Les matériaux au contact des aliments (MCDA) constituent un enjeu majeur pour les industriels européens de l’alimentation et de l’emballage d’autant que les MCDA doivent être produits selon les bonnes pratiques de fabrication et être en accord avec les règlementations, notamment le règlement cadre européen 1935/2004. Les MCDA constituent une source potentielle de contamination des aliments car ils peuvent transférer des constituants aux aliments par migration. Parmi les MCDA, les matériaux papiers-cartons sont les plus utilisés après les matériaux plastiques et leur taux de recyclage en Europe était de 72% en 2015 et il ne cesse d’augmenter. En plus des substances dites intentionnelles (SI), des substances non intentionnelles (SNI) peuvent migrer du MCDA vers l’aliment ; elles peuvent être des impuretés, des produits de dégradation, des contaminants provenant des matériaux recyclés etc. Actuellement, de nombreuses SNI ne sont pas identifiées. La présence potentielle de SNI et la nature complexe de ces matériaux rendent difficile l’étude des MCDA papiers-cartons recyclés. Ce projet de thèse a pour objectif d’évaluer le danger lié de ces matériaux. Pour cela, des papiers-cartons recyclés ont été prélevés le long d’une chaine de production (du papier-carton à recycler de début de chaine au papier-carton issu du processus de recyclage), extraits dans l’eau puis lyophilisés. Des analyses chimiques ont été réalisées par spectrophotométrie et par des méthodes chromatographiques (HPLC, GC-MS, LC-MS, ICP-MS). Ces analyses ont montré la présence d’un plus grand nombre de substances dans le papier-carton de début de chaine par rapport au papier-carton de fin de chaine de recyclage. Parmi les composants détectés, des substances naturelles ont été identifiées dans les deux extraits étudiés, provenant notamment du bois qui est la matière première utilisée pour la fabrication du papier (polymères de cellulose, d’hémicellulose et de lignine, acides gras, sucres, acides résiniques ou encore des phénols). D’autres substances identifiées comme additifs ou contaminants ont été caractérisées dans les extraits étudiés, dont bisphénols, des molécules appartenant à la famille des phthalates, des amines aromatiques ou encore des hydrocarbures saturés d’huiles minérales. Il est à souligner qu’une grande partie des substances identifiées dans le produit de début de chaine étaient absentes du produit de fin de chaine. En parallèle des analyses chimiques, des biotests ont été réalisés afin d’identifier des mécanismes d’action et des potentiels effets « cocktail ». Grâce à une batterie de biotests, les effets des extraits sur des cibles toxicologiques ont été étudiés sur différentes lignées cellulaires humaines (deux lignées hépatiques HEpG2 et HepaRG, la lignée hERα-HeLa-9903 et la lignée MDA-kb2): cytotoxicité, génotoxicité et potentiel perturbateur endocrinien. A la plus forte concentration testée, seul l’extrait de produit de fin de chaine a entrainé un effet cytotoxique sur la lignée MDA-kb2. Cependant, les mêmes conditions de test ont montré que les produits de départ et de fin de chaine pouvaient entrainer un stress oxydant dans les lignées hépatiques utilisées. L’évaluation de la génotoxicité a montré des effets génotoxiques des deux papiers-cartons étudiés. Cependant, contrairement aux lésions du matériel génétique induites par le produit de départ, les dommages de l’ADN dus au produit de de fin de chaine pourraient ne pas être réparables pas les systèmes de réparation cellulaires et entrainer des mutations chromosomiques. Enfin, l’étude du potentiel perturbateur endocrinien a mis en évidence des activités oestrogéniques et antiandrogéniques dose-dépendantes des extraits étudiés. Ainsi, la mise en corrélation des résultats d’analyses chimiques et toxicologiques permet d’offrir une stratégie pertinente pour l’évaluation du danger lié aux MCDA, afin d’aider les industriels dans l’évaluation du risque des potentiels NIAS présents dans ces matériaux. / Food contact materials (FCM) are a major issue of concern for European packaging and food companies as FCM must be produced in accordance with the good manufacturing practices and be in compliance with European Regulation 1935/2004/UE. FCM could be a potential source of food contamination because they could release chemicals by a phenomenon called migration. Among FCM, paperboards are the most common materials after plastics and the recycling rate of paperboards is high and was 72% in Europe in 2015. In addition to started substances also called Intentionally Added Substances (IAS), Non-Intentionally Added Substances (NIAS) such as impurities, degradation products, contaminants from recycled materials etc, are also able to migrate from the FCM to food and many of them are not always fully characterized. Assessing the risk of recycled paperboards FCM is difficult because of NIAS and as recycled paperboards can be complex mixtures of substances. This thesis project uses a methodology combining chemical analysis and in vitro bioassays to evaluate the potential hazard of recycled food contact paperboard extracts. For this study, recycled paperboards have been sampled at different steps a food packaging production chain (the starting paperboard of the beginning of the production chain and the end paperboard issued from the recycling process), extracted with water and the dry matter content was recovered by freeze-drying. Chemical analysis of the extracts was performed by spectrophotometry and by chromatographic methods (HPLC, GC-MS, LC-MS and ICP-MS). Chemical analysis showed the presence of a higher number of substances in the starting paperboard than the end paperboard issued from the recycling process. Among these substances, several natural substances were detected in both extracts such as wood extractives (polymers of cellulose, hemicellulose and lignin, fatty acids, sugars, resin acids and phenols). Other substances identified as additives and contaminants were characterized in both extracts such as bisphenols, phthalates, aromatic amins or mineral oil saturated hydrocarbons. It is important to precise that a large number of the substances of the starting paperboard were not detected in the end paperboard. In parallel to chemical characterization, bioassays were used as relevant tools to identify mechanisms of action and potential “cocktail effects”. A battery of bioassays has been performed using different human cell lines (two hepatic cell lines HepG2 and HepaRG, the hERα-HeLa-9903 cell line and the MDA-kb2 cell line) to check toxicological endpoints which are relevant to low exposure: cytotoxicity, genotoxicity and potential endocrine disruption. No cytototoxic effects of both extracts were observed on both human hepatic cell lines HepG2 and HepaRG neither on the HeLa 9903 cell line; whereas the end paperboard extract had cytotoxic effects on MDA-kb2 cells at the highest tested concentration. However, in the same conditions, the starting and the recycled end paperboard extracts were able to induce oxidative stress in the used cell lines. The results of the genotoxicity study showed genotoxic effects of the starting paperboard and the end paperboards. The DNA damage induced by the starting paperboard in the used cellular models might be repaired by cell repair systems. In contrast, data of this study suggest that the end paperboard was able to induce DNA damage that might turn into chromosomal mutations. Data of the endocrine disruption potential showed that the tested FCM paperboard extracts induced significant agonist and dose dependent estrogenic and antiandrogenic activities in the used cell lines. The correlation of the results of the in vitro toxicological study and chemical analysis offers a relevant strategy for hazard assessment of FCM in order to help manufacturers to manage the risk of NIAS.

