A combinação de nanopartículas de dióxido de titânio com nanotubos de carbono de parede múltiplas possibilita a geração de um nanomaterial híbrido, com atividade fotocatalítica aprimorada, denominado TiO2-MWCNT. Existe um grande interesse científico e tecnológico em materiais fotocatalíticos, estes apresentam potencial para o desenvolvimento de novos agentes antimicrobianos, nanocompósitos, catalisadores e remediação ambiental. Apesar de muitos trabalhos enfatizarem os benefícios na utilização de nanohíbridos, ainda são escassos estudos de impactos ambientais e toxicidade. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar o nanohíbrido TiO2-MWCNT, bem como avaliar sua ecotoxicidade aquática através de ensaios in vivo (embriões de Zebrafish - Danio rerio) e in vitro (linhagem celular RTG-2 - fibroblastos de Oncorhynchus mykiss). O TiO2-MWCNT foi sintetizado pelo método mecanoquímico (moagem em estado sólido) e caracterizado empregando as seguintes técnicas: microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, espectroscopia Raman, análise termogravimétrica, espalhamento dinâmico de luz e espalhamento de luz eletroforético. O nanohíbrido sintetizado apresentou atividade fotocatalítica aprimorada, confirmada através de ensaios de fotocatálise. Nos ensaios in vivo, o TiO2-MWCNT não apresentou ecotoxicidade aguda até 100 µg mL-1 (na presença ou ausência de radiação UV). No entanto, foi observada a ingestão do nanohíbrido pelos embriões (via oral) através da técnica microfluorescência de raios-X (µ-XRF). Também não foi observado ecotoxicidade para o nanohíbrido nos ensaios in vitro até 100 µg mL-1; porém foi verificado a capacidade de internalização celular deste material. Em geral, aspectos coloidais (agregação/aglomeração) e a formação de protein corona apresentaram importantes implicações para a determinação precisa da ecotoxicidade. Os resultados obtidos neste trabalho suportam futuras aplicações do nanohíbrido TiO2-MWCNT na área de fotocatálise, e contribui de maneira proativa para sua avaliação ecotoxicológica / The combination of titanium dioxide nanoparticles with multiwall carbon nanotubes enables the generation of a hybrid nanomaterial with improved photocatalytic activity, called TiO2-MWCNT. There is great scientific and technological interest in photocatalytic materials, which present potential for the development of new antimicrobial agents, nanocomposites, catalysts and environmental remediation. Although many papers emphasize the benefits of using nanohybrids, there are still a small number of studies about its environmental impacts and toxicity. The objective of this work was to synthesize and characterize a TiO2-MWCNT nanohybrid. As well as to evaluate its aquatic ecotoxicity through in vivo (Zebrafish embryos - Danio rerio) and in vitro (RTG-2 cell line - Oncorhynchus mykiss fibroblasts) assays. TiO2-MWCNT was synthesized by the mechanochemical method (solid state milling) and characterized using the following techniques: scanning and transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis, dynamic scattering light and electrophoretic scattering light. The synthesized nanohybrid showed enhanced photocatalytic activity, confirmed by photocatalysis studies. In the in vivo assays, TiO2-MWCNT did not show acute ecotoxicity up to 100 ?g mL-1 (in the presence or absence of UV radiation). However, the ingestion of the nanohybrid by the embryos (oral route) was observed through ?-probe X-ray fluorescence spectroscopy (?-XRF). Also, no toxicity was observed in the in vitro assays up to 100 ?g mL-1; however, the cellular internalization capacity of this material was verified. In general, colloidal aspects (aggregation / agglomeration) and the formation of protein corona presented important implications for the precise determination of ecotoxicity. The results obtained in this work support future applications of the nanohybrid TiO2-MWCNT in the area of photocatalysis and contributes proactively to its ecotoxicological evaluation

O objetivo do presente trabalho foi a otimização, via metodologia de superfície de resposta, da síntese de compósitos de nitreto de carbono grafítico e óxido de grafeno reduzido, por via úmida, para aplicação em fotodegradação de poluentes orgânicos, empregando-se como poluente-modelo o Bisfenol A (BPA) em meio aquoso e em concentrações ambientais (100 µg L-1). O nitreto de carbono foi obtido por pirólise da melamina, enquanto o óxido de grafeno reduzido foi obtido a partir do grafite por um método de Hummers modificado e posteriormente reduzido com hidrazina em refluxo após a impregnação em g-C3N4. A impregnação se baseou em auto-montagem por interação eletrostática via tratamento sonoquímico esfoliativo em pH 3,0, em que os materiais apresentam cargas opostas. Inicialmente, três fatores foram estudados para a formação dos compósitos: o teor mássico de óxido de grafite utilizado, o tempo de sonicação da mistura das suspensões dos materiais precursores esfoliados por ultrassom de ponteira e a quantidade de hidrazina utilizada para redução do óxido de grafeno. Para tanto realizou-se um planejamento inicial de dois níveis e três fatores com réplicas em todos os pontos. Após o ajuste de um modelo linear e de se determinar região ótima percorrendo-se o caminho de máxima inclinação, um Planejamento Composto Central foi utilizado para se otimizar a reação. A quantidade de hidrazina empregada não se mostrou estatisticamente significativa