O cromo hexavalente – Cr(VI) – presente nos efluentes das indústrias galvânicas, entre outras, é tóxico para maioria dos micro-organismos e potencialmente danoso para a saúde humana. No presente trabalho se estuda a redução de Cr(VI) pelos processos fotoquímicos com álcoois e fotocatálise heterogênea, primeiramente em um reator batelada, com objetivo de obter o melhor processo para aplicação industrial. Na sequência, foram realizados experimentos com efluente industrial, contendo Cr(VI), proveniente de uma indústria galvânica. Após, foram projetados e construídos dois reatores contínuos, o reator em forma de espiral e o reator tubular (radiação artificial e luz solar), com intuito de viabilizar a aplicação industrial do melhor processo de redução de Cr(VI). As reações de redução fotocatalítica de Cr(VI), sob radiação UV, alcançaram reduções totais de Cr(VI) de 66,5% e 56,7% para os catalisadores TiO2 e ZnO, respectivamente, indicando que o catalisador TiO2 foi mais eficiente que o catalisador ZnO. As reações de redução fotoquímica de Cr(VI) com etanol apresentaram altos valores de redução total de Cr(VI), sendo que as reações sob radiação UV (96,1%) foram mais eficientes que as reações sob radiação visível (48,1%). Na redução fotocatalítica de Cr(VI) com TiO2, na presença de etanol, sob radiação UV, foi observada uma redução de Cr(VI) de 92,9% maior do que a redução obtida nas reações fotocatalíticas com TiO2 sob radiação UV (66,5%), evidenciando o efeito sinérgico entre a oxidação do etanol e a redução do Cr(VI). Quando usados com efluente industrial, estes processos mostraram-se eficientes e obtiveram altos valores de redução total de Cr(VI), possibilitando o uso destes tratamentos para remoção de Cr(VI) presente em efluentes de indústrias galvânicas. Entretanto, dentre estes processos estudados, o mais indicado para aplicação industrial foi a fotoquímica com etanol sob radiação UV, pois dispensa o uso de processos de separação do catalisador e apresenta menores custos com reagentes, sendo o etanol de baixo custo, não tóxico e de fácil aquisição. O reator contínuo espiral, projetado e construído, mostrou-se mais eficiente do que o reator batelada, apresentando uma eficiência fotônica de 2,5% comparada a 1,4% para o reator batelada. Ainda, este reator mostrou-se eficiente quando usado com efluente industrial, apresentando uma redução total de Cr(VI) de 51,8%, em 6 horas de reação, sendo sua configuração considerada suscetível para um scale-up. Assim, um reator tubular (radiação artificial e luz solar) foi projetado e construído em escala semi-piloto. Este reator apresentou uma remediação de Cr(VI), presente no efluente industrial, de 86,7% em 6 horas de reação sob luz solar e mostrou uma eficiência fotônica maior do que o reator contínuo espiral. Ainda, o reator tubular apresentou eficiência fotônica similar quando usado com lâmpadas (5,6%) ou luz solar (5,5%), porém as reações sob luz solar mostraram uma maior redução total de Cr(VI) quando comparadas com as reações sob radiação artificial. Assim, o reator tubular, projetado e construído, mostrou-se eficiente quando aplicado para o tratamento de efluente industrial contendo Cr(VI), pelo processo de redução fotoquímica. Além disso, o uso do reator tubular solar minimiza a quantidade de energia elétrica necessária para a reação, reduzindo não somente os custos do processo, como também se tornando uma tecnologia ambientalmente sustentável. / Hexavalent chromium – Cr(VI) – present in wastewater discharge of galvanic industries is toxic to most microorganisms and potentially harmful to human health. In this work were studied Cr(VI) reduction by heterogeneous photocatalysis and photochemistry with alcohols processes, firstly in a batch reactor, in order to obtain the best process for industrial application. Subsequently, experiments were conducted using real wastewater from an electroplating plant. In order to feasible the industrial application of best Cr(VI) reduction process were designed and built two continuous reactors, the spiral shaped reactor and the tubular reactor (artificial radiation and sunlight). The photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) under UV radiation achieved total Cr(VI) reduction of 66.5% and 56.7% for TiO2 and ZnO catalysts, respectively, indicating that the TiO2 catalyst was more efficient than ZnO catalyst. The photochemical reduction reaction of Cr(VI) with ethanol presented high values of total Cr(VI) reduction, and the reactions under UV radiation (96.10%) were more efficient than the reactions under visible radiation (48.1%). In the photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) with TiO2 in the presence of ethanol under UV radiation was observed a Cr(VI) reduction of 92.9% greater than the reduction obtained in the photocatalytic reactions with TiO2 under UV radiation (66.5%), demonstrating the synergistic effect between ethanol oxidation and Cr(VI) reduction. When used with real wastewater these processes proved to be efficient and showed high values of total Cr(VI) reduction, enabling the use of these treatments for removal of Cr(VI) present in wastewater discharge of galvanic industries. However, among these processes studied, the most suitable for industrial application appears to be photochemistry with ethanol under UV radiation, because it does not require catalyst separation processes and presents lower reagent costs, since ethanol is inexpensive, non-toxic and easy to purchase. The spiral shaped reactor, which was designed and built, showed more efficient than the batch reactor, presenting a photonic efficiency of 2.5% compared to 1.4% for the batch reactor. Additionally, this reactor was effective when applied to real wastewater, presenting a total Cr(VI) reduction of 51.8% in 6 hours of reaction, and its configuration is suitable for scale up. Thus, a tubular reactor (artificial radiation and sunlight) was designed and built in semi-pilot scale. This reactor presented a Cr(VI) remediation of 86.7% in 6 hours of reaction under sunlight and showed a photonic efficiency higher than spiral shaped reactor. Additionally, the tubular reactor presented similar photonic efficiency when used with either lamps (5.6%) or sunlight (5.5%), however the reactions under sunlight showed a greater total Cr(VI) reduction when compared to the reactions under artificial radiation. Therefore, the tubular reactor, which was designed and built, proved to be efficient when applied to treatment of real wastewater containing Cr(VI) by photochemical reduction process. Furthermore, the use of a solar tubular reactor minimizes the amount of electricity required for the reaction, which not only reduces process costs, but also makes the technology more environmentally sustainable.

