole, aniline). Les agrégats protonés (dimère de benzène, naphtalène (H2O)n, n=1,2,3. naphtalène (NH3)n, n=1,2,3, benzaldéhyde (Ar , N2)). Dans les spectres enregistrés presque toutes les transitions électroniques S1←S0 sont décalées vers le rouge (basse énergie) par rapport à celui des molécules parentes neutres. Ce décalage est dû au caractère transfert de charge du premier état excité. Certains spectres sont résolus vibrationnellement, alors que pour d'autres molécules le spectre ne présente pas de progression vibrationnelle à cause d’un dynamique très rapide de l’état excité menant par des intersections coniques à l’état fondamental. Les spectres d’absorption des molécules protonées sont plus riches en vibrations par comparaison avec les molécules neutre. Cela reflète le changement relativement important de géométrie de l’état excité dû à son caractère transfert de charge. Les résultats expérimentaux ont été complétés par des calculs ab-initio qui ont permis de localiser la transition électronique, déterminer la structure géométrique et électronique, les modes de vibration et, pour certaines de ces molécules, la dynamique de l’état excité. Les calculs sont en général en très bon accord avec les expériences. / Protonated aromatic molecules play an important role in electrophilic aromatic substitution reactions, fundamental reactions in organic chemistry and in various biological processes. The interstellar medium is another environment which is likely to contain the protonated aromatic molecules, that’s because these molecules are stable chemically since they are close shell electronic structure. These molecules were also identified in others environments such as combustion flames, plasmas of various hydrocarbons and the upper atmosphere of Titan. Protonated molecules are usually very sensitive to their local environment; a gas phase study is required to determine their intrinsic properties. Until now, very little is known about the isolated protonated molecules, only a few results are available in the literature. This lack of data is due to the difficulties of the production and the cooling of these molecules in gas phase. The technical progress we have done has enabled the study of protonated molecules in the gas phase at very low temperatures, using an ion sources, supersonic jet and the laser induced photofragmentation techniques. Using this technique, we have recorded many electronic spectra (S1←S0) of different protonated molecules. We can regroup the studied molecules into four: Linear protonated polycyclic aromatic molecules (benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, pentacene). Nonlinear protonated polycyclic aromatic molecules (fluorene, phenanthrene, pyrene). Protonated molecules containing an hetero atom (benzaldehyde, salicylaldehyde, 1-naphthol and 2-naphthol, indole, aniline). Protonated cluster (dimer of benzene, naphthalene (H2O)n, n = 1,2,3. Naphthalene (NH3)n, n = 1,2,3, benzaldehyde (Ar, N2)). Most of those spectra are red-shifted compare to the spectrums of neutral parent molecules. This red-shift is due to charge transfer character of the first excited state. Some spectra are vibrationally resolved, while for other molecules the spectrum do not shows any vibrational progression. This behaviour is explained by the dynamic of the excited state, this dynamic being usually is very fast, sometimes leading to the ground state through a conical intersection. The spectra of protonated molecules are very active vibrationally in comparison with neutral molecules, many vibrational modes forbidden for neutral molecule becomes active for the protonated one (Franck-Condon factor is not zero). This is reflecting the charge transfer character of the excited state. The experimental results were complemented by ab-initio calculations, which have allowed determining the electronic transition, the geometric and electronic structure of the molecule, the vibrational modes, and for some of these molecules the dynamics of excited state. Calculations are generally in very good agreement with experiments.