nos níveis estudados. As condições ótimas de síntese foram: 16% em massa de GrO, 8,5 min de sonicação da mistura. A hidrazina foi fixada em seu nível baixo (1:4 GrO em massa). A remoção do BPA chegou a aproximadamente 65% após 0,5 h de adsorção no escuro e 1 h de irradiação, utilizando-se 0,05 g L-1 do compósito. O material obtido com as condições ótimas foi aproximadamente 2,7 vezes mais ativo que o obtido com as condições encontradas na literatura. O sistema reacional apresentou baixas fotólise (3%) e adsorção no escuro (22%). Em termos texturais, o material obtido apresenta área superficial específica maior (86 m2 g-1) que a da matriz original de g-C3N4 (26 m2 g-1) sem o tratamento sonoquímico. Para o compósito otimizado, a estrutura lamelar do g-C3N4 foi preservada no compósito conforme os perfis dos difratogramas de pó. A superfície dos precursores e do compósito mostraram-se bastante puras. As análises de DRS mostraram que as propriedades de separação de carga do compósito não diferem muito do bandgap do g-C3N4 puro (2,7 eV). / The objective of this work was the optimization of the synthesis of grafitic carbon ni-tride and reduced graphene oxide composites by Response Surface Metodology for the photodegradation of organic pollutants, using bisphenol A as a model pollutant in aque-ous medium and environmental concentrations (100 µg L-1). Carbon nitride was ob-tained by pyrolysis of melamine, while the reduced graphene oxide was obtained from grafite by a modified Hummers method. The graphene oxide formed was later reduced by hydrazine in reflux after the impregnation in g-C3N4. The synthesis was based on a self-assembly via eletrostatic interaction and exfoliative sonochemical treatment at pH 3.0, condition in which the materials presented opposite charges. Initially three factors were studied for the composites fabrication: the graphite oxide mass content, the sonication period of the precursor mixture, which was exfoliated by a sonotrode and the amount of hydrazine used for reducing graphene oxide. An initial experimental design with two levels and three factors and replicas at all points was carried out. After determining a linear model and finding the optimum region along the path of steepest ascent, a Central Composite Design was performed to optmize the reaction. The amount of hydrazine employed was not statistically significant within the levels studied. The optimum conditions of syhthesis were 16% in mass of graphite oxide and 8.5 min of soni-cation of the mixture. Hydrazine was set at its low level (1:4 to GrO in mass). The BPA removal reached approximately 65% after adsorption (30 min in the dark) and 1 h of irradiation with 0.05 g L-1 composite. The obtained material according to the optimal conditions was approximately 2.7 times more active than the one obtained using the conditions found in the literature. The reaction system presented low photolysis (3%) and adsorption (22%). Texturally speaking, the obtained material had greater specific surface area (86 m2 g-1) than the original g-C3N4 matrix (26 m2 g-1). In textural terms, the g-C3N4 lamelar structure was preserved in the composite according to the powder dif-fractograms profiles. The surface of precursors and composite was quite pure. DRS analyses showed that the charge separation properties of the composite do not signifi-cantly differ from the pure g-C3N4 bandgap (2.7 eV).

Apesar de a fotocatálise heterogênea ser reconhecida como uma abordagem promissora e sustentável para promover processos de remediação ambiental, aplicações práticas de processos fotocatalíticos ainda são muito limitadas devido à baixa eficiência dos fotocatalisadores existentes. Neste contexto, a pesquisa na interface Química/Ciência dos Materiais é de grande relevância para o desenvolvimento de rotas sintéticas que permitam a obtenção e o controle das propriedades de novos fotocatalisadores multi-componentes visando desempenho fotocatalítico aprimorado. Os trabalhos descritos nesta tese abordam rotas sintéticas desenvolvidas ou aprimoradas para preparação de partículas e aerogéis nanoestruturados baseados na incorporação do fotocatalisador de alta atividade TiO2 em escala nanométrica junto à estruturas de sílica, que atuam como suporte estrutural de alta estabilidade térmica. Adicionalmente, os materiais sintetizados foram modificados com o hexacianometalato Fe4[Fe(CN)6]3, o Azul da Prússia (PB) como tentativa para aumento do desempenho fotocatalítico em reações de redução. A caracterização detalhada dos materiais foi realizada por amplo conjunto de técnicas visando correlacionar atividade fotocatalítica com propriedades físicas e estruturais. Na primeira etapa do trabalho partículas core-shell SiO2@TiO2 foram preparadas pela adsorção e hidrólise controlada do precursor Isopropóxido de Titânio na superfície de partículas submicrométricas de sílica. Variando a composição do solvente (razão isopropanol/etanol) foi possível controlar a cinética de deposição do TiO2, levando à controle sobre composição e morfologia das partículas SiO2@TiO2 sintetizadas. Este material apresentou eficiência de fotodegradação do corante Cristal Violeta superior a do TiO2 não-suportado, assim como elevada estabilidade térmica devido à formação de ligações interfaciais Si-O-Ti. Em uma segunda etapa, novas rotas de preparação de aerogéis de sílica-titânia foram desenvolvidas empregando TiCl4 como precursor alternativo aos alcóxidos de titânio e processamento