Les mesures des constituants mineurs de l'atmosphère sont souvent réalisées à partir du sol, d'avions, de ballons ou encore par les satellites. Celles-ci sont effectuées régulièrement par des spectromètres fonctionnant dans des régions spectrales différentes, en particulier dans les domaines UV-visible et infrarouge. Or, l'analyse et l'interprétation des spectres atmosphériques requièrent une bonne connaissance des paramètres spectroscopiques. Cependant, les mesures de ces paramètres sont généralement effectuées dans un domaine spectral donné (IR ou UV) et peu d'études de laboratoire ont vérifié la cohérence entre les sections efficaces UV et IR. Il est alors difficile de comparer des profils atmosphériques déduits de mesures effectuées dans différents domaines. Le but de cette étude est donc d'intercalibrer les spectres UV et IR de composés atmosphériques en déterminant et/ou e vérifiant la cohérence des sections efficaces publiées dans la littérature. Ces expériences ont été effectuées dans la chambre de simulation du LISA, en acquérant simultanément des spectres UV et IR à température ambiante et à pression atmosphérique au sein d'une cellule optique commune. Ce travail a porté sur trois molécules clés atmosphériques : le formaldéhyde (et ses isotopes), l'ozone et l'acide nitreux. Ces composés jouent un rôle fondamental dans la physico-chimie atmosphérique puisqu'ils constituent les sources du principal oxydant de l'atmosphère : le radical hydroxyle. Ce travail de laboratoire a permis ainsi d'obtenir des spectres précis et cohérents de l'ozone, du formaldéhyde et de l'acide nitreux dans le moyen infrarouge et l'UV-visible afin d'améliorer la précision de leurs mesures.

Ce travail de thèse se focalise sur l'impact des propriétés acido-basiques des catalyseurs (quantité et force des sites) dans la production d’acroléine par couplage oxydant d’alcools en phase gazeuse. L'influence du rapport entre site acides et sites basiques des catalyseurs a été étudiée dans la condensation aldolique de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde en acroléine, réalisée en conditions oxydantes. Les données et corrélations obtenues ont donné des informations indispensables à l’identification des paramètres qui doivent être modifiés afin d'améliorer la sélectivité en acroléine. La première réaction du procédé implique l'oxydation du méthanol et de l'éthanol respectivement en formaldéhyde et acétaldéhyde sur un catalyseur rédox de type FeMoOx.Ensuite, l'aldolisation croisée des deux aldéhydes et la déshydratation en acroléine sont effectuées sur des catalyseurs acido-basiques.Les alcools impliqués dans ce procédé pouvant dériver de la biomasse, cette nouvelle voie de production d'acroléine présente un intérêt élevé puisqu'elle peut remplacer la production actuelle d'acroléine basée sur des ressources fossiles (aujourd'hui l’acroléine est produite industriellement par oxydation du propylène).Le catalyseur optimal doit présenter des caractéristiques amphotères avec une quantité similaire de sites basiques et acides. Une présence modérée et équilibrée de sites acides et basiques améliore le rendement en acroléine et déplace à plus haute température la production des oxydes de carbone. Parmi tous les catalyseurs étudiés, et grâce à ses propriétés acido-basiques spécifiques, MgO supporté sur silice a été identifié comme étant le meilleur catalyseur pour la condensation aldolique des aldéhydes en acroléine en conditions oxydantes / The present work focuses on the impact of the amount and strength of acidic and/or basic sites on the yield of acrolein produced by alcohols oxidative coupling in gas phase. The influence of acid/base ratio of catalytic sites has been studied in the aldol condensation of acetaldehyde and formaldehyde to acrolein performed in oxidizing conditions. The obtained data and correlations supplied valuable information to understand which parameters have to be modified to improve the acrolein selectivity. The first reaction of the process implies methanol and ethanol oxidation respectively to formaldehyde and acetaldehyde on a FeMoOx redox catalyst. Then the cross-aldolization of the two aldehydes and the dehydration to acrolein is performed on acid/base catalysts. Because the alcohols involved in this process can be bio-sourced, this new route to produce acrolein presents a very high interest, since it can replace the current fossil-based acrolein production (nowadays industrially produced by oxidation of propylene). The optimal catalyst should present amphoteric features with a similar amount of both basic and acidic sites. A moderate and balanced presence of acidic and basic sites improves the acrolein yield and the production of carbon oxides is significantly increased only at high temperature. Among all studied catalysts, MgO supported on silica has been identified as the best catalyst for aldol-condensation of aldehydes to acrolein in oxidizing conditions thanks to a given ratio of basic to acidic sites