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Les principes généraux du droit de l'Union européenne et la jurisprudence administrative française / The general principles of european union law and french administrative case law

Xenou, Lamprini 10 December 2014 (has links)
Dégagés de façon prétorienne par la Cour de justice, les principes généraux du droit de l’Union occupent dans la jurisprudence administrative française une place que peut expliquer la notion de dédoublement fonctionnel. D’une part, ce sont des normes obligatoirement appliquées par le juge national dans le champ du droit de l’Union.D’autre part, en dehors du champ, ils constituent une source d’inspiration pour le Conseil d’Etat dans la création et l’interprétation des principes généraux du droit français. Dans le premier cas, le juge administratif est garant du respect de ces principes.Fidèle aux exigences de la Cour de justice, il assume pleinement son rôle de juge de droit commun de l’application des principes du droit de l’Union. Dans le second cas, il devient acteur de la circulation des principes en Europe. Toutefois la coexistence des principes peut engendrer des tensions, accentuées par la difficulté à délimiter le champ du droit de l’Union, incertain et en pleine expansion. C’est pourquoi la thèse propose le déploiement d’une politique jurisprudentielle de convergence, dans laquelle le juge administratif affirmerait explicitement son souci de s’inspirer des principes du droit de l’Union. Ces derniers, combinés avec les principes issus de la Charte des droits fondamentaux, de la CEDH et des ordres nationaux, semblent donner naissance à une nouvelle catégorie de source matérielle : les principes européens communs. L’originalité de celle-ci, qui la différencie de toute autre source, est de constituer une oeuvre collective des juges en Europe, dans laquelle ces derniers puisent leur inspiration pour créer de nouveaux principes ou interpréter les principes existants. / The general principles of EU law, which are a judicial creation of the Court of Justice, play a role in French administrative case law that can be explained by the notion of functional duplication (“dédoublement fonctionnel”). On the one hand, the general principles of EU law are rules that are mandatorily applied by the national courts within the scope of EU law. On the other hand, beyond that scope, they constitute a source of inspiration for the Conseil d’Etat in creating and interpreting general principles of French administrative law. In the first case, the administrative courts are the primeguarantors of compliance with these principles. In line with the requirements of theCourt of Justice, they entirely fulfill their role as the ordinary courts applying principles of EU law. In the second case, they become one of the protagonists of the movement of principles in Europe. However, the coexistence of principles could trigger tensions,heightened by the difficulties in delineating the scope of principles of EU law, which is uncertain and rapidly expanding. That is why the thesis proposes the development of a judicial convergence policy, in which the administrative courts would more clearly affirm their concern to take inspiration from the general principles of EU law. These latter, combined with the principles stemming from the Charter of Fundamental Rights,the ECHR and the national orders, seem to give rise to a new category of material source: the common European principles. The originality of this category, which differentiates it from any other source, is that it constitutes a collective work of judges inEurope, from which they draw their inspiration to create new principles or interpret the existing ones.
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Essai sur le droit commun / Essay on the concept of "droit commun"

Balat, Nicolas 09 April 2014 (has links)
Le présent travail propose une étude d’ensemble sur le droit commun, notion fondamentale au coeur de la théorie et de la pratique quotidienne du droit. Contrairement à une première impression suivant laquelle il serait une notion à géométrie variable (droit civil ? théorie générale ? droit romain ? droit européen ? principes ?), le droit commun apparaît comme le concept technique désignant, pour une institution donnée, les règles juridiques dont le domaine d’application est indéfini. En outre, l’étude en révèle les deux applications pratiques fort distinctes que sont le droit commun territorial et le droit commun matériel. Le droit commun territorial d’abord, apparaît mal connu mais techniquement et historiquement premier ; c’est celui que l’on trouve par exemple à l’article 1393, alinéa 2, du code civil (qui vise le « droit commun de la France » des régimes matrimoniaux), ou dans un principe fondamental reconnu par les lois de la République dégagé