dos materiais por secagem em CO2 supercrítico. Explorou-se a reação de termo-hidrólise do TiCl4 para promover a deposição termo-induzida de titania em géis monolíticos de sílica, bem como o método de gelificação assistida por epóxido para formação de rede tridimensional porosa de titânia ao redor de partículas de aerogel de sílica, levando à preparação de aerogéis core-shell SiO2@TiO2 e aerogéis nanocompósitos SiO2/TiO2, respectivamente. A estrutura mesoporosa robusta dos aerogéis e a capacidade da sílica de inibir a transformação de fase anatase-rutilo se refletiram em um aumento de atividade fotocatalítica com o aumento da temperatura de calcinação, sendo que os aerogéis de sílica-titânia tratados a 1000ºC apresentaram eficiência fotocatalítica superiores a dos aerogéis de titânia pura e do fotocatalisador comercial P25. Na parte final do trabalho, as partículas e aerogéis de SiO2/TiO2 e TiO2 foram modificados adicionalmente com o PB e com PB/MoS2 por métodos de fotodeposição. Demonstrou-se que o PB pode atuar como co-catalisador na reação de redução fotocatalítica de espécie altamente tóxicas de Cr(VI) em compostos não tóxicos de Cr(III), aumentando substancialmente a eficiência dos materiais baseados em TiO2 sobre radiação UV. Finalmente, a modificação concomitante dos fotocatalisadores com PB e o semicondutor MoS2 levam a aumento sinérgico de atividade redução fotocatalítica de Cr(VI) também sob luz visível. Os materiais desenvolvidos neste trabalho apresentam interessante potencial para aplicações em processos de remediação ambiental e desenvolvimento de revestimentos cerâmicos auto-limpantes. / Despite its potential as a promising and sustainable approach for environmental remediation, heterogeneous photocatalysis still has limited practical applicability due to the low efficiency of the existing photocatalysts. In this context, research on the Chemistry/Materials Science interface is of utmost importance for the development of synthetic routes that allow preparation of novel multi-component photocatalysts with controlled properties and enhanced photocatalytic performance. The studies reported in this thesis describe newly developed or improved synthetic routes for the preparation of nanostructured photocatalysts in the form of particles and aerogels through incorporation of highly photoactive TiO2 nanoparticles in silica materials as thermally stable structural supports. Additionally, the prepared silica-titania photocatalysts were further modified with Prussian Blue (PB), hexacyanometallate Fe4[Fe(CN)6]3, in order to enhance the efficiency of photocatalytic reduction reactions. In order to correlate the observed photocatalytic performance with the physical/structural properties of the photocatalysts, the prepared photocatalysts were characterized using an array of complimentary techniques. In the first part of the study, core-shell SiO2@TiO2 particles were prepared by the adsorption and controlled hydrolysis of titanium isopropoxide precursor on the surface of submicron silica particles. The rate of titania deposition and the resultant particle morphology as well as TiO2 loading could be effectively controlled by changing solvent composition (isopropanol/ethanol ratio). The prepared SiO2@TiO2 core-shell particles showed superior performance for crystal violet dye photodegradation as compared to unsupported TiO2, in addition to their improved thermal stability due to the formation of Si-O-Ti interfacial bonds. In the second part of thesis, new synthetic routes were developed for the preparation of high surface area silica-titania aerogels employing TiCl4 as an alternative titania precursor. We explored the thermohydrolysis of TiCl4 to promote thermo-induced deposition of titania on silica monolithic gels and epoxide-assisted gelation method for formation of titania gel network around silica aerogel particles, thus yielding SiO2@TiO2 core-shell and SiO2/TiO2 composite aerogels, respectively. The prepared silica-titania aerogels displayed remarkable physical properties, including high surface area, large pore volume and outstanding thermal stability of the supported anatase nanoparticles. The robust thermally stable mesoporous structure of the prepared aerogels, coupled with the ability of silica to inhibit anatase-to-rutile transformation, led to the enhancement of photocatalytic activity with an increase in annealing temperature to as high as 1000 ºC. In fact, the photocatalytic activity of silica-titania aerogels annealed at 1000 ºC outperforms that of both pristine titania aerogels and Degussa P25 commercial photocatalyst. In the final part of the study, the prepared TiO2-based particles and aerogels were further modified with PB and PB/MoS2 by photodeposition method. We could demonstrate that PB can act as an efficient co-catalyst for the photocatalytic reduction of highly toxic Cr(VI) species to the non-toxic Cr(III), thus largely improving the photocatalytic performance of TiO2-based photocatalysts under UV illumination. Finally, simultaneous modification of the titania-based photocatalysts with both PB and the visible-light active semiconductor MoS2 lead to a synergistic enhancement of photocatalytic reduction of Cr(VI) under visible-light as well. The photocatalytic materials developed in this study may find useful application in many areas such as environmental remediation, wastewater purification and the development of self-cleaning ceramic coatings.