Este trabalho apresenta o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com nitrogênio, visando melhorar sua atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os nanotubos de TiO2 foram preparados pelo método hidrotérmico, onde partículas de TiO2 reagem com NaOH a temperatura e pressão elevadas. Em seguida o material é tratado, através de uma lavagem ácida e calcinação, de modo a apresentar as características desejáveis para a aplicação como fotocatalisador. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos avaliando-se sua atividade fotocatalítica, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação. Determinadas essas condições, buscou-se em três compostos nitrogenados o melhor desempenho para dopagem de nanotubos. Foram eles: amônia, uréia e tiouréia. A reação de degradação do corante rodamina B foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos catalisadores. Os experimentos foram realizados em um reator batelada agitado, com o catalisador em suspensão e na presença de aeração, sob radiação UV e visível. Avaliaram-se inicialmente as condições de reação, como concentração de catalisador e de corante, com o catalisador comercial e precursor de Ti, P25 Degussa. Além da determinação da atividade fotocatalítica, foram feitas as seguintes análises para caracterização dos materiais: difração de raios X (DRX), espectroscopia de refletância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e determinação da área específica e volume de poros. A partir dos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV nenhum catalisador foi mais ativo que o P 25. Sob radiação visível, as amostras dopadas com tiouréia (NTT-4-500/TiouréiaI) e amônia (NTT-7-600/NH3I) apresentaram os melhores resultados, com um aumento na fotodegradação de 16 e 30 % em relação às amostras não dopadas, respectivamente. / This work presents the study of the catalytic performance of nanostructured titanium oxide, TiO2, doped with nitrogen in order to improve its photocatalytic activity under visible light. TiO2 nanotubes were prepared by hydrothermal method, where TiO2 particles react with NaOH at high temperature and pressure. Then the material was handled through an acid wash and calcination, in order to produce desirable characteristics for the photocatalyst applications. The best conditions for titania nanotubes preparation were determined by varying the pH of the wash water and calcination temperature. Established these conditions, the research focused on obtaining among three nitrogen doping the one that provided best performance of nanotubes. They were: ammonium hydroxide, urea and thiourea. The degradation reaction of rhodamine B dye was used to evaluate the photocatalytic activity of catalyst. The experiments were performed in a stirred batch reactor, with the catalyst in suspension and in the presence of aeration, in the presence of UV and visible radiations. Initially the reaction conditions, such as catalyst and dye concentrations, were determined with the commercial catalyst and Ti precursor, P25 Degussa. In addition to determining the photocatalytic activity, the material characterization was made by X-ray diffraction (XRD), diffusive reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determination of specific area and pore volume by N2 absorption isotherms. The photocatalytic tests showed that the acid washed and calcination had a strong influence on its photocatalytic activity. No synthesized catalyst presented a larger photodegradation activity under UV light than P25. Under visible light, the samples doped with thiourea (NTT-4-500/TiouréiaI), and ammonia (NTT-7-600/NH3I) showed the best results with an increase in the photodegradation activity of 16 and 30% compared to the undoped samples, respectively.