par le Conseil constitutionnel en 2011. Le droit commun matériel ensuite, se révèle mieux connu mais appelle une synthèse ; c’est celui qui est visé, par exemple, dans la section contenant les articles 2333 et suivants du code civil (sur le « droit commun du gage ») tels qu’ils résultent de l’ordonnance du 23 mars 2006. Ces deux volets du droit commun expriment une "summa divisio", dans laquelle s’ordonnent toutes ses utilisations en droit positif. S’ils présentent des similitudes de régime, ils se distinguent néanmoins : ils ne renvoient pas aux mêmes règles – règles au domaine d’application "ratione loci" indéfini d’un côté, règles au domaine d’application "ratione materiæ et personæ" indéfini de l’autre. / This work offers a comprehensive study on the “droit commun” (approximately translated into “general rules of law” or “ordinary law”), a fundamental concept at the core of the theory and daily practice of French law. Contrary to traditional approaches involving the impression of a changing and variable concept (civil law, general theory, Roman law, European law, principles?), “droit commun” is a technical concept referring, for a given institution, to the legal rules whose scope of application is indefinite. This study also reveals the two distinct applications of “droit commun”; “droit commun territorial” (“territorial general rules of law”) and “droit commun matériel” (“material general rules of law”). The first application, “droit commun territorial”, although lesser known, is technically and historically primal. Droit commun territorial is specifically mentioned for in article 1393 of the French civil code (regarding the matrimonial property regimes), and in a fundamental principle identified by the French Constitutional Council in 2011. The second application, “droit commun matériel”, is better known but needs an overview. In particular, the section of the French civil code which contains articles 2333 and following (on the “droit commun” of pledging of corporeal movables), refers to it. These two applications of “droit commun” are the expressions of a summa divisio. Although both applications have similarities, they remain fundamentally different. The respective applications of “droit commun” do not refer to the same rules of law: rules where territorial scope of application is unlimited versus rules where material and personal scope of application is unlimited.
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À la racine des traits fonctionnels : comprendre l’influence de la fertilité des sols sur la distribution des traits racinaires et l’impact de cette association sur la distribution des espèces végétales

Guilbeault-Mayers, Xavier 08 1900 (has links)
Les plantes se distribuent dans des habitats présentant une disponibilité variable en nutriment et s'y adaptent en ajustant leur taux de croissance relatif. Les espèces adaptées aux habitats infertiles, affichent un taux de croissance plus faible que celles adaptées aux habitats fertiles. Les adaptations expliquant cette distribution ont été identifiées, premièrement, au niveau des feuilles. Un fort taux de fixation du carbone et d’allocation de ce dernier à la croissance sont favorisés en investissant davantage dans des tissus foliaires contenant des enzymes photosynthétiques riches en azote, par rapport aux tissus structuraux riches en carbone. Inversement, les feuilles favorisant une croissance lente présentent une plus grande quantité de tissus structuraux que de tissus riches en enzymes photosynthétiques, ce qui prolonge leur longévité, mais restreint leur taux d'assimilation du carbone. Étant donné que les adaptations foliaires dépendent de l'utilisation des nutriments acquis par les racines, les adaptations de ces dernières sont essentielles pour comprendre la distribution des plantes. Le fonctionnement des racines est influencé par les mêmes variations dans le ratio entre les tissus à forte teneur en protéines riches en azote et les tissus structuraux. Les fortes valeurs de ce ratio améliorent l’acquisition des nutriments et soutiennent une croissance rapide, tandis que les faibles valeurs prolongent la longévité des racines, mais restreignent leur taux d'acquisition. Cependant, les racines doivent également explorer le sol dû à la mobilité limitée des nutriments. Cette fonction est réalisée en établissant des relations symbiotiques avec des champignons ou par l'allongement de leurs racines. Cependant, contrairement aux adaptations foliaires, la relation entre ces adaptations racinaires et la disponibilité des nutriments présente des résultats contradictoires. De plus, ces adaptations n'influencent pas l'acquisition des nutriments non directement disponibles, comme les nutriments organiques, qui peuvent représenter une proportion importante des nutriments du sol. Cela limite notre