An Lebensmittelverpackungen wird heutzutage durch die zunehmende Nachfrage nach einfach zubereitbaren Fertigprodukten eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. Diese Verpackungen sollen das Lebensmittel zum Beispiel vor Licht und Mikroorganismen schützen, weiterhin sollen sie verformbar, temperaturbeständig, mechanisch und chemisch belastbar sein. Sie sollen das Lebensmittel vor Aromaverlust bewahren, einen Gasaustausch ermöglichen und einen konstanten Feuchtigkeitshaushalt erhalten. Für den Verbraucher dagegen sind hauptsächlich das optische Erscheinungsbild und die Qualität des verpackten Lebensmittels von Bedeutung. Um diesen hohen Anforderungen entsprechen zu können, sind moderne Lebensmittel-verpackungen technologisch sehr hochwertige Produkte, die sich durch eine Kombination von unterschiedlichen Materialien auszeichnen. Im vielschichtigen Aufbau der Verpackung liegt gleichzeitig die Migrationsproblematik begründet. Durch den Einsatz von unterschiedlichen monomeren Ausgangsstoffen und resultierenden Reaktionsprodukten besteht ein Migrationspotential, welches von der Verpackung auf das Lebensmittel ausgeht. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Migration aus verschiedenen Konservendosen und Kunststoffverpackungen, welche zum größten Teil derzeit als Verpackung im Lebensmittelsektor eingesetzt werden, zu untersuchen. Dazu wurden Gesamtmigrate mit unterschiedlichen Simulanzien (für wässrige, alkoholische und fetthaltige Lebensmittel und Milchprodukte) hergestellt. Einen Schwerpunkt stellte dabei die Analytik von speziell in fetthaltige Simulanzien migrierende Substanzen dar, da es sich hierbei um den sogenannten worst case handelt. Zusätzlich wurde versucht die migrierenden Substanzen mittels chromatographischen Methoden zu identifizieren und quantifizieren. Die kommerziell erhältlichen Standardsubstanzen beziehungsweise die isolierten Migrationsprodukte und die Gesamtmigrate wurden in einem Zellkulturtest (Neutralrottest) an humanen Zelllinien (Hep-G2, HT-29) auf ihr zytotoxikologisches Potential untersucht und bewertet. Ein Hauptaugenmerk sollte dabei auf migrierende Substanzen mit einem Molekulargewicht von unter 1000 Da gelegt werden. Moleküle von dieser Größe bilden eine mögliche Gefahr für den menschlichen Organismus, da sie durch den Gastrointestinaltrakt potentiell absorbierbar sind. Im Migrat des untersuchten Epoxyanhydrid-Coating (EP-AH-Coating) wurden die gesetzlich geregelten Substanzen BADGE, BADGE*2H2O und BPA identifiziert und quantifiziert. Deren Anteil an der Toxizität des Gesamtmigrates war mit circa 0,5 % sehr gering. Zur weiteren Aufklärung der Gesamttoxizität wurde das Migrat in vier Fraktionen (< 400 Da, 400-700 Da, 700-1000 Da, > 1000 Da) eingeteilt. Es wurde gezeigt, dass eine Fraktionierung des Migrates keinen Verlust des zytotoxikologischen Potentials auslöste. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Fraktionen < 400 Da und > 1000 Da keinen zytotoxischen Effekt hervorriefen, im Gegensatz zu den Fraktionen zwischen 400-700 Da und 700-1000 Da. Die Fraktion 400-700 Da besaß das höchste zytotoxikologische Potential. Die Effekte der einzelnen Fraktionen lagen aber unter den bestimmten zytotoxikologischen Effekten im Gesamtmigrat. Bei der Untersuchung der gesammelten Fraktion 400-1000 Da konnte festgestellt werden, dass sich das zytotoxikologische Potential im Gegensatz zum Gesamtmigrat erhöht hat. Dies lässt auf Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der einzelnen Fraktionen schließen, wobei offensichtlich die Substanzen < 400 Da und > 1000 Da eine inhibierende Wirkung auslösten. Neben den genannten gesetzlich geregelten Substanzen wurde die Substanz Cyclo-diBADGE als Leitsubstanz für die Fraktion 400-700 Da identifiziert, quantifiziert und im Zelltest untersucht. Durch diese vier (BADGE, BADGE*2H2O, BPA, Cyclo-diBADGE) Substanzen konnten nun 18 % (Hep-G2) bzw. 22 % (HT-29) der Gesamttoxizität des Gesamtmigrates unter der Annahme von additiven Effekten aufgeklärt werden. Für die Ketchupverpackung konnte der Aufbau der einzelnen Schichten aufgeklärt werden. Von der lebensmittelzugewandten Seite wurden 60 % des Gesamtmigrates durch migrierende Kunststoffadditive aufgeklärt und 17 % des Migrates von der Außenseite. Ein Problem stellte dabei das Antioxidans Irgafos 168 dar, welches sich während der Probenvorbereitung und der Probenlagerung zu seinem Oxidationsprodukt umwandelte und somit als Summenparameter bestimmt wurde. Die anderen migrierenden Substanzen lagen nach der Probenvorbereitung und Lagerung der Probe unverändert vor. 97 % der migrierenden Substanzen aus der Innenseite der Verpackung und 38 % aus der Außenseite besaßen ein Molekulargewicht < 1000 Da und waren somit toxikologisch relevant. Im Migrat der lebensmittelzugewandten Seite wurden die Substanzen TBAC, DEHA, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamid, Ölsäureamid, Erucamid, Irgafos-168-Äquivalente und Irganox 1076 identifiziert und quantifiziert. Diese Substanzen stellten 58,9 % des Gesamtmigrates dar. Das Migrat der Außenseite konnte nur zu 17,1 % durch die Substanzen TBAC, DEHA, DBS, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamid, Ölsäureamid und Erucamid aufgeklärt werden. Von den in den Migraten der Kunststofffolie identifizierten Substanzen konnte nur für TBAC, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamid und Ölsäureamid ein IC50-Wert im Neutralrottest ermittelt werden. In Abhängigkeit der untersuchten Zelllinie wurde ebenfalls für die genannten vier Substanzen der Anteil an der Toxizität des Gesamtmigrates unter Annahme, dass additive Effekte vorherrschen abgeschätzt. Dementsprechend konnte für die dem lebensmittelzugewandte Seite 16 % (Hep-G2) bzw. 9 % (HT-29) und für das Migrat der Außenseite 11 % (Hep-G2) bzw. 5 % (HT-29) der Gesamttoxizität aufgeklärt werden. / Today many of demands are make on food contact material particularly in the field of convenience food. The packaging should protect the food before light and microorganism; the packaging should be also flexible, temperature and mechanical resistant and chemical inert, but also the nutrient-providing elements of foods ought to be protected. For the consumer are primarily the appearance and the quality of the food from interest. To meet these high requirements modern food contact materials are products of high technological quality. They mostly consist of a combination of variably materials, resulting in a multilayer structure. This composition of the packaging causes not only the desired positive effects, but also the migration risk of substances and substance groups from the packaging material into the food. Analyzing the migrating substances from different cans and plastic packing materials, which for the most part are currently in use in the food industry, was the aim of this work. For this purpose overall migrates were made with different kinds of food simulants (aqueous food (100 % H2O), alcoholic beverages (10% EtOH), diary products (50% EtOH) and fatty food (95% EtOH)). The main focus was set on the analytic of the migrating substances in fatty foods or simulants