No presente trabalho foi realizado o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com diferentes metais (prata, ouro, cobre, paládio e zinco), a fim de promover um aumento da atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão, sob radiação UV e visível, usando-se rodamina B (RhB) como molécula teste. Além disso, foram avaliadas as condições de reação, como as concentrações de catalisador e de corante, e do catalisador comercial P-25 Degussa. Para síntese dos nanotubos de TiO2 utilizou-se o método hidrotérmico, que consiste na reação de partículas de TiO2 com uma solução aquosa de NaOH sob temperatura e pressão elevadas, seguida de lavagem ácida e calcinação. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação, antes da dopagem com metais. Além da avaliação da atividade fotocatalítica, a difração de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a determinação da área específica e volume de poros foram utilizadas para caracterização dos fotocatalisadores dopados e dos nanotubos de TiO2 (NTTs). Pelos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV apenas o catalisador dopado com paládio foi mais ativo que o P 25, com uma degradação de 93%. Sob radiação visível, as amostras dopadas com prata (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+escuro), paládio (NTT-4-500/Pd) e ouro (NTT-4-500/AuI) apresentaram os melhores resultados, em relação às amostras não dopadas, com degradação de 19%, 11%, 17% e 16% respectivamente. / The performance of nanostructured titanium dioxide catalysts doped with different metals was studied (silver, gold, copper, palladium and zinc), in order to promote an increase in the photocatalytic activity under visible light. The experiments were performed in a glass batch reactor with controlled temperature and catalyst in suspension under UV and visible radiation for rhodamine B (RhB) degradation. In addition, was evaluated the reaction conditions such as catalyst and dye concentration, and the performance of the commercial catalyst TiO2 Degussa P-25. TiO2 nanotubes were synthesized by hydrothermal method, which consists of the reaction of TiO2 particles with aqueous NaOH solution under elevated temperature and pressure, followed by acid washing and calcining. Before the doping metals were determined the best conditions for to obtain nanotubes, by varying the pH of the wash and calcination temperature. In addition to the evaluation of photocatalytic activity, the X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determine the specific area and pore volume were the techniques used for characterization of doped photocatalysts and TiO2 nanotubes (NTTs). The photocatalytic tests showed that the treatments had a great influence on its catalytic activity. Under UV radiation only doped with palladium catalyst was more active than the P 25, with a 93% degradation. Under visible light, the samples doped with silver (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+dark), palladium (NTT-4-500/Pd) and gold (NTT-4-500/ AuI) showed the best results, with a degradation 19%, 11%, 17% e 16% respectively.

A oxidação fotocatalítica do glicerol (OFG) é uma possível alternativa para aproveitamento do excedente de glicerol proveniente do processo de produção do biodiesel, porém são poucos os registros desta reação na literatura. Neste trabalho, primeiramente foram testadas amostras comerciais de ZnO e TiO2, com o objetivo de identificar e quantificar os principais produtos de oxidação para cada semicondutor. Também foram realizados testes para determinação da influência dos parâmetros reacionais sobre a conversão e seletividade para gliceraldeído (GAD) e dihidroxiacetona (DHA), variando-se as condições experimentais tanto isoladamente quanto simultaneamente, através planejamento de experimentos. Por fim, foram sintetizadas amostras de ZnO visando-se obter uma amostra com melhores resultados em termos de conversão e seletividade para GAD e DHA que a amostra comercial. Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em reator batelada (slurry) sob radiação ultravioleta, usando soluções aquosas de glicerol. Os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, área BET, DRX, espalhamento de raios X a baixo ângulo e medidas de Potencial Zeta. Os resultados mostraram que ZnO e TiO2 diferem significativamente quanto à seletividade. O ZnO apresentou maior seletividade para produtos de maior valor agregado, como o gliceraldeído (GAD) e a dihidroxiacetona (DHA), indicando maior contribuição da fotocatálise indireta. O TiO2 apresentou seletividade maior para produtos resultantes da quebra da molécula de glicerol, como o formaldeído e o glicolaldeído, o que indica maior contribuição da fotocatálise direta. Nos testes da influência dos parâmetros reacionais para o ZnO, determinou-se que a conversão é afetada principalmente pelo pH inicial e concentração de catalisador e que a seletividade é afetada principalmente pela temperatura de reação e pH inicial. Em relação às amostras de ZnO sintetizadas em laboratório, nenhuma foi mais fotoativa que a amostra comercial, porém a amostra ZnO-B foi a mais fotoativa dentre as sintetizadas e foi mais seletiva ao GAD do que o ZnO comercial. Pôde-se determinar que o potencial zeta foi a característica mais influente na fotoatividade destes catalisadores, sendo que quanto mais positivo este valor, mais fotoativo o catalisador. Finalmente, em relação às amostras de ZnO com diferentes proporções de planos polares, a amostra com baixa proporção foi cerca de 2 vezes mais fotoativa que a amostra com alta proporção destes