O emprego de TiO2, na qualidade de semicondutor mais comumente utilizado em fotocatálise heterogênea adquire relevância, devido à sua eficiência na decomposição de poluentes da água, do ar, bactérias, células cancerígenas e na degradação de compostos orgânicos tóxicos. Este trabalho investigou a correlação entre as propriedades fotocrômicas e fotocatalíticas de fibras e dos filmes de TiO2, e de TiO2 dopados com H2WO4 e Na2WO4.2H2O. Para a síntese de fibras por electrospinning os reagentes utilizados foram: ácido acético glacial, propóxido de titânio, polivinilpirrolidona 10%, ácido túngstico e tungstato de sódio di hidratado. As fibras obtidas foram tratadas termicamente entre 650 ºC e 800 ºC, com patamar de 1 hora e taxa de aquecimento de 1,4 °C/min. Para obtenção dos filmes por spin-coater foram peparadas soluções contendo: 0,25 g de fibras tratadas entre 650 ºC e 800 ºC, etanol anidro, acetilacetona, Triton X-100 e polivinilbitiral. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), análise termogravimétrica (TGA) e termo-diferencial (ATD), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), perfilometria, teoria Brunnauer Emmet e Teller (BET), ensaios de degradação de 125 mL de uma solução 20 ppm do corante alaranjado de metila e colorimetria através do sistema CIELa*b*. Os melhores resultados foram obtidos com as amostras deTiO2∕Na2WO4.2H2O. Estas amostras foram mais eficientes na mineralização do corante alaranjado de metila, pois 3 das 4 amostras sintetizadas degradaram aproximadamente 100% do corante e simultaneamente expressaram os maiores valores de reflectância, possivelmente devido a existência de uma sincronização entre as características químicas e físicas destes óxidos e a formação de defeitos pontuais (vacâncias) que ocupam posições atômicas de rede. / The use of TiO2 as the most commonly used semiconductor in heterogeneous photocatalysis becomes relevant because of its efficiency in the decomposition of pollutants from water, air, bacteria, cancer cells and the degradation of toxic organic compounds. This work investigated the correlation between the photocatalytic and photocatalytic properties of TiO2 and TiO2 fibers and TiO2 doped with H2WO4 and Na2WO4.2H2O. For the synthesis of fibers by electrospinning the reagents used were: glacial acetic acid, titanium propoxide, 10% polyvinylpyrrolidone, tungstic acid and sodium tungstate dihydrate. The obtained fibers were heat treated between 650 °C and 800 °C, with a 1 hour threshold and a heating rate of 1.4 °C/min. To obtain the films by spin-coater were prepared solutions containing: 0.25 g of treated fibers between 650 ºC and 800 ºC, anhydrous ethanol, acetylacetone, Triton X-100 and polyvinylbutyral. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission (TEM), thermogravimetric (TGA) and thermo-differential analysis (DTA), diffuse reflectance spectroscopy (ERD), profilometry, Brunnauer Emmet and Teller (BET) theory, 125 ml degradation assays of a 20 ppm solution of methyl orange dye and colorimetry through the system CIELa*b*. The best results were obtained with TiO2/Na2WO4.2H2O samples. These samples were more efficient in the methyl orange dye mineralization, since 3 of the 4 synthesized samples degraded approximately 100% of the dye and simultaneously expressed the highest values of reflectance, possibly due to the existence of a synchronization between the chemical and physical characteristics of these oxides and the formation of point defects (vacancies) that occupy atomic network positions.

Os produtos lácteos são tidos como os alimentos mais perfeitos para o homem devido ao seu alto valor nutritivo. Entretanto, esses produtos vêm refletidos na elevada carga orgânica de efluente gerado. Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são métodos químicos baseados na geração de radicais hidroxilas, que promovem a oxidação de compostos orgânicos. O uso de semicondutores no tratamento de efluentes tem sido de grande interesse devido à sua alta eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não-tóxica e baixo custo, especialmente quando a luz do sol é usada como fonte de irradiação. O uso de Óxido de Zinco (ZnO), por exemplo, além de mais econômico, absorve uma fração maior de espectro UV e tem melhor desempenho em pH neutro. Este estudo consistiu em avaliar a aplicação e eficiência da fotocatálise heterogênea (POA) solar com ZnO em termos de percentual de degradação de Carga Orgânica Total (COT) para um posterior tratamento biológico aerado visando melhorar as condições de despejo do efluente de modo a preservar o ecossistema e economia dos recursos naturais. O sistema POA consistiu de um volume fixo de efluente de 3L, de uma chapa metálica 800 x 250 mm revestida com uma formulação de tinta contendo ZnO, um reservatório de vidro, uma bomba centrífuga e aberto para absorção de radiações UV solar. Os resultados foram obtidos e analisados a partir do método de planejamento de experimentos em termos de percentual de degradação de COT. O melhor resultado apresentou um percentual de degradação de COT de 31,5% onde os níves das variáveis estudadas ocorreram em pH 8,0 em chapa de ZnO com espessura de 100 micrômetros (?m), utilizando o efluente in natura e o tempo total de reação de 3 h (180min). O efluente tratado pelo POA solar com ZnO foi submetido ao tratamento biológico aerado. O pH ótimo e a concentração de lodo foram de 6,0 e 5,0 mg/L, respectivamente. O percentual de degradação de COT para os tratamentos combinados foi de 75,1 % para o efluente de laticínios utilizado neste estudo. Isto sugere que o tratamento por POA utilizando ZnO seguido de um Tratamento Biológico Aerado seria uma alternativa promissora no tratamento de efluentes de laticínios. / Dairy products are the most perfect type of food for men due to its high nutritive value reflected on its high organic load of wastewater generated. The Advanced Oxidation Processes (AOP) are chemical methods based on the generation of hydroxyls radicals that promote the oxidation of organic compounds. The use of semiconductors in wastewater treatment has been of great interest owing to its high efficiency, photochemical stability, non-toxic nature and lower costs, especially when sunlight is used as source of irradiation. The use of Zinc Oxide (ZnO), for instance, besides being more economic, it also absorbs a greater range of UV spectrum and it has a better performance on neutral pH. This study consisted in evaluating the application and efficiency of solar photocatalytic oxidation (AOP) with ZnO in percentage terms of removal of Total Organic Carbon (TOC) prior to an aerobic biological treatment aiming to improve the conditions of the disposal of this wastewater in order to conserve the water environment and saving natural resources. The AOP system consisted of a working volume of 3 L, a sheet metal 800 x 250 mm covered with a paint formula containing ZnO, a glass vessel, a pump and an open system in order to collect solar UV radiation. The results were obtained and analyzed from design of experiments in terms of percentage of removal of TOC. The maximum percentage was found to be 31.5 % of removal of TOC and at pH 8.0, thickness of the sheet containing ZnO of 100 micrometers (?m), wastewater in natura and total time of reaction of 3 h (180 min). The solar AOP with ZnO treated wastewater was subjected to an aerobic biological treatment. The optimum pH and sludge loading were of 6.0 and 5.0 mg/L, respectively. The combination of both treatments resulted in 75.1 % of removal of TOC from the dairy wastewater used in this study. This suggests that the AOP using ZnO followed by an aerobic biological treatment would be a promising alternative for the treatment of dairy wastewater.