respectively, which is also called as the worst case. At first the migrating substances were identified and quantified chromatographically. Afterwards the cytotoxic potential of the commercial standard substances and isolated migrating substances were investigated by a cell culture assay (Neutral Red Assay) on human cell cultures (Hep-G2, HT-29). The attention was set on migrating substances with a molecular weight below 1000 Da. These substances are potentially able to be absorb by the gastrointestinal and so they might be a risk for the human health. The legally regulated substances BADGE, BADGE*2H2O and BPA were identified and quantified in the migrate of the investigated epoxy anhydride coating (EP-AH-Coating). Only 0.5 % of the cytotoxicity of the overall migrate could be explained via this three substances. For the further investigation of the cytotoxic effect of the overall migrate, the migrate was divided in four parts with different molecular weights (< 400 Da, 400-700 Da, 700-1000 Da, > 1000 Da). The single fractions were also determined in the neutral red assay for their cytotoxic potential. The fractions < 400 Da and > 1000 Da did not inhibit the cell viability. The fraction with the molecular weight 400-700 Da induced the highest cytotoxic effect on both cell lines. The single cytotoxic effects of the fractions 400-700 Da and 700-1000 Da were lesser than the effect of the overall migrate. But the effect of the fraction 400-1000 Da was higher than the effect of the overall migrate. Obviously there are interactions between the molecules of the single fractions, whereas the substances with a molecular weight < 400 Da and > 1000 Da had an inhibitive effect of the cytotoxic potential of the overall migrate. In the fraction 400-700 Da Cyclo-diBADGE was identified as a marker substance. Cyclo-diBADGE was isolated, quantified and investigated in the neutral red assay. Finally 18 % (Hep-G2) or 22 % (HT-29) of the cytotoxic effect of the overall migrate was estimate under the assumption of additional cytotoxic effects by these four (BADGE, BADGE*2H2O, BPA, Cyclo-diBADGE) substances. The multilayer structure of a second food packaging material for single ketchup portions was clarified. About 60 % of the migrating substances from the food contact side of the lamination were characterized by plastic additives and 17 % of the migrating substances of the non food contact side. 97 % of the migrating substances from the food contact side of the lamination exhibited a molecular weight below 1000 Da and might be a toxicological relevant. TBAC, DEHA, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamide, Oleamide, Erucamide, Irgafos-168-äquivalents and Irganox 1076 were identified and quantified in the migrate on the food contact side of the lamination. In the neutral red assay a cytotoxic effect (IC50) was determined for the substances TBAC, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamide and Oleamide. Depending on the investigated cell line 16 % (Hep-G2) and 9 % (HT-29) of the migrating substances from the food contact side of the lamination and 11 % (Hep-G2) and 5 % (HT-29) of the migrating substances of the non food contact side explained the cytotoxic effect of the overall migrates respectively.

Neben der Sicherheit für Lebensmittel stehen auch immer mehr die Lebensmittelverpackungen im Fokus der Öffentlichkeit. Der Übergang von Stoffen aus der Verpackung in das Lebensmittel ist unerwünscht und gesetzlich reglementiert. Um den Verbraucherschutz zu gewährleisten, müssen Grenzwerte und gesetzliche Anforderungen eingehalten werden. Der Übergang von rechtlich geregelten und nicht geregelten Substanzen muss überprüft werden, was eine analytische Herausforderung darstellt. Die Untersuchung der migrierenden stickstoffhaltigen Substanzen aus Doseninnenbeschichtungen mittels eines Screenings aller migrierenden nicht-flüchtigen stickstoffhaltigen Substanzen mit einer molaren Masse kleiner 1000 Da wurde durchgeführt. Die Anwendbarkeit eines Stickstoff-selektiven Detektors für das Screening von Coating-Extrakten, welche stickstoffhaltige Verbindungen enthalten konnte gezeigt werden. Gegenstand der Untersuchung waren Vernetzersubstanzen, Flüssiglacke sowie Migrate der fertigen Beschichtung. Stickstoffhaltige potenziell migrierende Substanzen wurden zunächst in den Ausgangsmaterialien der Beschichtung identifiziert, um diese dann im Migrat der Beschichtung zu quantifizieren. Es sollte gezeigt werden, ob Substanzen, welche als Ausgangsstoffe im Lack eingesetzt werden, oder entstehende Reaktionsprodukte in ein Lebensmittelsimulanz migrieren. Um die Relevanz der migrierenden stickstoffhaltigen Verbindungen im Hinblick auf weitere nicht stickstoffhaltige migrierende Verbindungen zu zeigen, wurde das Gesamtmigrat der zur Verfügung stehenden Coatings bestimmt. Es zeigte sich, dass der Anteil von NCS an den insgesamt migrierenden Verbindungen zwischen 0,2 und 6,3 % liegt. Der Fokus des zweiten Teils der vorliegenden Arbeit liegt auf Lebensmittelverpackungen aus Kunststoff. Zunächst wurde eine HPLC-Methode mit Hilfe des Verdampfungslichtstreudetektors zur Bestimmung der Gesamtmigration mit dem Simulanz Sonnenblumenöl etabliert werden. Das Ziel dieser Untersuchungen ist, den Einfluss von Temperatur, Zeit und Schichtdicke auf das Migrationsverhalten von Siegelschichten für den Hochtemperaturbereich (> 70 °C) mit fetthaltigen Lebensmitteln mit Hilfe von statistischer Versuchsplanung vorherzusagen. Mit Hilfe einer statistischen Software konnte eine Regressionsgleichung zur Berechnung der Gesamtmigration auf der Grundlage eines Box-Behnken-Versuchsplans erstellt werden. Dabei hatte die Temperatur den größten Einfluss auf die Gesamtmigration. Die Einflüsse von Zeit und Schichtdicke waren im untersuchten Bereich des hier gezeigten Modells linear und stiegen mit Erhöhung der Temperatur. Weiterhin konnte je 10 °C Temperaturerhöhung eine Verdopplung des ermittelten Gesamtmigrationswertes beobachtet werden. Die Bestimmung der Additive aus den Ersatzsimulanzien 95 % Ethanol und Iso-Octan von Verpackungen sollte ebenfalls gezeigt werden. Ein Screening-Gradient zur Bestimmung von 25 Additiven in den Ersatzsimulanzien wurde etabliert. Die Identifizierung der migrierenden Additive erfolgte mittels der Detektoren UVD (DAD), FLD, ELSD und CLND. Mit Hilfe der verschiedenen Detektionsarten ist es möglich, die strukturelle Vielfalt der eingesetzten Additive abzudecken. Eine Absicherung der Ergebnisse konnte zudem über MS-Detektion erfolgen. Mit Hilfe der Untersuchungen wurden die gesamtmigrierenden Substanzen aus Verbundfolien zu 50 % (95 % Ethanol-Migrat) bzw. 10 % (Isooctan-Migrat) aufgeklärt. Die Konzentration der quantifizierten Additive zeigte im Verhältnis gesehen annähernd gleiche Werte. Der Unterschied in den ermittelten Gesamtmigraten (95 % Ethanol: 1,2 mg/dm2, Iso-Octan: 5,6 mg/dm2) konnte demnach nicht über die migrierenden Additive erklärt werden. Als weitere migrierende Substanzen wurden Ethylen-Oligomere identifiziert. Die Quantifizierung dieser erfolgte erstmals mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie. Die nahezu