planos, o que se opõe aos resultados encontrados na literatura sobre fotoatividade relacionada a planos cristalinos. / The photocatalytic oxidation of glycerol emerges as a potential alternative to contribute to the utilization of glycerol surplus from biodiesel production. However, there are few reports about this reaction in the literature. In this work, as a first approach, commercial samples of ZnO and TiO2 were tested in order to identify the main products for each semiconductor. Next, the influence of the reaction parameters on the conversion and selectivity to glyceraldehyde (GAD) and dihydroxyacetone (DHA) was studied through a design of experiments, using ZnO as catalyst. Finally, additional ZnO samples were synthesized as an attempt to obtain a catalyst with conversion and/or selectivity higher than the commercial sample. The photocatalytic tests were carried out in a batch reactor (slurry) under ultraviolet radiation, using aqueous solution of glycerol. The oxidation products were analysed by liquid chromatography (HPLC). The synthesized catalysts were characterized by SEM, BET surface area, XRD, SAXS and Zeta Potential measurements. The results showed that ZnO and TiO2 differ significantly in selectivity. ZnO was more selective to products with higher commercial value (GAD and DHA), indicating greater contribution from indirect photocatalysis. On the other hand, TiO2 showed higher selectivity to products from the cleavage of the glycerol molecule, such as formaldehyde and glycolaldehyde, which indicates greater contribution from direct photocatalysis. In reference to the tests about the influence of the reaction conditions using ZnO, it was found that conversion was affected mainly by the initial pH and catalyst concentration, whereas selectivity was affected mainly by the temperature and initial pH. Regarding the synthesized ZnO catalysts, none of them reached conversion higher than the commercial sample, yet the sample ZnO-B showed the highest selectivity to GAD, even higher than the commercial sample. It was also determined that the zeta potential was the most influential characteristic on the catalyst activity. Finally, regarding the ZnO catalysts with different proportions of polar planes, the sample with low proportion of polar planes was about 2 times more active than the sample with high proportion of polar planes, which contradicts the records found in the literature about this specific topic.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-08-31T13:00:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-31T13:00:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CNPq / No presente trabalho foi investigado o desempenho de nanotubos de TiO2 sensibilizados com quantum dots de CdS na geração de hidrogênio por meio da reação de dissociação da água por meio da fotocatálise e fotoeletrocatálise. Os nanotubos de TiO2 foram obtidos pelo método de anodização (30 V, 1 hora) de chapas de Ti, em etilenoglicol e água contendo íons fluoreto. As amostras anodizadas foram submetidas a tratamento térmico 400°C durante 3 horas. Posteriormente as amostras foram sensibilizadas com quantum dots de CdS via síntese hidrotérmica in situ usando o ácido 3-mercaptopropiônico como agente estabilizante. A eficiência fotocatalítica dos materiais na produção de hidrogênio foi investigada por meio da reação de dissociação da água utilizando como fonte de irradiação um simulador solar. A quantificação do hidrogênio gerado foi determinada por meio de cromatógrafia gasosa. Por outro lado, para estimar a eficiência de geração de hidrogênio via fotoeletrocatálise, as amostras foram avaliadas como fotoânodos e medidas da fotocorrente gerada pela irradiação em uma célula fotoeletroquímica (PEC) de três eletrodos foram realizadas. A sensibilização dos nanotubos de TiO2 com os quantum dots de CdS a partir da síntese hidrotérmica in situ, permitiu uma boa impregnação e distribuição uniforme dos quantum dots ao redor da superfície dos nanotubos, de acordo com as análises de EDS e XPS. O perfil de profundidade de XPS mostrou que a concentração de CdS permaneceu praticamente inalterada (homogênea) ao longo da matriz nanotubular. A presença de ânions sulfato evidenciou a oxidação do material preferentemente na superfície. Os nanotubos conferem uma proteção ao CdS frente à oxidação e protegem também os quantum dots quanto à fotocorrosão na solução de sacrifício S2-/SO32- utilizada. Este comportamento define uma boa estabilidade na fotocorrente gerada como mostrado em experimentos de longa duração (20 horas) sob irradiação. Os resultados experimentais mostraram três comportamentos diferentes para a geração de H2 quando o tempo de síntese dos QDs de CdS aumenta. Foram observados, efeitos similares, antagônicos e sinérgicos frente à atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos de TiO2. O efeito antagônico parece estar relacionado com a presença de duas populações de tamanhos de QDs de CdS, onde a população com um band gap menor atua como uma armadilha para os elétrons fotogerados pela população com um band gap maior, diminuindo a atividade fotocatalítica do TiO2 na região ultravioleta. A transferência de elétrons a partir dos QDs de CdS para o TiO2 foi comprovada pelos resultados de UPS combinados com as medidas do band gap óptico. A maior absorção no visível após a sensibilização com o CdS combinada com a transferência de elétrons possibilita um incremento na taxa de geração de hidrogênio por meio da fotocatálise a partir de luz visível de quase zero para os nanotubos de TiO2 até cerca de 0,3 μmol cm-2 