La pollution atmosphérique urbaine pose des problèmes au niveau de l'environnement et de la santé publique pour plus de la moitié de la population mondiale. Afin de réduire la pollution de fond dans les villes, un matériau cimentaire innovant a été développé et permet de dégrader les polluants atmosphériques grâce à ses propriétés photocatalytiques induites par l'ajout de TiO2. Ce travail a porté sur la corrélation entre les propriétés physico-chimiques et l'efficacité photocatalytique d'un mortier enrichi en TiO2 lors de la dégradation de 2 composés organiques volatils (COV), le formaldéhyde et le toluène ainsi que sur un mélange d'oxydes d'azote (NOx). Le taux de présence de la surface en dioxyde de titane, le pourcentage relatif de titane et l'absorbance des photons UV par TiO2 ont été respectivement déterminés par spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage couplé à une analyse X et spectroscopie UV-visible par réflexion diffuse. La proportionnalité entre ces 3 grandeurs a été démontrée. L'efficacité photocatalytique des matériaux cimentaires enrichis en TiO2 a été mise en évidence pour la dégradation des 2 COV et des NOx. L'efficacité photocatalytique est reliée à la présence de TiO2 en surface ainsi qu'à la capacité de TiO2 à absorber des photons UV. La matrice cimentaire permet également, à l'obscurité, de réduire significativement la concentration en formaldéhyde. L'étude de l'influence des paramètres matériaux et environnementaux a montré l'importance de la teneur en TiO2, du flux lumineux et de l'humidité relative sur les propriétés photocatalytiques du mortier et permis de contribuer à une meilleure compréhension des réactions intervenant lors de la dégradation des polluants par un matériau cimentaire photocatalytique / More than half of the world population is exposed to urban air pollution which poses problems for the environment and human health. To reduce the background of the pollution in cities, an innovative cementitious material has been developed and used to degrade pollutants thanks to its photocatalytic properties induced by the addition of TiO2. This work was focused on the correlation between physicochemical properties and the photocatalytic efficiency of a mortar enriched with TiO2 during the degradation of two volatile organic compounds (VOCs), formaldehyde and toluene as well as a mixture of nitrogen oxides (NOx). The occurence rate of of titanium dioxide on the surface, the relative percentage of titanium and the absorptance of UV photons by TiO2, respectively, were determined by Raman spectroscopy, scanning electron microscopy coupled with X-ray analysis and UV-visible diffuse refectance spectroscopy. Proportionality between these three variables has been demonstrated. The photocatalytic efficiency of TiO2-rich cementitious materials has been demonstrated for the degradation of the 2 VOCs and also for NOx. The photocatalytic efficiency is related to the presence of TiO2 on the surface and the ability of TiO2 to absorb UV photons. The cement matrix can also, in the dark, reduced significantly the concentration of formaldehyde. The study of the influence of materials and environmental parameters showed the importance of the TiO2 content, the luminous flux and relative humidity on the photocatalytic properties of the mortar and allowed to contribute to a better understanding of the reactions occurring during the degradation of pollutants by a photocatalytic cementitious material

Atmospheric formaldehyde (H2CO) is an intermediate product common to the degradation of many volatile organic compounds and therefore it is a central component of the tropospheric chemistry. While the global formaldehyde background is due to methane oxidation, emissions of non-methane volatile organic compounds (NMVOCs) from biogenic, biomass burning and anthropogenic continental sources result in important and localised enhancements of the H2CO concentration. Recent spaceborne nadir sensors provide an opportunity to quantify the abundance of tropospheric formaldehyde at the global scale, and thereby to improve our knowledge of NMVOC emissions. This is essential for a better understanding of the processes that control the production and the evolution of tropospheric ozone, a key actor in air quality and climate change, but also of the hydroxyl radical OH, the main cleansing agent of our troposphere. For this reason, H2CO satellite observations are increasingly used in combination with tropospheric chemistry transport models to constrain NMVOC emission inventories in so-called top-down inversion approaches. Such inverse modelling applications require well characterised satellite data products consistently retrieved over long time periods.