vollständige Aufklärung der Gesamtmigration einer Verbundfolie in den Ersatzsimulanzien konnte gezeigt werden. Die migrierenden Ethylen-Oligomere des Iso-Octan-Migrats wurden eingehender untersucht. Mit Hilfe von verschiedenen chromatographischen und spektroskopischen Methoden gelang eine Charakterisierung dieser im Migrat identifizierten Substanzen. / Besides the safety of food the focus on food packaging material increases in public. The migration of substances from the packaging into food is undesired and regulated by law. To ensure consumer protection legal limits and requirements have to be kept. The migration of regulated und not regulated substances has to be verified which means an analytical challenge. The determination of nitrogen containing substances (NCS) from food can coatings by screening of migrating, non-volatile substances with a molecular mass below 1000 Da from the coatings was carried out. The applicability of a nitrogen selective detector for the screening of coating extracts which contain nitrogen containing susbtances was shown. For the investigations crosslinking substances, liquid lacquers as well as migrates of the finished coatings have been available for determination. Nitrogen containing and potential migrating substances have been identified first in the raw marterial of the coating in order to quantify them in the migrates of the coating. It should be shown if substances from the raw materials or reaction products migrate into the food simulant. In order to show the relevance of the migrating nitrogen containing substances in respect to other non nitrogen containing compounds the overall migration of the available coatings was determined. It could be shown that the amount of NCS in the overall migrating substances was between 0.2 and 6.3 %. Focus of the second part of the work was on food packing made of plastic. First an HPLC-method with ELS detection for the determination of the overall migration in sunflower oil was developed. Purpose of this determination was to predict the influence of temperature, time and thickness of the layer on the migration behavior with fatty food of sealing layers in high temperature range (> 70 °C) by means of design of experiments. A statistical software computed a regression equation for the calculation the overall migration based on a Box-Behnken-Design. The highest influence could be shown for the temperature. The modell showed a duplication of the determined overall migration with 10 °C increase of temperature. The determination of plastic additives out of the 95 % ethanol and isooctane migrates of packaging material should also be conducted. An HPLC-screening method for the determination of 25 additives in the fat substitutes was established. The identification of the migrating additives was carried out with UV detection (DAD), FLD, ELSD and CLND. By means of the different detection systems it was possible to cover the structural diversity of the mainly used additives. To insure the results MS detection was used. By means of this investigations a clarification of the total migrating substances of a multilayer film was 50 % (95 % ethanol) and 10 % (isooctane), respectively. The concentration of the migrating substances on the scale of things is nearly identical. The difference in the overall migration (95 % ethanol: 1.2 mg/dm2, isooctane: 5.6 mg/dm2) can not be clarified by migration of additives. As other migrating substances ethylen oligomers can be identified. The quantification was carried out for the first time with 1H﷓NMR spectroscopy. An almost complete identification of migration substances of the overall migrate in food simulants can be shown. The migrating ethylen oligomers have been further investitgated. With the help of different chromatographic and spectroscopic methods a further characterisation of the migrating ethylen oligomers was successul.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

An Lebensmittelverpackungen wird heutzutage durch die zunehmende Nachfrage nach einfach zubereitbaren Fertigprodukten eine Vielzahl von Anforderungen gestellt. Diese Verpackungen sollen das Lebensmittel zum Beispiel vor Licht und Mikroorganismen schützen, weiterhin sollen sie verformbar, temperaturbeständig, mechanisch und chemisch belastbar sein. Sie sollen das Lebensmittel vor Aromaverlust bewahren, einen Gasaustausch ermöglichen und einen konstanten Feuchtigkeitshaushalt erhalten. Für den Verbraucher dagegen sind hauptsächlich das optische Erscheinungsbild und die Qualität des verpackten Lebensmittels von Bedeutung. Um diesen hohen Anforderungen entsprechen zu können, sind moderne Lebensmittel-verpackungen technologisch sehr hochwertige Produkte, die sich durch eine Kombination von unterschiedlichen Materialien auszeichnen. Im vielschichtigen Aufbau der Verpackung liegt gleichzeitig die Migrationsproblematik begründet. Durch den Einsatz von unterschiedlichen monomeren Ausgangsstoffen und resultierenden Reaktionsprodukten besteht ein Migrationspotential, welches von der Verpackung auf das Lebensmittel ausgeht. Das Ziel dieser Arbeit war es, die Migration aus verschiedenen Konservendosen und Kunststoffverpackungen, welche zum größten Teil derzeit als Verpackung im Lebensmittelsektor eingesetzt werden, zu untersuchen. Dazu wurden Gesamtmigrate mit unterschiedlichen Simulanzien (für wässrige, alkoholische und fetthaltige Lebensmittel und Milchprodukte) hergestellt. Einen Schwerpunkt stellte dabei die Analytik von speziell in fetthaltige Simulanzien migrierende Substanzen dar, da es sich hierbei um den sogenannten worst case handelt. Zusätzlich wurde versucht die migrierenden Substanzen mittels chromatographischen Methoden zu identifizieren und quantifizieren. Die kommerziell erhältlichen Standardsubstanzen beziehungsweise die isolierten Migrationsprodukte und die Gesamtmigrate wurden in einem Zellkulturtest (Neutralrottest) an humanen Zelllinien (Hep-G2, HT-29) auf ihr zytotoxikologisches Potential untersucht und bewertet. Ein Hauptaugenmerk sollte dabei auf migrierende Substanzen mit einem Molekulargewicht von unter 1000 Da gelegt werden. Moleküle von dieser Größe bilden eine mögliche Gefahr für den menschlichen Organismus, da sie durch den Gastrointestinaltrakt potentiell absorbierbar sind. Im Migrat des untersuchten Epoxyanhydrid-Coating (EP-AH-Coating) wurden die gesetzlich geregelten Substanzen BADGE, BADGE*2H2O und BPA identifiziert und quantifiziert. Deren Anteil an der Toxizität des Gesamtmigrates war mit circa 0,5 % sehr gering. Zur weiteren Aufklärung der Gesamttoxizität wurde das Migrat in vier Fraktionen (< 400 Da, 400-700 Da, 700-1000 Da, > 1000 Da) eingeteilt. Es wurde gezeigt, dass eine Fraktionierung des Migrates keinen Verlust des zytotoxikologischen Potentials auslöste. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Fraktionen < 400 Da und > 1000 Da keinen zytotoxischen Effekt hervorriefen, im Gegensatz zu den Fraktionen zwischen 400-700 Da und 700-1000 Da. Die Fraktion 400-700 Da besaß das höchste zytotoxikologische Potential. Die Effekte der einzelnen Fraktionen lagen aber unter den bestimmten zytotoxikologischen Effekten im Gesamtmigrat. Bei der Untersuchung der gesammelten Fraktion 400-1000 Da konnte festgestellt werden, dass sich das zytotoxikologische Potential im Gegensatz zum Gesamtmigrat erhöht hat. Dies lässt auf Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der einzelnen Fraktionen schließen, wobei offensichtlich die Substanzen < 400 Da und > 1000 Da eine inhibierende Wirkung auslösten. Neben den genannten gesetzlich geregelten Substanzen wurde die Substanz Cyclo-diBADGE als Leitsubstanz für die Fraktion 400-700 Da identifiziert, quantifiziert und im Zelltest untersucht. Durch diese vier (BADGE, BADGE*2H2O, BPA, Cyclo-diBADGE) Substanzen konnten nun 18 % (Hep-G2) bzw. 22 % (HT-29) der Gesamttoxizität des Gesamtmigrates unter der Annahme von additiven Effekten aufgeklärt werden. Für die Ketchupverpackung konnte der Aufbau der einzelnen Schichten aufgeklärt werden. Von der lebensmittelzugewandten Seite wurden 60 % des Gesamtmigrates durch migrierende Kunststoffadditive aufgeklärt und 17 % des Migrates von der Außenseite. Ein Problem stellte dabei das Antioxidans Irgafos 168 dar, welches sich während der Probenvorbereitung und der Probenlagerung zu seinem Oxidationsprodukt umwandelte und somit als Summenparameter bestimmt wurde. Die anderen migrierenden Substanzen lagen nach der Probenvorbereitung und Lagerung der Probe unverändert vor. 97 % der migrierenden Substanzen aus der Innenseite der Verpackung und 38 % aus der Außenseite besaßen ein Molekulargewicht < 1000 Da und waren somit toxikologisch relevant. Im Migrat der lebensmittelzugewandten Seite wurden die Substanzen TBAC, DEHA, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamid, Ölsäureamid, Erucamid, Irgafos-168-Äquivalente und Irganox 1076 identifiziert und quantifiziert. Diese Substanzen stellten 58,9 % des Gesamtmigrates dar. Das Migrat der Außenseite konnte nur zu 17,1 % durch die Substanzen TBAC, DEHA, DBS, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamid, Ölsäureamid und Erucamid aufgeklärt werden. Von den in den Migraten der Kunststofffolie identifizierten Substanzen konnte nur für TBAC, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamid und Ölsäureamid ein IC50-Wert im Neutralrottest ermittelt werden. In Abhängigkeit der untersuchten Zelllinie wurde ebenfalls für die genannten vier Substanzen der Anteil an der Toxizität des Gesamtmigrates unter Annahme, dass additive Effekte vorherrschen abgeschätzt. Dementsprechend konnte für die dem lebensmittelzugewandte Seite 16 % (Hep-G2) bzw. 9 % (HT-29) und für das Migrat der Außenseite 11 % (Hep-G2) bzw. 5 % (HT-29) der Gesamttoxizität aufgeklärt werden. / Today many of demands are make on food contact material particularly in the field of convenience food. The packaging should protect the food before light and microorganism; the packaging should be also flexible, temperature and mechanical resistant and chemical inert, but also the nutrient-providing elements of foods ought to be protected. For the consumer are primarily the appearance and the quality of the food from interest. To meet these high requirements modern food contact materials are products of high technological quality. They mostly consist of a combination of variably materials, resulting in a multilayer structure. This composition of the packaging causes not only the desired positive effects, but also the migration risk of substances and substance groups from the packaging material into the food. Analyzing the migrating substances from different cans and plastic packing materials, which for the most part are currently in use in the food industry, was the aim of this work. For this purpose overall migrates were made with different kinds of food simulants (aqueous food (100 % H2O), alcoholic beverages (10% EtOH), diary products (50% EtOH) and fatty food (95% EtOH)). The main focus was set on the analytic of the migrating substances in fatty foods or simulants respectively, which is also called as the worst case. At first the migrating substances were identified and quantified chromatographically. Afterwards the cytotoxic potential of the commercial standard substances and isolated migrating substances were investigated by a cell culture assay (Neutral Red Assay) on human cell cultures (Hep-G2, HT-29). The attention was set on migrating substances with a molecular weight below 1000 Da. These substances are potentially able to be absorb by the gastrointestinal and so they might be a risk for the human health. The legally regulated substances BADGE, BADGE*2H2O and BPA were identified and quantified in the migrate of the investigated epoxy anhydride coating (EP-AH-Coating). Only 0.5 % of the cytotoxicity of the overall migrate could be explained via this three substances. For the further investigation of the cytotoxic effect of the overall migrate, the migrate was divided in four parts with different molecular weights (< 400 Da, 400-700 Da, 700-1000 Da, > 1000 Da). The single fractions were also determined in the neutral red assay for their cytotoxic potential. The fractions < 400 Da and > 1000 Da did not inhibit the cell viability. The fraction with the molecular weight 400-700 Da induced the highest cytotoxic effect on both cell lines. The single cytotoxic effects of the fractions 400-700 Da and 700-1000 Da were lesser than the effect of the overall migrate. But the effect of the fraction 400-1000 Da was higher than the effect of the overall migrate. Obviously there are interactions between the molecules of the single fractions, whereas the substances with a molecular weight < 400 Da and > 1000 Da had an inhibitive effect of the cytotoxic potential of the overall migrate. In the fraction 400-700 Da Cyclo-diBADGE was identified as a marker substance. Cyclo-diBADGE was isolated, quantified and investigated in the neutral red assay. Finally 18 % (Hep-G2) or 22 % (HT-29) of the cytotoxic effect of the overall migrate was estimate under the assumption of additional cytotoxic effects by these four (BADGE, BADGE*2H2O, BPA, Cyclo-diBADGE) substances. The multilayer structure of a second food packaging material for single ketchup portions was clarified. About 60 % of the migrating substances from the food contact side of the lamination were characterized by plastic additives and 17 % of the migrating substances of the non food contact side. 97 % of the migrating substances from the food contact side of the lamination exhibited a molecular weight below 1000 Da and might be a toxicological relevant. TBAC, DEHA, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamide, Oleamide, Erucamide, Irgafos-168-äquivalents and Irganox 1076 were identified and quantified in the migrate on the food contact side of the lamination. In the neutral red assay a cytotoxic effect (IC50) was determined for the substances TBAC, DBP, N-Ethyltoluolsulfonamide and Oleamide. Depending on the investigated cell line 16 % (Hep-G2) and 9 % (HT-29) of the migrating substances from the food contact side of the lamination and 11 % (Hep-G2) and 5 % (HT-29) of the migrating substances of the non food contact side explained the cytotoxic effect of the overall migrates respectively.