h-1 após sensibilização com os QDs de CdS. No caso da fotoeletrocatálise em uma PEC, a taxa de geração de H2 a partir de luz visível estimada pela fotocorrente gerada após a sensibilização (1,79 μmol cm-2 h-1) chega a ser até 12 vezes maior que para os nanotubos de TiO2 sem sensibilizar (0,15 μmol cm-2 h-1). / In the present work, we investigated the performance of TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots on the photocatalytic and photoelectrocatalytic H2 production reaction. TiO2 nanotubes were obtained by anodization of Ti foil, followed by annealing to crystallize the nanotubes into anatase phase. Afterwards, the samples were sensitized with CdS quantum dots via an in situ hydrothermal route using 3-mercaptopropionic acid as the capping agent. This sensitization technique permits high loading and uniform distribution of CdS quantum dots onto TiO2 nanotubes. The XPS depth profile showed that CdS concentration remains almost unchanged (homogenous), while the concentration relative to the sulfate anion decreases by more than 80 % with respect to the initial value after ~200 nm in depth. The presence of sulfate anions is due to the oxidation of sulfide and occurs in greater proportion in the material surface. This protection for air oxidation inside the nanotubular matrix also protected the CdS from photocorrosion in sacrificial solution leading to good stability properties proved by a long duration photocurrent measurements. The effect of the sizes of CdS quantum dots attached to TiO2 nanotubes on the hydrogen production via photocatalysis was investigated. The experimental results showed three different behaviors when the CdS size is increased in the sensitized samples, e.g., similar, deactivation and activation effects on the hydrogen production with regard to TiO2 nanotubes. The deactivation effect was related with two populations of sizes of CdS, where the population with a shorter band gap acts as a trap for the electrons photogenerated by the population with a larger band gap. Electron transfer from CdS quantum dots to TiO2 semiconductor nanotubes was proven by the results of UPS combined with optical band gap measurements. This property facilitates an improvement of the visible-light photocatalytic hydrogen evolution rate from zero, for TiO2 nanotubes, to approximately 0.3 μmolcm-2h-1 for TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots. The hydrogen generation rate estimated from photocurrents measurements via photoelectrocatalysis in PEC systems was also investigated. The hydrogen generation rate after sensitization was improved from 0,15 μmol cm-2 h-1 to 1,79 μmol cm-2 h-1, near to 12 times better performance under visible-light irradiation.

O ibuprofeno é um anti-inflamatório com produção anual superior a 15 mil toneladas, cuja concentração em ecossistemas aquáticos atinge a ordem de dezenas de μg L-1. A degradação desse poluente emergente e de outros fármacos por fotocatálise, utilizando a energia solar e nanopartículas de TiO2, é uma opção energeticamente barata e promissora, frente aos tratamentos de água convencionais. Contudo, o nano-TiO2 é toxico e causa perturbações nos ciclos redox dos microecossistemas, provocando diversos impactos à microbiota local. Uma forma eficaz de se evitar esse problema é a imobilização dos fotocatalisadores em filmes finos, evitando a lixiviação desse material para o meio ambiente. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi a preparação, a caracterização e a aplicação de filmes finos automontados (FFAs) nanoestruturados de poli(ácido acrílico), hidrocloreto de polialilamina e TiO2 por meio da técnica camada por camada. Para tanto, utilizou-se a metodologia de superfície de resposta e o planejamento experimental para avaliar que parâmetros de deposição levariam às melhores propriedades para a aplicação na fotodegradação de ibuprofeno em meio aquoso. Os FFAs foram então caracterizados por meio de diversas técnicas instrumentais, tais como a microscopia eletrônica de varredura (MEV), a microscopia de força atômica (AFM), a espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), entre outras. A solução degradada, por sua vez, foi avaliada por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e espectrometria de massas (MS). Em geral, o FFA com as melhores propriedades foi capaz de degradar 50% do IBU. Esse FFA apresentou alta estabilidade em meio aquoso, além de manter sua atividade fotocatalítica por pelo menos três ciclos, sendo que a lixiviação de TiO2 foi menor que 0,5% em massa após a realização desses ensaios. Foi possível também demonstrar que a medida de degradação feita por MS resulta em taxas de redução de IBU maiores que as medidas por UV-Vis, chegando ao valor de 95%, pois enquanto a MS mede apenas a molécula de IBU, a resposta do UV-Vis refere-se ao cromóforo aromático que pode estar presente em subprodutos da degradação. Além disso, a fotossensibilização dos FFAs com cobre aumentou a degradação do fármaco testado para 76%. A partir desses resultados foi possível concluir que os FFAs impedem a lixiviação de fotocatalisador, mantendo a eficiência na degradação de fármacos, com taxas de remoção similares a de outros processos de tratamento avançados. Esses FFAs também podem ser reutilizados, sem a necessidade de processos de separação. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES / Ibuprofen is an anti-inflammatory with an annual production of more than 15 thousand tons, whose concentration in aquatic ecosystems reaches the order of tens of μg L-1. The degradation of this emerging pollutant and other pharmaceuticals by photocatalysis, using solar energy and TiO2 nanoparticles, is a cheap and promising option, compared to conventional water treatments. However, nano-TiO2 is toxic and causes disturbances in the redox cycles of the micro-systems, causing several impacts to the local microbiota. An effective way to avoid this problem is the immobilization of the photocatalysts in thin films, avoiding the leaching of this material to the environment. In this context, the objective of the present work was the preparation, characterization and application of nanostructured self-assembled thin films (SATFs) of poly (acrylic acid), polyallylamine hydrochloride and TiO2 by the layer-by-layer technique. For that, the surface response methodology and design of experiments were used to evaluate which deposition parameters would lead to the best properties for the application in the photodegradation of ibuprofen in aqueous medium. The SATFs were extensively characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), infrared absorption spectroscopy (FTIR), among others. The degradation solution was evaluated by molecular absorption spectroscopy (UV-Vis) optical emission spectroscopy (ICP-OES) and mass spectrometry (MS). In general, the SATF with the best properties was able to degrade 50% of IBU. This SATF presented high stability in aqueous medium, besides maintaining its photocatalytic activity for at least three cycles, and the TiO2 leaching was less than 0.5% in mass after the accomplishment of these tests. It was also possible to demonstrate that the degradation measurement made by MS resulted in IBU reduction rates higher than those measured by UV-Vis, reaching 95%. MS measures only the IBU molecule, while the UV-Vis response refers to the aromatic chromophore, which may be present in by-products of the degradation. In addition, photosensitization of SATFs with copper increased the degradation of the drug tested to 76%. From these results, it was possible to conclude that SATFs prevent photocatalyst leaching while maintaining the efficiency of the IBU degradation, with removal rates similar to those of other advanced treatment processes. These SATFs can also be reused, without the need for separation processes.

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-17T19:22:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_BibianaCulauLopes.pdf: 2194937 bytes, checksum: 262e67bf2660f0e0bc2210c458d84e70 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:22:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_BibianaCulauLopes.pdf: 2194937 bytes, checksum: 262e67bf2660f0e0bc2210c458d84e70 (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / One of the most common methods applied to heavy metal removal from contaminated aqueous solutions is adsorption through materials like activated carbon, and silica. In general, those materials are efficient and possible to reuse, although after their lifespan they become an environment liability, especially if inappropriately discharged. So that, it is seeking for materials that show more efficiency, that are easily regenerated, reusable and that generate less environmental impact. It is promising the use of graphene oxide (GO) as an adsorbent for environmental pollutants. GO with metallic nanoparticles attached to it, they confer magnetic features to GO, which makes it separation from the aqueous solution easy. In this study it was synthesized graphene oxide through Hummers & Offeman (1958) adapted method. Synthesized GO as well as commercial graphene oxide (Sigma) were submitted to hydrothermal process for insertion of ferrite (NiFe3O4) in its structure, then forming a nanocomposite NiFe2O4/GO. Nanomaterials were characterized by DRX, FTIR, Raman spectroscopy, MEV, BET and magnetization test, which all prove the formation and magnetization of the material. A solution of 100 mg.L-1 concentration of potassium dichromate (K2Cr2O7), was used as Cr(VI) source, for adsorption tests. The results show great efficiency of adsorption, which was stable in 150 min of stirring for more concentrated solutions of Cr(VI). It was used 500 mg.L-1 concentration of potassium dichromate in the photocatalytic process, which resulted in significant decrease of Cr(VI) and release of Cr(III) in the solution. The results obtained show high efficiency in the adsorption and the removal mechanism defined was through electrostatic attraction, due to the difference between charges of adsorbent and pollutant. A solution with 0.03 g of commercial graphene oxide decorated with ferrite and potassium dichromate in a concentration of 80 mg.L-1, adsorption reaction achieved the equilibrium, approximately, 20 minutes after the reaction started. When tested concentrations of 100, 80 and 40 mg.L-1 of potassium dichromate, the reaction achieved the equilibrium in 30 minutes. Adsorption reactions in concentrations of 300, 250 and 150 mg.L-1 of potassium dichromate stabilized 150 minutes after the reaction started. All tests were done with a fixed mass of 0.30 g of commercial graphene oxide decorated with ferrite. The results indicated that the major efficiency, when higher concentrations of Cr(VI) 9 source, depends on the adjustment of adsorbent added. Photocatalytic reaction promoted the reduction of Cr(VI) to Cr(III), which was proved through the difference in absorbance solution. The removal mechanism was through difference between charges, photocatalytic reaction also promoted the desorption of Cr(III) from the adsorbent surface, as it has negatively charged, they naturally