<p>This work reports on global observations of formaldehyde columns retrieved from the successive solar backscatter nadir sensors GOME, SCIAMACHY and GOME-2, respectively launched in 1995, 2002 and 2006. The retrieval procedure is based on the differential optical absorption spectroscopy technique (DOAS). Formaldehyde concentrations integrated along the mean atmospheric optical path are derived from the recorded spectra in the UV region, and further converted to vertical columns by means of calculated air mass factors. These are obtained from radiative transfer simulations, accounting for cloud coverage, surface properties and best-guess H2CO profiles, the latter being derived from the IMAGES chemistry transport model. A key task of the thesis has consisted in the optimisation of the H2CO retrieval settings from multiple sensors, taking into account the instrumental specificities of each sounder. As a result of these efforts, a homogeneous dataset of formaldehyde columns covering the period from 1996 to 2010 has been created. This comes with a comprehensive error budget that treats errors related to the spectral fit of the columns as well as those associated to the air mass factor evaluation. The time series of the GOME, SCIAMACHY and GOME-2 H2CO observations is shown to be consistent and stable over time. In addition, GOME-2 brings a significant reduction of the noise on spatiotemporally averaged observations, leading to a better identification of the emission sources. Our dataset is used to study the regional formaldehyde distribution, as well as its seasonal and interannual variations, principally related to temperature changes and fire events, but also to anthropogenic activities. Moreover, building on the quality of our 15-year time series, we present the first analysis of long-term changes in the H2CO columns. Positive trends, in the range of 1.5 to 4% yr-1, are found in Asia, more particularly in Eastern China and India, and are related to the known increase of anthropogenic NMVOC emissions in these regions. Finally, our dataset has been extensively used in several studies, in particular by the BIRA-IASB modelling team to constrain NMVOC emission fluxes. The results demonstrate the high potential of satellite data as top-down constraint for biogenic and biomass burning NMVOC emission inventories, especially in Tropical ecosystems, in Southeastern Asia, and in Southeastern US. <p><p>Le formaldéhyde (H2CO) joue un rôle central dans la chimie de la troposphère en tant que produit intermédiaire commun à la dégradation chimique de la plupart des composés organiques volatils dans l’atmosphère. L’oxydation du méthane est responsable de plus de la moitié de la concentration moyenne globale du formaldéhyde. Sur les continents en revanche, les hydrocarbures non-méthaniques (NMVOCs) émis par la végétation, les feux de biomasse et les activités humaines, augmentent de façon significative et localisée la concentration de H2CO. Les récents senseurs satellitaires à visée nadir offrent la possibilité de quantifier à l’échelle globale l’abondance du formaldéhyde dans la troposphère et de ce fait, d’améliorer notre connaissance des émissions de NMVOCs. Ceci est essentiel à la compréhension des mécanismes contrôlant la production et l’évolution de l’ozone troposphérique, élément clé pour la qualité de l’air et les changements climatiques, mais aussi du composé hydroxyle OH, le principal agent nettoyant de notre troposphère. C’est pourquoi, une méthode de plus en plus répandue pour améliorer les inventaires d’émissions des NMVOCs consiste en l’utilisation d’observations satellitaires de H2CO en combinaison avec un modèle de chimie et de transport troposphérique, dans une approche appelée modélisation inverse. Ce genre d’application demande des produits satellitaires bien caractérisés et dérivés de façon cohérente sur de longues périodes de temps.<p>Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur l’inversion des colonnes de formaldéhyde à partir de spectres de la radiation solaire rétrodiffusée par l’atmosphère terrestre, mesurés par les senseurs GOME, SCIAMACHY et GOME-2, lancés successivement en 1995, 2002 et 2006. La méthode d’inversion est basée sur la spectroscopie d’absorption optique différentielle (DOAS). Les concentrations de formaldéhyde intégrées le long du chemin optique moyen dans l’atmosphère sont dérivées à partir des spectres mesurés, et ensuite transformées en colonnes verticales par le biais de facteurs de conversion appelés facteurs de masse d’air. Ces derniers sont calculés à l’aide d’un modèle de transfert radiatif, en tenant compte de la présence de nuages, des propriétés de la surface terrestre et la distribution verticale supposée du formaldéhyde, fournie par le modèle IMAGES. Un des objectifs principaux de la thèse a été d’optimiser les paramètres d’inversion pour H2CO, et ceci pour les trois senseurs, tout en tenant compte des spécificités de chaque instrument. Ces efforts ont conduit à la création d’un jeu de données homogène, couvrant la période de 1996 à 2010. Les colonnes sont fournies avec un bilan d’erreur complet, incluant les erreurs