The purpose of this thesis work was to develop a headspace solid phase microextraction gas chromatography mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS) method to detect volatile organic compounds (VOCs) in board samples and to statistically investigate potential correlation between chromatographic data and flavor data obtained from a trained panel. The developed method would hopefully serve as a complement to the already established routine analyses at Stora Enso and gain an increased understanding of which VOCs in the board influence its flavor properties. The impact of incubation time and adsorption time on the area under curve (AUC) was studied with a Design of Experiment screening using the software MODDE. The screening data showed a correlation between large AUC and low repeatability measured as relative standard deviation (RSD). The data was hard to fit to a model due to the large RSD values for the replicates, AUC for identified compounds as response gave an acceptable fit. The regression coefficients for the model showed that a longer adsorption time gave larger AUC, while incubation time had no significant impact on the response.  Instead of following up the screening with an optimization, the focus was shifted to improving the repeatability of the method, i.e. lowering the RSD. The high RSD was believed to mainly be the result of leakage of analytes and unstable temperature during adsorption, preventing the system from reaching equilibrium. Different heating options and capping options for the vial was tested. Septum in crimp cap ensured a gas tight seal for the vial, giving lower RSD values and larger AUC compared to the other alternatives, showing that there was indeed a leakage. Using oil bath ensured stable temperature during the adsorption and detection of a larger number of VOCs but created a temperature gradient in the vial due to it not being fully submerged in the oil. Oil bath gave larger AUC, but still high RSD due to the temperature gradient making the method sensitive to variance in fiber depth in the vial. The final method was performed with 2 g of board sample in a 20 ml headspace vial sealed with a crimp cap with septa. The incubation and adsorption were performed with the vial immersed in a 90-degree oil bath. 20 min incubation time was chosen based on the time it took to get a stable temperature gradient in the vial, and 20 minutes adsorption time was chosen as a good compromise between large AUC and low RSD. Compared to Stora Ensos routine analysis, the developed SPME method gave chromatograms with an improved signal-to-noise ratio for the base line and several more peaks with larger AUC. For the board sample used during method development, the SPME-method identified 34 VOCs, while the routine analysis only identified 12. The developed method was applied on 11 archived board samples of the same quality that were selected based on their original flavor properties, to get a large diversity of samples. Flavor analysis was performed by letting a trained flavor panel describe the flavor based on intensity and character of the water that had individually been in indirect contact with one of the 11 board sample for 24 h. Potential correlation between chromatographic data obtained with the developed method and the flavor experience described by the flavor panelists was statistically investigated with the multivariate analysis software SIMCA. The correlation study showed that a combination of 12 VOCs with short retention time are most likely the main source of off-flavor which of 5 could only be identified with the developed SPME method. VOCs with long retention time did not contribute to an off-flavor and might have a masking effect on flavor given by other VOCS, however not confirmed in this study. Furthermore, the age of the board samples proved to be a good indicator for prediction of the flavor intensity, whereas the total AUC of the samples was not. Possible correlation between detected VOCs in the samples and flavor character given by the flavor panel were seen, however the variation in the data and the sample set were too small, preventing from making conclusions on individual VOCs impact on the flavor experience. The developed HS-SPME-GC-MS method would serve as a complement to the already established routine analyses at Stora Enso and has slightly increased the understanding of which VOCs in the board influence the flavor properties

Tesis por compendio / [EN] In the present Doctoral Thesis, antimicrobial active packaging materials, at lab and at semi-industrial scale, have been developed with the aim to reduce the natural flora of peeled and cut fruit and extend its shelf life. Packaging prototypes have been developed for their further application. Prior to developing the active materials, the most suitable active agents were selected. To that end, the antimicrobial properties of the volatile active agents citral, hexanal and linalool and mixtures thereof were evaluated against typical microorganisms related to fruit spoilage, molds and yeast, concluding that the effectiveness of the mixture is higher than the sum of the effectiveness of the individual agents. Likewise, non-volatile antimicrobial agents such as potassium sorbate and sodium benzoate were selected, which are widely used in the food industry due to their antifungal properties. With the selected active agents, monolayer polypropylene (PP) films with different concentration of the active mixture citral, hexanal and linalool, at lab scale by means of extrusion, and bilayer films at semi-industrial scale with different active layer thickness by means of coextrusion were prepared. Besides, active packaging trays were developed at semi-industrial scale by thermoforming active sheets obtained by coextrusion of PP and ethyl vinyl acetate (EVA) compounds containing potassium sorbate and sodium benzoate as active agents. Mechanical, barrier and thermal properties of the developed active packaging materials, as well as their sealability and transparency were evaluated. In general, the materials' properties were not affected in a significant manner. However, active trays decreased in transparency due to the incorporation of non-volatile active agents. The release kinetics of the volatile and non-volatile active agents were studied at different temperatures, defining their diffusion coefficients by the adjustment to mathematic models based on Second's Law Fick. Among the volatile active agents, hexanal showed a higher diffusion coefficient, followed by citral and linalool. On the other hand, very small differences were observed between potassium sorbate and sodium benzoate diffusion coefficients, being of the same order of magnitude. In vitro tests were also performed at different temperatures to evaluate the antimicrobial properties of the developed materials. In general, the active packaging materials showed high antimicrobial properties which were enhanced with the increment of temperature. Once the properties of the developed materials were evaluated, in vivo tests with peeled and cut orange and pineapple were performed by packing these fruits with the active film, active tray and their combination (active packaging system). In general, the active packaging system improved the microbiological preservation of the fruit for longer times, between 2 and 7 days for orange and pineapple, respectively, and maintained quality parameters of the fruit at stable levels for longer times. Lastly, the safety of the active packaging materials was evaluated according to the European food contact materials and food legislation, and it was concluded that these materials were not of any safety concern for the consumers. / [ES] En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado materiales de envase activo antimicrobiano, a escala laboratorio y a escala semi-industrial, con el objetivo de reducir la proliferación de la flora natural de la fruta pelada y cortada y extender su vida útil. Se han desarrollo distintos prototipos para su posterior aplicación industrial Previo al desarrollo de los materiales de envase, se ha realizado una selección de agentes activos más idóneos. Para ello se han estudiado mediante ensayos in vitro las propiedades antimicrobianas de agentes activos volátiles, citral, hexanal y linalool y diferentes mezclas de los mismos, frente a distintos microorganismos típicos del deterioro de las frutas, mohos y levaduras, concluyendo que la efectividad de la mezcla de los tres es superior a la suma de la efectividad de los activos de forma individual. Así mismo, también se han seleccionado antimicrobianos no volátiles como el sorbato potásico y benzoato sódico, los cuáles son ampliamente empleados en la industria alimentaria debido principalmente a sus propiedades antifúngicas. Con los agentes