compréhension de la nutrition des plantes et entrave notre compréhension des mécanismes expliquant leur distribution. Afin de mieux comprendre la nutrition des plantes, des feuilles et des racines furent échantillonnées le long de gradients de fertilité. Les résultats ont montré que l'utilisation de nutriments organiques par le biais d'enzymes hydrolytiques augmentait à mesure que la fertilité des sols diminuait. De plus, une forte corrélation entre cette adaptation et les adaptations racinaires liées aux taux d'acquisition des nutriments a été observée, mais aucune corrélation n'a été constatée avec celles liées à l'exploration du sol. En revanche, dans un autre système d'étude, les résultats ont indiqué que les adaptations racinaires liées à l'exploration du sol, plutôt que celles associées aux taux d'acquisition des nutriments, s'alignaient avec la variation de la disponibilité des nutriments et se coordonnaient avec les adaptations foliaires qui permettent d’expliquer en partie la distribution des plantes. Dans l'ensemble, ces études ont approfondi notre compréhension de la nutrition des plantes et ont révélé différentes relations entre la variation de la disponibilité des nutriments et les adaptations racinaires influençant l'acquisition des nutriments et l'exploration du sol. Cela suggère qu’une généralisation des adaptations racinaires répondant systématiquement aux demandes nutritionnelles des feuilles est peu probable. / Plants are distributed across habitats of varying nutrient availability and adapt by adjusting, notably, their relative growth rates. Species adapted to nutrient-poor habitats exhibit lower growth rates than those adapted to nutrient-rich habitats. The adaptations explaining this distribution have been identified, first and foremost, at the leaf level. Leaves promoting rapid growth enhance net carbon assimilation by investing more in nitrogen-rich photosynthetic enzymes compared to carbon-rich structural tissues. This extends their lifespan, enhances their nutrient-use efficiency but limits carbon assimilation. Given that foliar adaptations depend on the utilization of nutrients acquired by roots, root adaptations are essential to understanding plant distribution. Plants possess also the ability to modify the ratio between nitrogen-rich protein tissues and carbonrich structural tissues in their roots. Similarly to leaf functioning, increasing this ratio enhances the efficiency of nutrient acquisition while minimizing carbon investment, enabling optimal carbon allocation for growth. On the other hand, they can decrease this ratio to prioritize nutrient conservation, which extends their longevity but restricts nutrient acquisition rate. However, roots must also explore the soil due to the limited mobility of nutrients. Soil exploration is achieved by establishing symbiotic relationships with fungi or through the elongation of their roots. Unlike leaf adaptations, the relationship between these root adaptations and nutrient availability yields contradictory results. Additionally, these adaptations do not directly influence the acquisition of non-readily available soil nutrients, such as organic nutrients, which can represent a significant proportion of the total nutrient pool. Thus, our understanding of plant nutrition is limited, impeding our understanding of the mechanisms explaining their distributions. To contribute to an enriched understanding of plant nutrition, leaves and roots were sampled along strong fertility gradients. The results revealed an increase in the utilization of organic nutrients through hydrolytic enzymes as the availability of directly accessible nutrients declined. Furthermore, a strong correlation between this adaptation and root adaptations related to nutrient acquisition rates has been observed, but no correlation was found with adaptations related to soil exploration. On the other hand, in another study system, the results indicated that root adaptations related to soil exploration, rather than those associated with nutrient acquisition rates, aligned with the variation in nutrient availability and coordinated with foliar adaptations influencing net carbon assimilation. As a result, a high degree of mycorrhizal symbiosis was associated with leaves favoring rapid growth in fertile soil. Overall, roots displaying a high density of structural tissues and a high degree of symbiotic association were associated with fertile soil across two different study systems. Altogether, these results have deepened our understanding of plant nutrition and revealed different possible relationships between nutrient availability variation and root adaptations influencing nutrient acquisition and soil exploration. This suggests that generalizing root adaptations that consistently meet the nutrient demands of leaves is unlikely.