O processo de liquefação hidrotermal (HTL) pode converter diversos tipos de biomassa em óleo bruto. Além do produto principal, é gerado um efluente (PHWW) com elevada carga orgânica, quantidades altas de nutrientes e compostos tóxicos. Para lidar com este tipo efluente tem-se sugerido a combinação de tratamentos físico-químicos e biológicos. O objetivo deste estudo foi avaliar a aplicação de processos oxidativos (por H2O2 e fotocatálise com TiO2) e digestão anaeróbia no tratamento do efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina. Inicialmente caracterizou-se o efluente em termos de carga orgânica, nutrientes e compostos nitrogenados cíclicos (CNC). Posteriormente, avaliou-se a concentração de oxidante e o tempo de reação no processo de oxidação com H2O2. O tratamento fotocatalítico foi então avaliada no tratamento do efluente em questão, isoladamente, em sequência e combinada ao processo de oxidação por ação de H2O2. Finalmente combinaram-se os processos de oxidação por ação de H2O2 e digestão anaeróbia no tratamento de efluente de PHWW. O efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina apresentou elevada carga orgânica, pH alcalino e concentrações altas de nutrientes (nitrogênio e fósforo). Verificou-se também a presença de CNC como pirazinas, δ-valerolactama, caprolactama e butirolactama. A aplicação do processo oxidativo por H2O2 no tratamento de PHWW apresentou efeitos positivos, principalmente para a descoloração que atingiu 93,8 %. A eficiência máxima de remoção de DQO foi de 15,3%. Foi percebida também redução nas concentrações dos CNC. A eficiência do processo de oxidação avançada por fotocatálise e H2O2 foi maior do que obtida quando estes processos foram aplicados separadamente. A aplicação dos processos combinados apresentou eficiência de remoção de cor e DQO semelhante às obtidas quando os processos foram aplicados em sequência, propiciando economia de tempo de reação. Por fim, verificou-se que a digestão anaeróbia do efluente pré-tratado com H2O2 apresentou maior produção de CH4 e remoção de matéria orgânica quando comparada com a digestão anaeróbia que o efluente in natura. Assim, conclui-se a utlização de processos oxidativos avançados ou a combinação da oxidação por H2O2 com a digestão anaeróbia são alternativas promissoras para o tratamento da PHWW. / The hydrothermal liquefaction process (HTL) can convert various types of biomass into bio-crude oil. In addition to the main product, wastewater (PHWW) is generated with high organic content, high amounts of nutrients and toxic compounds. To cope with this type of wastewater the combination of physicochemical and biological treatments has been suggested. The aim of this study was to evaluate the application of oxidative processes (using H2O2 and photocatalysis with TiO2) and anaerobic digestion in the treatment of hydrothermal liquefaction of Spirulina wastewater. Firstly, PHWW was characterized in terms of organic matter, nutrients and nitrogen heterocyclic compounds (CNC) concentrations. Secondly, the oxidant concentration and the reaction time in the oxidation process using H2O2 was evaluated. Photocatalytic treatment was then tested isolated, in sequence and combinated with the oxidation processo using H2O2. Finally, oxidation with H2O2 and anaerobic digestion were combinated and evaluated. The PHWW showed high organic load, alkaline pH and high concentrations of nutrients (nitrogen and phosphorus). The presence of CNC as pyrazines, δ-valerolactam, caprolactam and butyrolactam was also verified. The application of the oxidative process using H2O2 showed positive effects mainly for color removal, which reached 93.8%. The maximum efficiency of COD removal was 15.3%. Reduction in CNC concentrations was also observed . The efficiency of the advanced oxidation process (by combining photocatalysis and H2O2) was greater than that obtained when these processes were applied separately. The application of the combined process presented color and COD removal efficiencies similar to those obtained when the processes were applied in sequence, allowing reaction time savings. Finally, the anaerobic digestion of pre-treated (with H2O2) PHWW showed a greater CH4 production and higher organic matter removal, compared to anaerobic digestion of in natura PHWW. Thus it is possible to conclude that the utlization of advanced oxidation processes or the combination of oxidation with H2O2 and anaerobic digestion are promising alternatives for the treatment of PHWW.