activos seleccionados, se han desarrollado películas monocapa de polipropileno (PP) con distintas concentraciones de la mezcla activa, citral, hexanal y linalool, a escala laboratorio, mediante técnicas de extrusión, y películas bicapa a escala semi-industrial con distintos espesores de capa activa mediante coextrusión. Por otra parte, se desarrollaron bandejas activas a escala semi-industrial mediante termoconformado de láminas obtenidas por coextrusión de compuestos de PP y etilvinilaceteto (EVA) con sorbato potásico o benzoato sódico como agentes antimicrobianos. Se han evaluado las propiedades mecánicas, barrera y térmicas de los materiales activos desarrollados, así como su sellabilidad y transparencia. En general, las propiedades de los polímeros no se vieron afectadas de manera relevante. Sin embargo, las bandejas activas perdieron su carácter transparente debido a la incorporación de los agentes activos no volátiles. Se ha estudiado la cinética de liberación de los compuestos activos volátiles y no volátiles a distintas temperaturas, determinando los coeficientes de difusión de los agentes activos mediante el ajuste a modelos matemáticos de difusión basados en la Segunda Ley de Fick. Entre los agentes volátiles, el hexanal mostró un mayor coeficiente de difusión seguido de citral y linalool. Por otra parte, no hubo apenas diferencia en los coeficientes de difusión del sorbato potásico y benzoato sódico, siendo éstos del mismo orden de magnitud. Igualmente, se han realizado diferentes experimentos in vitro a distintas temperaturas para determinar las propiedades antimicrobianas de los materiales desarrollados. En general, los materiales activos presentan una elevada capacidad antimicrobiana que se ve potenciada al aumentar la temperatura de exposición. Una vez evaluadas las características de los materiales desarrollados, se han efectuado ensayos de envasado de naranja y piña pelada y cortada con las películas y las bandejas activas y con la combinación del sistema de envase bandeja activa termosellada con la película activa. En general, el sistema de envase activo mejoró la conservación de la fruta por un mayor tiempo, entre 2 y 7 días para la naranja y piña, respectivamente, presentando una gran capacidad antimicrobiana y manteniendo los parámetros de calidad de la fruta en niveles estables por un mayor tiempo. Por último, se ha estudiado la seguridad de estos materiales de acuerdo a la legislación de materiales en contacto con alimentos y la legislación alimentaria europea, concluyendo que los materiales activos desarrollados no presentan preocupación para la seguridad de los consumidores. / [CA] En la present Tesi Doctoral s'han desenvolupat materials d'envasament actiu antimicrobià, a escala de laboratori i a escala semi-industrial amb l'objectiu de reduir la proliferació de la flora natural de la fruita pelada i tallada i estendre la seua vida útil. S'han desenvolupament diferents prototips per a la seua posterior aplicació industrial. Previ al desenvolupament dels materials actius, s'han seleccionat els agents actius mes idonis estudiant mitjançant assajos in vitro les propietats antimicrobianes d'agents actius volàtils, citral, hexanal i linalool i diferents mescles dels mateixos, enfront de diferents microorganismes típics de la deterioració de les fruites -floridures i llevats- concloent que l'efectivitat de la mescla dels tres és superior a la suma de l'efectivitat dels actius de forma individual. Així mateix, s'han seleccionat antimicrobians no volàtils, sorbat potàssic i benzoat sòdic, els quals son àmpliament empleats a l'industria alimentaria per les seues propietats antifúngiques. Amb els agents actius seleccionats, s'han desenvolupat pel·lícules monocapa de polipropilè (PP) amb diferents concentracions de la mescla activa, citral, hexanal i linalool, a escala laboratori, mitjançant tècniques d'extrusió, i pel·lícules bicapa a escala semi-industrial amb diferents espessors de capa activa mitjançant coextrusió. D'altra banda, s'han desenvolupat safates actives a escala semi-industrial mitjançant termoconformació de làmines obtingudes per coextrusió de compostos de PP i etil vinil acetat (EVA) amb sorbat potàssic o benzoat sòdic com a agents antimicrobians. S'han avaluat les propietats mecàniques, barrera i tèrmiques dels materials actius desenvolupats, així com la seua sellabilidad i transparència. En general, les propietats dels polímers no es van veure afectades de manera rellevant. No obstant això, les safates actives van perdre el seu caràcter transparent a causa de la incorporació dels agents actius no volàtils. S'ha estudiat la cinètica d'alliberament dels compostos actius volàtils i no volàtils a diferents temperatures, determinant els coeficients de difusió dels agents actius mitjançant l'ajust a models matemàtics de difusió basats en la Segona Llei de Fick. Entre els agents volàtils, l' hexanal va mostrar un major coeficient de difusió seguit de citral i linalool. D'altra banda, no va haver-hi a penes diferències en els coeficients de difusió del sorbat potàssic i benzoat sòdic, sent aquests del mateix ordre de magnitud. Igualment, s'han realitzat diferents experiments in vitro a diferents temperatures per determinar les propietats antimicrobianes dels materials desenvolupats. En general, els materials actius presenten una elevada capacitat antimicrobiana que es veu potenciada en augmentar la temperatura d'exposició. Una vegada avaluades les característiques dels materials desenvolupats s'han efectuat assajos d'envasament de taronja i pinya pelada i tallada amb la safata, la pel·lícula activa i la seva combinació (sistema d'envàs actiu). En general, el sistema d'envàs actiu va millorar la conservació de la fruita per un major temps, entre 2 i 7 dies per a la taronja i pinya respectivament, presentant una gran capacitat antimicrobiana i mantenint els paràmetres de qualitat de la fruita en nivells estables per un major temps. Finalment, s'ha estudiat la seguretat d'aquests materials d'acord a la legislació de materials en contacte amb aliments i la legislació alimentària europea, concloent que els materials actius desenvolupats no presenten preocupació per a la seguretat dels consumidors. / Lara Lledó, MI. (2016). Antimicrobial packaging system for minimally processed fruit [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61388 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales / Compendio

Food contact materials are materials that are intended to come into contact with food, and we are exposed to different types of chemicals that exist in the packages on a daily basis. In this study, a battery of effect‑based in vitro cellular bioassays was used to evaluate the presence of bioactive compounds in commonly used food contact materials made of paper and cardboard, retrieved from the Swedish market. Sample extracts were tested at concentrations 0.3, 1, 3 and 10 mg food contact material/mL cell culture medium. The use of effect-based bioassays allowed for screening of multiple health-relevant endpoints in a non-targeted approach. Hence, taking unknown substances and mixtures into consideration when addressing potential toxicity of the materials. In essence, detection of bioactivity could be considered as moderate to high in assays of positive effects. Antiandrogenic and antiestrogenic effects were found in 72% of the samples, followed by 47% bioactivity in the Nrf2 assay. No androgenic effect was detected. Usage of effect-based bioassays allows for high sensitivity and low detection limits, and these can be used as a first approach to evaluate package materials to ensure the safety of consumers. / Livsmedelsförpackningar är material som är avsedda att komma i kontakt med livsmedel. Vi exponeras för olika typer av kemikalier som existerar i dessa förpackningar varje dag. I denna studie användes ett batteri av effektbaserade in vitro bioanalytiska metoder för att undersöka förekomst av bioaktiva ämnen i vanligen använda livsmedelsförpackningar tillverkade av papper och kartong, insamlade från den svenska marknaden. Provextrakten testades i koncentrationerna 0.3, 1, 3 och 10 mg livsmedelsförpackning/mL cellmedium. Att använda effektbaserade bioanalyser möjliggör undersökning av flertalet hälsorelevanta effekter genom en icke-riktad strategi. På så sätt tas okända substanser och komplexa blandningar i beaktande. Andelen bioaktiva prover kan anses måttlig till hög för positiva analyser. Antiandrogena och antiöstrogena effekter detekterades i 72% av proverna, följt av 47% bioaktivitet i Nrf2 analysen. Ingen agonistisk androgen effekt observerades. Att använda effektbaserade bioanalyser möjliggör hög sensitivitet och detektion vid låga koncentrationer, därför kan dessa användas som ett första steg för att evaluera förpackningsmaterial för att säkra konsumenternas hälsa.