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La transparence et la commande publique / Transparency et public order

Lekkou, Efthymia 26 November 2012 (has links)
La transparence, à travers ses multiples applications par le juge européen, est érigée en principe général du droit de l’Union européenne. Ses fondements juridiques retentissent sur sa portée, impérative et supplétive, son champ d’application matériel et personnel ainsi que sur son extension progressive et sa limitation aux seuls rapports verticaux développés entre les autorités adjudicatrices et les opérateurs économiques. La transparence est rattachée directement aux libertés fondamentales des soumissionnaires potentiels dont elles assurent la protection juridique et indirectement au principe de libre concurrence par la suppression des obstacles privés à la libre circulation des activités économiques. Ainsi, au service d’une finalité immédiate, la transparence garantit l’accès à la commande publique et, au service d’une finalité médiate, elle protège les structures du marché de la commande publique. Le principe général de transparence donne alors naissance aux contrats relevant de la commande publique qui prennent le relais des contrats publics. Instrument d’intégration et élément structurel du marché intérieur, cette nouvelle génération des contrats matérialise l’accès à la commande publique qui constitue un secteur d’activité économique faisant partie du marché intérieur. / Transparency, through its multiple applications by the european judge, has become a general principle of european law. Its legal basis resound its purview, imperative and suppletive, its personnal et material scope, as well as its progressive extension and its restriction to the vertical relationships developed between contracting authorities and economic operators. Transparency is attached directly to potential bidders fundamental freedoms whose its provides legal protection. It is attached indirectly to the principle of free competition by the elimination of private barriers to the free movement of economic activities. Thus, in the service of an immediate finality, transparency guarantees access to public procurements and, in the service of a mediate finality, it protects the market structures of public procurement. The general principle of transparency gives then rise to contracts of public order (contrats relevant de la commande publique) which take over public contracts. Instrument of integration and structural element of the internal market, this new generation of contracts materialize access to public order (commande publique), that constitutes a sector of economic activity as part of the internal market.
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Automatisation du raisonnement et décision juridiques basés sur les ontologies / Automation of legal reasoning and decision based on ontologies

El Ghosh, Mirna 24 September 2018 (has links)
Le but essentiel de la thèse est de développer une ontologie juridique bien fondée pour l'utiliser dans le raisonnement à base des règles. Pour cela, une approche middle-out, collaborative et modulaire est proposée ou des ontologies fondationnelles et core ont été réutilisées pour simplifier le développement de l'ontologie. L’ontologie résultante est adoptée dans une approche homogène a base des ontologies pour formaliser la liste des règles juridiques du code pénal en utilisant le langage logique SWRL. / This thesis analyses the problem of building well-founded domain ontologies for reasoning and decision support purposes. Specifically, it discusses the building of legal ontologies for rule-based reasoning. In fact, building well-founded legal domain ontologies is considered as a difficult and complex process due to the complexity of the legal domain and the lack of methodologies. For this purpose, a novel middle-out approach called MIROCL is proposed. MIROCL tends to enhance the building process of well-founded domain ontologies by incorporating several support processes such as reuse, modularization, integration and learning. MIROCL is a novel modular middle-out approach for building well-founded domain ontologies. By applying the modularization process, a multi-layered modular architecture of the ontology is outlined. Thus, the intended ontology will be composed of four modules located at different abstraction levels. These modules are, from the most abstract to the most specific, UOM(Upper Ontology Module), COM(Core Ontology Module), DOM(Domain Ontology Module) and DSOM(Domain-Specific Ontology Module). The middle-out strategy is composed of two complementary strategies: top-down and bottom-up. The top-down tends to apply ODCM (Ontology-Driven Conceptual Modeling) and ontology reuse starting from the most abstract categories for building UOM and COM. Meanwhile, the bottom-up starts from textual resources, by applying ontology learning process, in order to extract the most specific categories for building DOM and DSOM. After building the different modules, an integration process is performed for composing the whole ontology. The MIROCL approach is applied in the criminal domain for modeling legal norms. A well-founded legal domain ontology called CriMOnto (Criminal Modular Ontology) is obtained. Therefore, CriMOnto has been used for modeling the procedural aspect of the legal norms by the integration with a logic rule language (SWRL). Finally, an hybrid approach is applied for building a rule-based system called CORBS. This system is grounded on CriMOnto and the set of formalized rules.
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Évolution dans des populations structurées en classes

Soares, Cíntia Dalila 05 1900 (has links)
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