O chorume in natura utilizado foi proveniente do aterro sanitário da cidade de Cachoeira Paulista no interior do estado de São Paulo. Possui baixa razão de biodegradabilidade (DBO/DQO = 0,094) evidenciado principalmente através das análises de caracterização dos parâmetros COT (618,1 mg C/L), DQO (4345,88 mg O2/L) e DBO5 (409,7 mg O2/L) que estão acima do limite permitido pela legislação. Em função disso, os processos oxidativos avançados (POA´s) surgem como alternativa para o seu pré-tratamento. O foco principal desse trabalho foi utilizar a aplicação da fotocatálise homogênea, empregando concomitantemente a luz solar com o reagente Fenton (H2O2 + Fe2+) num reator aberto com volume constante da amostra (3L) em sistema semi-batelada para verificar a eficiência do processo na remoção da carga orgânica. O reator solar possui um suporte de madeira que está direcionado ao Equador com um ângulo de inclinação de 23º, com uma placa metálica sem pigmentação denominada branco, numa vazão constante (13 L / min) em períodos com maior intensidade de radiação UV e monitorados pelo radiômetro. Após o ajuste do chorume de acordo com a planilha experimental, o volume do reagente Ferro (0,82 mol) foi adicionado totalmente no início da reação e o peróxido de hidrogênio (30% m/v) durante 30 min do tempo total de 1 hora, através de uma bureta dosadora, de maneira controlada que o peróxido de hidrogênio fosse consumido integralmente na reação de degradação, aumentando assim sua eficiência. O chorume tratado foi bombeado até a parte superior da placa, percolando-a uniformemente enquanto recebia a radiação solar sobre a placa. O processo fotocatalítico foi otimizado por um planejamento fatorial (23) com duplicata e triplicata no ponto central contendo 19 experimentos com variáveis de entrada: pH (3, 3,5 e 4) , quantidade de [H2O2] ( 73,2 g , 85,4 g e 97,6 g ) e quantidade de [Fe2+ ] (4,0 g , 5,0 g e 6,0 g ). As variáveis respostas do processo utilizadas foram: eficiência de remoção de COT (Carbono Orgânico Total) e DQO (Demanda Química de Oxigênio). As maiores reduções percentuais de DQO e COT, respectivamente, 89,19% e 86,12%, além do aumento de sua biodegradabilidade para 0,55 com um custo de R$ 0,3558 / 3L. Desta forma, o processo fotocatalítico mostrou grande viabilidade técnica e econômica em relação à degradação da carga orgânica de chorume. / The leachate used was fresh from the landfill of the city of Cachoeira Paulista in the state of São Paulo. Has a low ratio of biodegradability (BOD / COD = 0.094) demonstrated mainly through the analysis parameters characterizing the TOC (618,1 mg C / l) COD (mg O2 4345,88 / L) and BOD5 (mg O2 409,7 / L) that are above the limit allowed by law. As a result, the advanced oxidation processes (AOP\'s) are an alternative to their pre-treatment. The main focus of this work was to use the application of photocatalysis homogeneous, employing concurrently sunlight with Fenton\'s reagent (H2O2 + Fe2+) in an open reactor with constant volume of sample (3L) in the semi-batch to verify the efficiency of the process in removal of organic matter. The solar reactor has a wooden support that is directed to the equator with a tilt angle of 23 º, with a metal plate without pigmentation called white, a constant flow rate (13 L / min) in periods with higher UV intensity and monitored by radiometer. After adjusting the leachate according to the experimental sheet, the volume of reagent iron (0,82 mol) was added entirely at the beginning of the reaction and hydrogen peroxide (30% w / v) for 30 min to 1 hour total time through a dosing burette so controlled that the hydrogen peroxide was consumed entirely in the degradation reaction, thus increasing its efficiency. The treated leachate was pumped to the top of the plate evenly percolating while receiving the solar radiation on the plate. The photocatalytic process was optimized by a factorial design (23) with duplicate and triplicate center point experiments containing 19 input variables: pH (3, 3,5 and 4), the amount of [H2O2] (73,2 g, 85,4 g 97,6 g) and the amount of [Fe 2+] (4,0 g, 5,0 g and 6,0 g). The response variables of the process were: removal efficiency of TOC (Total Organic Carbon) and COD (Chemical Oxygen Demand). The largest percentage reductions of COD and TOC, respectively, 89,19% and 86,12%, besides increasing its biodegradability to 0,55 at a cost of R $ 0,3558 / 3L. Thus, the photocatalytic process showed great technical and economic feasibility in relation to the degradation of the organic leachate.