liées à l’inversion des concentrations dans les spectres, ainsi que celles provenant de l’évaluation des facteurs de masse d’air. La série temporelle des observations de GOME, SCIAMACHY et GOME-2 présente une bonne cohérence et stabilité sur toute la période. Nous montrons aussi que la meilleure couverture terrestre de GOME-2 entraîne une réduction significative du bruit sur les observations moyennées, permettant une meilleure identification des sources d’émission. Notre jeu de données est exploité pour étudier la distribution régionale du formaldéhyde, ainsi que ses variations saisonnières et interannuelles, principalement liées aux variations de température et aux feux de végétation, mais aussi aux activités anthropiques. De plus, en s’appuyant sur la qualité de la série temporelle de 15 ans, nous présentons la première analyse des variations à long terme des concentrations de H2CO. Des tendances positives, de l’ordre de 1.5 à 4% par an, sont observées en Asie, en particulier dans l’est de la Chine et en Inde, liées à l’augmentation des émissions anthropiques d’hydrocarbures dans ces régions. Finalement, nos données ont été largement exploitées par le groupe de modélisation de l’IASB pour faire des études de modélisation inverse des émissions de NMVOCs. Les résultats démontrent le haut potentiel des données satellitaires pour contraindre les inventaires d’émissions dues à la végétation et aux feux de biomasse, particulièrement dans les écosystèmes tropicaux, en Asie du sud-est, et dans le sud-est des Etats-Unis. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le formaldéhyde, un des produits de base de la chimie, est synthétisé industriellement par un procédé multi-étapes, dans lequel l’efficacité énergétique est limitée. Ainsi, une synthèse par oxydation directe du méthane en phase gazeuse, qui pourrait être plus avantageuse, a été étudiée expérimentalement et par une modélisation cinétique, dans le cadre de ce travail. Pour favoriser la production du formaldéhyde, produit intermédiaire de l’oxydation du méthane, des temps de passage faibles (< 100 ms) ont été envisagés. Un microréacteur annulaire (espace annulaire de 0,5 mm) en quartz a été utilisé, dans lequel la réaction a été étudiée en faisant varier les paramètres opératoires suivants : température (600-1000°C), temps de passage (20-80 ms), rapport XO2/XCH4 (0,5-15) et teneur en NO2 ajoutée (0-0,6%). Sans NO2, les sélectivités en HCHO diminuent avec la conversion et le rendement maximal sans recyclage est de 2.4% (950°C, 60 ms et XO2/XCH4 = 8). L’ajout de NO2 permet de diminuer la température requise de 300°C, et d’augmenter le meilleur rendement en HCHO à 9% (700°C, 30 ms et XO2/XCH4 = 7 et 0,5% de NO2). À faible avancement, la réaction sans NO2 peut être modélisée avec le mécanisme Gri-Mech 3.0 sans aucun ajustement. Pour la réaction avec NO2, après quelques corrections et modifications fondées sur une étude bibliographique, le mécanisme de Zalc et al. (2006) permet de rendre correctement compte des résultats expérimentaux. L’analyse de flux a montré que l’inter-conversion entre NO2 et NO joue un rôle important dans le milieu réactionnel. Elle permet de former continuellement les radicaux réactifs OH•, et de convertir les radicaux CH3• et CH3O2• en radicaux CH3O• / Formaldehyde is one of the world’s top organic intermediate chemicals. It is currently produced by a complex three-step process but a one-step process might require less energy. In this work, the direct gas phase partial oxidation of methane to formaldehyde has been studied through experiments and kinetic modeling. As formaldehyde is an intermediate in the sequential oxidation of methane, short residence times (<100 ms) have been considered in order to optimize its production. Thus, a quartz annular flow microreactor (annular space 0.5 mm wide), was chosen. The undertaken experiments consist of a systematic investigation of the effects of temperature (600-1000°C), residence time (20-80 ms), input composition XO2/XCH4 (0.5-15) and initial NO2 concentration (0-0.6%). Without NO2, the HCHO selectivity decreases with the increasing methane conversion. For a single pass operation, the best HCHO yield is 2.4% (950°C, 60 ms, XO2/XCH4 = 8). The addition of NO2 decreases the reaction initiation temperature by 300°C and it remarkably enhances the HCHO yield. The highest HCHO yield attains 9% (700°C, 30 ms, XO2/XCH4 =7) in the presence of NO2 (0.5%). For the reaction without NO2, the mechanism Gri-Mech 3.0 fits well the experimental results. For the reaction with NO2, by using the mechanism of Zalc et al. (2006) with some modifications, we obtained a good agreement between the experimental data and the model. The production and consumption flux analysis shows that the inter-conversion between NO2 and NO plays an important role in the reaction, because it continuously produces the reactive radicals OH• and it converts the radicals CH3• and CH3O2• to radicals CH3O•