repel. / Um dos métodos mais comuns aplicado para remoção de metais pesados de soluções aquosas contaminadas é por adsorção através de materiais, como carvão ativado e sílica. Em geral esses materiais são eficientes e possibilitam a reutilização, porém ao final de sua vida útil se tornam passivo ambiental, principalmente se não forem descartados de forma correta. Desta forma busca-se por materiais que apresentem maior eficiência, facilidade de regeneração, de reutilização e que gerem menor impacto ambiental. O uso do óxido de grafeno como adsorvente, para remoção de poluentes de amostras ambientais, tem se mostrado promissor, principalmente se tratando de íons de metais. Quando o óxido de grafeno é agregado a nanopartículas metálicas, isso promove um caráter magnético, o que facilita a separação deste da solução aquosa. No presente estudo foi sintetizado o óxido de grafeno através do método adaptado de Hummers, Offeman (1958). O óxido de grafeno sintetizado, assim como óxido de grafeno comercial (Sigma), foram submetidos a um processo para inserção de ferrita (NiFe3O4) em sua estrutura via processo hidrotermal, formando o nanocompósito NiFe2O4/GO. Os nanomateriais obtidos foram caracterizados por difração de raios-x, espectroscopia no infrevermelho, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, teste de Brunauer-Emmett-Taller e teste de magnetização, os quais comprovam formação do óxido de grafeno e da magnetização do mesmo. Para os testes de adsorção e fotocatálise, utilizou-se solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7) como fonte de Cr(VI). Os resultados obtidos demonstram alta eficiência de adsorção e o mecanismo de remoção definido foi por atração eletrostática, devido a diferença de cargas entre o adsorvente e o poluente. Para uma solução contendo 0,30 g de óxido de grafeno comercial decorado com ferrita e com uma concentração de 80 mg.L-1 de dicromato de potássio, a reação de adsorção atingiu o equilíbrio aproximadamente 20 minutos depois do inicio do processo. Quando testadas as concentrações de 100, 80 e 40 mg.L-1 de dicromato de potássio, a reação atingiu o equilíbrio em 30 minutos. As reações de adsorção em concentrações de 300, 250 e 150 mg.L-1 de dicromato de potássio estabilizaram depois de 150 minutos depois do inicio da reação. Todos os testes foram realizados com a quantidade fixa de 0,30 g de óxido de grafeno comercial decorado com ferrita. Os resultados indicam que a maior eficiência, 7 quando em maiores concentrações de fonte de Cr(VI), depende do ajuste na quantidade de adsorvente adicionado. A reação de fotocatálise promoveu a redução do Cr(VI) para Cr(III), o que foi comprovado através da diferença medida nas absorbâncias da solução. O mecanismo de remoção foi por por diferença de cargas, a reação de fotocatálise promove também a dessorção do Cr(III) da superfície do adsorvente, já que esse é carregado negativamente, eles se repelem naturalmente.

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T20:28:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_MatheusPaes_D.pdf: 18936349 bytes, checksum: 14276ac91e3b802b1f9fb8852267885f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A fotocatálise heterogênea é uma técnica com grande aplicabilidade comercial quando o fotocatalisador encontra-se na forma suportada. O semicondutor mais estudado como fotocatalisador é o TiO2, principalmente o P25 (Degussa) devido suas excelentes propriedades físicoquímicas e fotocatalíticas. Além do TiO2, óxidos como ZnO e SiO2 também foram amplamente avaliados, enquanto que outros como CuO e Ga2O3 foram muito pouco estudados. Trabalhos recentes mostraram que a eficiência dos fotocatalisadores pode ser prejudicada em função do tipo de suporte ou substrato a que estes são fixados, devido a fatores como ligação catalisadorsuporte ineficiente, além de possíveis alterações morfológicas durante a deposição. Dentro deste contexto os objetivos deste trabalho foram: (a) desenvolver um suporte nanoestruturado ideal para o P25, composto por TiO2/SiO2, que possibilite sua fixação simples e rápida sobre superfícies de vidro e (b) avaliar a eficiência de CuO com alta área superficial na inativação fotocatalítica de E. coli e analisar a atividade fotocatalítica de b-Ga2O3 na degradação de compostos orgânicos. Como resultados obtiveram-se suportes nanoestruturados (100 a 315 m g) com alta adesão em vidro, suportando o P25 eficientemente para degradação de compostos emergentes (hormônios e antibióticos) em diferentes tipos de reatores sob iluminação natural e artificial. Óxidos de cobre com altas áreas superficiais (> 40 m g) mostraram-se eficientes na inativação de E. coli (10 UFC mL) após 1 ou 4 h de irradiação (l > 360 nm). O b-Ga2O3 (1 g L) apresentou-se seletivo para degradação de BTEX (4 mg L) utilizando-se uma lâmpada germicida como fonte de fótons. / Abstract: Heterogeneous photocatalysis is a technique with high commercial applicability when the photocatalyst is supported onto a substrate. The most studied semiconductor used as photocatalyst is the P25 TiO2 (Degussa) due to its excellent physiochemical and photocatalytic properties. Besides TiO2, other oxides such as ZnO and SiO2 were also studied, while CuO and Ga2O3 did not receive similar interest. Recent publications showed that photocatalyst efficiency could be impaired depending of the nature of the support or the substrate used, due to factors like inefficient catalyst-support bond and morphological alterations that can occur during deposition process. In this context, the purposes of this work were: (a) to develop a nanosupport for the P25, synthetizing a TiO2/SiO2 composite capable of fixing it over glass surfaces; (b) to evaluate the high surface area CuO efficiency on the photocatalytical inactivation of E. coli, and (c) to evaluate the photocatalatyc activity of b-Ga2O3 on the degradation of organic compounds. Nanostructured supports were obtained (100 to 315 m g) with high adhesion over glass, supporting P25 efficiently and allowing the degradation of emerging compounds (hormones and antibiotics) using different reactors under natural and artificial ilumination. Copper oxides with high surface area (> 40 m g) showed to be efficient on the E. coli inactivation (10 CFU mL) after 1 or 4 h irradiation (l > 360 nm). b-Ga2O3 (1 g L) was selective for BTEX degradation (4 mg L) using a germicidal lamp as photons source. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T22:15:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_MatheusPaes_M.pdf: 3401989 bytes, checksum: 93484de9c81481adf239bb5b220211b5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Jose Euclides Stipp Paterniani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-13T08:05:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Francisco_AdrianaRibeiro_M.pdf: 804756 bytes, checksum: a59e8487101882e6f002a7b40c0ea100 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Atualmente, técnicas de reúso de água empregando energias de fontes renováveis e materiais de construção de baixo custo são utilizados em pequenas escalas para atender populações carentes em saneamento básico, a fim de minimizar doenças de veiculação hídrica e a contaminação de compostos químicos nocivos à saúde humana. Os Processos Oxidativos Avançados (POA) trata-se de uma tecnologia desenvolvida para minimizar e até mesmo converter poluentes químicos, como a matéria orgânica, em CO2 e água. A fotocatálise heterogênea é um tipo de POA que emprega o uso da radiação UV (solar ou artificial) sobre a superfície de um semicondutor no tratamento de inúmeros compostos e possibilitando também, a desinfecção microbiológica. No entanto, mesmo a radiação UV artificial apresentando bons resultados na fotocatálise, torna-se uma tecnologia cara que demanda o uso de energia elétrica. Uma alternativa que pode ser viável do ponto de vista técnico, econômico e ecológico é o emprego de garrafas PET para a produção de um reator fotocatalítico utilizando a radiação UV solar como fonte de energia. Este trabalho teve como objetivo verificar a eficiência de um reator de fotocatálise utilizando UV solar em garrafa PET no tratamento de efluente final da estação de tratamento de esgoto da Faculdade de Engenharia Agrícola - FEAGRI (UNICAMP). Além disso, foi empregado o uso de um reator de radiação UV artificial para comparar com o tratamento da fotocatálise UV solar. Os resultados mostraram que ambos os reatores fotocatalíticos são eficientes no pós-tratamento de esgoto, atingindo eficiência média de remoção em 99,99% de Escherichia coli e 42% na redução do teor de matéria orgânica representada pela DQO. Para os outros parâmetros de qualidade de água observados, o tratamento que mais obteve destaque na fotocatálise solar foi a Cor atingindo 93% de remoção. A fotocatálise heterogênea solar em garrafa PET mostrou ser uma alternativa promissora no tratamento de águas residuárias, principalmente por apresentar a vantagem de utilizar radiação UV solar como fonte de energia, e materiais reutilizáveis como a garrafa PET. / Abstract: Currently, techniques for reuse of water using renewable energy sources and building materials at low cost are used in small scale to serve needy populations in sanitation in order to minimize transmission of diseases and water contamination from chemical compounds harmful to human health. The advanced oxidative process (AOP) is a technology developed to minimize and even convert chemical pollutants such as organic matter into CO2 and water. The heterogeneous photocatalysis is a type of AOP that employs the use of UV radiation (solar or artificial source) on the surface of a semiconductor in the treatment of many compounds, allowing also the microbiological disinfection. However, even the artificial UV radiation in face to better results in photocatalysis, is an expensive technology that requires the use of electricity. An alternative that may be feasible from a technical, economic and ecological is the use of PET-bottles to produce a photocatalytic reactor using a solar UV radiation as an energy source. This study aimed to verify the efficiency of a reactor for photocatalysis using solar UV PET-bottle in the treatment of final effluent from wastewater treatment College of Agricultural Engineering - FEAGRI (UNICAMP). Moreover, a reactor using UV radiation from artificial source was developed and included in experiment to compare the treatment using UV solar as natural soruce against to UV photocatalysis source. The results showed that both reactors are efficient in the post-treatment of sewage, reaching in average efficiency of 99.99% removal of Escherichia coli and 42% reduction in organic matter content is represented by the COD. For other water quality parameters observed, the treatment that received more emphasis in solar photocatalysis was reaching 93% of color removal. The heterogeneous photocatalysis in solar PET bottle proved to be a promising alternative for the wastewater treatment, mainly by having the advantage of using UV radiation as a source of solar energy and reusable materials like as PET bottle. / Mestrado / Agua e Solo / Mestre em Engenharia Agrícola