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-06-25T18:19:59Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Angélica de Sousa Hrysyk.pdf: 2633413 bytes, checksum: 814955f505551d7d05e203f53483d1c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-25T18:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Angélica de Sousa Hrysyk.pdf: 2633413 bytes, checksum: 814955f505551d7d05e203f53483d1c3 (MD5) Previous issue date: 2018-04-06 / Por muito tempo os estudos sobre os tratamentos de resíduos estavam voltados a determinados grupos de poluentes considerados resistentes e tóxicos. Nos últimos anos espécies consideradas micropoluentes, com concentrações da ordem de μg L-1, têm recebido atenção, pois muitos destas possuem atividade farmacológica e devido ao seu grande uso e da baixa eficiência de remoção apresentada pelos sistemas de tratamento de esgoto podem contaminar águas superficiais e subterrâneas. Dessa forma, diversas pesquisas têm sido desenvolvidas na busca de novas formas de tratamento, com capacidade para a remoção de antibióticos, analgésicos, antiinflamatórios, entre outros. Os Processos Oxidativos Avançados (POA’s) têm apresentado reconhecida importância, pois mostram eficiente degradação desses micropoluentes que, em alguns casos, permitem a sua completa mineralização, ou seja, sua conversão em dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Em função de seu elevado uso pela população e potenciais problemas atribuídos a sua presença no ambiente existe a necessidade de investigação sobre metodologias de remediação para os fármacos amoxicilina (AMX), fluoxetina (FLU) e sinvastatina (SIN). Por isso, neste trabalho, foi estudada a potencialidade da fotocatálise heterogênea empregando dióxido de titânio imobilizado em acetato de celulose (TiO2/AC) assistido sob radiação ultravioleta (UV) em relação à remediação de matrizes aquosas contendo os fármacos AMX, FLU e SIN. O fotocatalisador sintetizado foi caracterizado por termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA), Microanálise Quantitativa com mapeamento químico por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS), Difratometria de Raios X (DRX) e Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Os ensaios de degradação dos fármacos foram conduzidos em reator fotoquímico e as frações provenientes foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência no comprimento de onda de máxima absorção para cada fármaco. Obtiveram-se degradações de 99,1% (SIN em 30 minutos), 85% (FLU em 180 minutos) e 99,0% (AMX em 240 minutos). Ensaios de fotólise foram realizados comprovando a baixa fotossensibilidade dos fármacos, sendo assim, atribui-se a degradação como resultante da interação entre o fotocatalisador TiO2/AC e a radiação ultravioleta. Análises de Cromatografia Gasosa acoplado ao detector de massas (CG/EM) permitiram quantificar e identificar os produtos de degradação, com resultados de Carbono Orgânico Total (COT) foi possível determinar a taxa de mineralização de 70, 43 e 15%, para AMX, FLU e SIN, respectivamente. Ensaios ecotoxicológicos realizados com a planta aquática Lemna aequinoctials Welw mostraram-se eficientes para se compreender como os fármacos e seus produtos de degradação podem afetar os organismos aquáticos. / For a long time the studies on the treatment of residues were directed at certain groups of pollutants considered resistant and toxic. In recent years, species considered micropollutants, with concentrations of the order of μg L-1, have received attention, since many of them have pharmacological activity and due to their great use and the low removal efficiency presented by sewage treatment systems can contaminate surface waters and underground. In this way, several researches have been developed in search of new forms of treatment, with capacity for the removal of antibiotics, analgesics, anti-inflammatories, among others. The Advanced Oxidative Processes (POAs) have been recognized as important because they show an efficient degradation of these micropollutants, which in some cases allow their complete mineralization, that is, their conversion into carbon dioxide, water and inorganic ions. Due to its high use by the population and potential problems attributed to its presence in the environment there is a need for research on remediation methodologies for the drugs amoxicillin (AMX), fluoxetine (FLU) and simvastatin (SIN). Therefore, the potential of heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide immobilized in cellulose acetate (TiO2/AC) assisted under ultraviolet (UV) radiation in relation to the remediation of aqueous matrices containing the AMX, FLU and SIN drugs was studied. The photocatalyst was characterized by thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA), Quantitative Microanalysis with chemical mapping by X-ray Dispersive Energy Spectroscopy (EDS), X-ray Diffraction (XRD) and Infrared Spectroscopy (FTIR). The drug degradation assays were conducted in a photochemical reactor and the fractions obtained were analyzed by high performance liquid chromatography at the maximum absorption wavelength for each drug. Degradations of 99.1% (SIN in 30 minutes), 85% (FLU in 180 minutes) and 99.0% (AMX in 240 minutes) were obtained. Photolysis assays were performed proving the low photosensitivity of the drugs, thus, degradation is attributed as a result of the interaction between the TiO2 / AC photocatalyst and ultraviolet radiation. Analysis of Gas Chromatography coupled to the mass detector (GC / MS) allowed to quantify and identify the degradation products, with results of Total Organic Carbon (TOC), it was possible to determine the mineralization rate of 70, 43 and 15% for AMX, FLU and SIN, respectively. Ecotoxicological assays performed with the aquatic plant Lemna aequinoctials Welw have been shown to be effective in understanding how drugs and their degradation products can affect aquatic organisms.