Vilken påverkan som upprepad rengöring av rostfritt stål 316L inom livsmedelsindustrin har gällande dess ytegenskaper, grad av metallfrisättning och korrosionsbeteende är delvis outforskat. Vid rengöring skapar en förhöjd temperatur, olika pH-värden hos rengöringsmedlen och kloridjoner (Cl-) från kranvatten eller desinfektionsmedel en potentiellt korrosiv miljö. Felaktiga rengöringsmetoder kan öka risken för lokal korrosion, såsom gropkorrosion, vilket även påverkar metallfrisättningen under produktion och transport. Därför är det viktigt för livsmedelsindustrin att ha pålitlig information om hur upprepad rengöring påverkar ytegenskaperna, graden av metallfrisättning och förändringar i korrosionsmotstånd för att säkerställa en säker produktionsmiljö. Syftet med denna studie var att undersökta effekterna av upprepad rengöring av rostfritt stål av typ 316L som används för att processa livsmedel. Genom att undersöka effekter av de individuella rengöringsmedlen, H2O2, NaOH, HNO3, och CH3CO2OH, var för sig samt i en sekvens (relevant för industriellt bruk) tillhandahölls information om förändringar i ytoxiden relaterat till användning av de olika kemikalierna.  Resultaten visar att upprepad rengöring förändrar den kemiska sammansättningen av ytoxiderna på den rostfria stålytan (XPS) efter individuell exponering för NaOH, HNO3 och den sekventiella metoden, men visade på ingen betydande skillnad efter individuell exponering för H2O2 eller CH3CO2OH. Ingen betydande förändring i ytmorfologi kunde heller observeras (LOM). En högre mängd frisatt metall observerades i NaOH, HNO3 och den sekventiella rengöringsmetoden jämfört med H2O2, och CH3CO2OH (AAS).  En uppskattning av de tvättade ytornas korrosionsbeteende i kontakt med livsmedel erhölls genom elektrokemiska tester i citronsyra och artificiellt kranvatten. Resultaten visade att rostfritt stål 316L efter upprepad rengöring hade en högre benägenhet för gropkorrosion vid kontakt med artificiellt tappvatten (PDP). Skillnaden i den passiva ytoxidens elektrokemiska egenskaper hos det rengjorda rostfria stålet 316L var liten vid simulering av livsmedelskontakt (EIS). / The influence of repeated cleaning of 316L stainless steel in the food industry is not fully understood in terms of surface properties, metal migration, and corrosion behavior upon repeated contact with food stuffs during production. During cleaning, high applied temperatures, different pH of the cleaning agents, and presence of chloride ions (Cl-) from e.g. the tap water, food stuff or disinfectants create a potentially corrosive environment. Improper cleaning procedures used to clean 316L stainless steel may increase the susceptibility of localized corrosion, such as pitting corrosion, affecting the metal migration during food production and transport. Improved understanding of how repeated cleaning treatments affect the surface properties, extent of metal migration, and the corrosion performance is, hence, vital for the food industry in order to ensure a safe production environment.  In this study, effects of repeated cleaning through different cleaning procedures provided by the industrial partners were investigated for 316L stainless steel (SS). The surface properties after repeated cleaning using five different cleaning procedures, four single solution procedures H2O2, NaOH, HNO3 and CH3CO2OH, and one sequential procedure including the four solutions in sequence, were further studied in the simulation of food contact using citric acid and artificial tap water.  From the results it was evident that the repeated cleaning procedures changed the surface oxide composition of 316L SS (determined by means of XPS) after exposure to NaOH, HNO3 single solution cleaning and the sequential cleaning procedures but no significant changes could be observed after cleaning in H2O2 and CH3CO2OH separately. No significant difference in surface morphology was observed when comparing samples before and after repeated cleaning (by means of LOM).  A higher amount of released metals was observed in the cleaning solutions from single NaOH solution, single HNO3 solution, and the sequential cleaning procedures (using AAS) compared with H2O2 and CH3CO2OH. After repeated cleaning, the electrochemical test (by means of PDP) results showed a somewhat greater tendency of 316L SS for pitting corrosion in contact with artificial tap water compared with citric acid. The observed differences in electrochemical properties of the passive film on the cleaned 316L SS was minor in the simulation of food contact applications (by means of EIS).

The aim of this degree project was to study the use and presence of plastic in municipal large-scale catering establishments from preschool to high school and in geriatric care. It was also to get a deeper knowledge about the substance BPA and the plastic PVC and their connection with food. The third aim was to lay forward some suggestions for Eskilstuna about continued work and substitution in their municipal large-scale kitchens. The means for data gathering was databases, websites, scientific reports, on site visits, interviews, online survey and communication by phone and email. The result from the case study was that plastic articles as containers, disposable materials, utensils and food packages for storing food were used in hot, ambient, cold and freezing temperatures. Nine types of plastic were found: PP, PE, PC, PVC, PA, PS, PET, melanin and SAN. All large-scale kitchens had disposable gloves, plastic films and plastic bags. In the first two examples, some brands were made of PVC-plastic. PC-plastic was found in some drinking glasses, plastic food pans, utensils, bowls and jugs. BPA is a common additive in production of PC-plastic and therefore these articles may contain BPA. Between all ten municipal large-scale kitchens, there are some differences and similarities. Of all the kitchens, no one had exactly the same articles or methods, and some had also special routines that differed from the others. The suggestions to Eskilstuna municipality were to remove those articles that contained BPA or chlorinated plastics (especially those products that already had an alternative on the procurement contract), contact the suppliers and wholesalers and ask which products that both are made of PC and contain BPA or other bisphenols, develop a exchange plan for products that do not fulfil the future regulations of KRAV and finally demand in procurement that the product do not contain BPA, PVC or other chlorinated plastics. / KRAV-certifiering av kommunala storkök inom Eskilstuna kommun