Com o crescimento industrial e urbanização, diversos tipos de poluentes estão sendo encontrados com maior frequência e concentração em corpos hídricos. Um exemplo, são os corantes utilizados pelas indústrias têxteis. Grande parte desses poluentes, não é eliminada pelos processos atuais comumente empregados em estações de tratamento de águas residuais e plantas de tratamento de água potável. Devido a este fato, novas tecnologias para o tratamento da água estão sendo desenvolvidas, como os Processos Oxidativos Avançados (POAs). O objetivo do trabalho foi avaliar os fatores (físicos, químicos e estruturais) de um fotocatalisador (dióxido de titânio - TiO2), bem como as variáveis de um reator fotocatalítico que interferem na fotocatálise heterogênea (um tipo de POA). Para isso, sintetizou-se partindo do TiCl4, compostos de TiO2 com diferentes: morfologias (microesferas e nanotubos), características físicas e químicas, de modo a avaliar suas propriedades fotocatalíticas na degradação de corantes (azul de metileno e rodamina B), comparando os resultados aos obtidos com o nanopó comercial TiO2-P25. O reator fotocatalítico foi construído permitindo variar a potência, o comprimento de onda e a distância das lâmpadas para o sistema de reação. As microesferas sintetizadas a 550° (MT550) e nanotubos de titânia (NTT) apresentaram propriedades fotocatalíticas equivalentes ou superiores às do P25. O reator otimizado operou com quatro lâmpadas UVA próximas. O pH do meio foi determinante nos ensaios de fotocatálise. Sob pH neutro, as microesferas atuaram como adsorventes e fotocatalisadoras da rodamina B e adsorventes do azul de metileno. O P25 apresentou alta capacidade catalítica, em particular para meios neutro e básico. NTT demonstrou alta capacidade de adsorção do azul de metileno, porém baixo rendimento na adsorção e fotocatálise da rodamina B. / With industrial growth and urbanization, several types of pollutants are being found with greater frequency and concentration in water bodies. An example, are the dyes used by the textile industries. Most of these pollutants are not eliminated by current processes commonly used in sewage treatment plants and drinking water treatment plants. Due to this fact, new technologies for water treatment are being developed, such as Advanced Oxidative Processes (POAs). The aim of this work was to evaluate the physical, chemical and structural properties of a photocatalyst (titanium dioxide - TiO2), as well as the variables of a photocatalytic reactor that interfere with heterogeneous photocatalysis (a type of POA). For this, TiO2 compounds with different morphologies (microspheres and nanotubes), physical and chemical characteristics were synthesized from TiCl4, in order to evaluate their photocatalytic properties in the degradation of dyes (methylene blue and rhodamine B), comparing the results obtained with the commercial nanopowder TiO2-P25. The photocatalytic reactor was constructed allowing to vary the power, wavelength and distance of the lamps to the reaction system. The microspheres synthesized at 550°C (MT550) and titania nanotubes (NTT) showed photocatalytic properties similar to or superior to those of P25. The optimized reactor operated with four nearby UVA lamps. The pH of the medium was determinant in the photocatalysis experiments. At neutral pH, the microspheres acted as adsorbents and photocatalysts of rhodamine B and adsorbents of methylene blue. P25 showed high catalytic capacity, in particular for neutral and basic media. NTT showed high adsorption capacity of methylene blue, but low yields in adsorption and photocatalysis of rhodamine B.

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2018-03-29T17:08:27Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nara Lúcia de Oliveira - 2018.pdf: 3506287 bytes, checksum: 7dcae9c4c0620421fdfd1b8117f3408c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-04-02T12:15:14Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nara Lúcia de Oliveira - 2018.pdf: 3506287 bytes, checksum: 7dcae9c4c0620421fdfd1b8117f3408c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T12:15:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Nara Lúcia de Oliveira - 2018.pdf: 3506287 bytes, checksum: 7dcae9c4c0620421fdfd1b8117f3408c (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / The development of ceramic materials is important for the advancement of new technologies and the emergence of new economically viable materials. Modifying the synthesis method and relating its physical and chemical characteristics to possible industrial applications is part of the improvement process and offers alternatives to current production in improving the final product. In the present work, the synthesis and structural characterization of strontium and zinc stannates by the co-precipitation method, with and without microwave-assisted hydrothermal treatment, was carried out. The interest in the study with the application of the microwaves is in the sense of reducing the time and temperature of obtaining the main phase, perovskite. From the results of X-ray diffraction (XRD) it was possible to identify the formation of strontium and zinc stannates, monophasic after the addition of polyethylene glycol. The strontium stannate perovskite phase was obtained from the methodology with and without hydrothermal treatment assisted by microwave after calcination at 600 ºC for 2 hours. The zinc stannate with perovskite structure was obtained by the methodology with and without hydrothermal treatment assisted by microwaves without calcination. From the UV-VIS results optical values were obtained using Wood and Tauc theory. These values were all compatible with semiconductor materials, values between 2 and 4 eV. The images of the Electronic Transmission Electron Microscopy (ETM) characterization show the formation of nanotubes for the SrSnO3 samples and the cube morphology for the ZnSnO3 sample. The best performance was presented by the sample of ZnSnO3 calcined at 600 ºC, after hydrothermal treatment, presenting by XRD the formation of secondary phases, such as the spinel and rutile structure. / O desenvolvimento de materiais cerâmicos é importante para o avanço de novas tecnologias e o surgimento de novos materiais economicamente viáveis. Modificar o método de síntese e relacionar as suas características físicas e químicas com possíveis aplicações industriais, faz parte do processo de melhoramento e oferece alternativas à produção atual em melhorar o produto final. No presente trabalho realizou-se o estudo da síntese e a caracterização estrutural de estanatos de estrôncio e de zinco pelo método de coprecipitação, sem e com tratamento hidrotérmico assistido por micro-ondas. O interesse no estudo com a aplicação das micro-ondas é no sentido de reduzir o tempo e a temperatura de obtenção da fase principal, perovskita. Dos resultados de Difração de Raios X (DRX) foi possível identificar a formação de estanato de estrôncio e de zinco, monofásico após a adição de polietilenoglicol. O estanato de estrôncio a fase perovskita foi obtida da metodologia com e sem tratamento hidrotérmico assistido por micro-ondas após calcinação a 600 ºC por 2 horas. O estanato de zinco com estrutura perovskita foi obtido pela metodologia com e sem tratamento hidrotérmico assistido por micro-ondas sem calcinação. Dos resultados de UV-VIS foram obtidos valores de “gap” óptico utilizando teoria de Wood e Tauc. Estes valores foram todos compatíveis com materiais semicondutores, valores entre 2 e 4 eV. As imagens da caracterização por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), mostram a formação de nano-tubos para as amostras de SrSnO3 e a morfologia de cubos para a amostra de ZnSnO3. O melhor desempenho foi apresentado pela amostra de ZnSnO3 calcinada a 600 ºC, após tratamento hidrotérmico, apresentando por DRX a formação fases secundárias, tais como a estrutura espinélio e rutilo.