Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta dissertação apresenta as espectroscopias de fotoluminescência e de excitação de amostras MgGa2O4 dopadas com 0,5% e 10,0% de Mn2+, obtidas com temperatura ambiente. As amostras policristalinas foram produzidas por reação de estado sólido sob alta temperatura no Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais do IFGW da UNICAMP e caracterizadas por Difração de Raios X no Laboratório de Cristalografia e Difração de Raios-X do Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF), e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) na PUC-RIO e no Instituto de Biologia Roberto Alcântara Gomes (IBRAG-UERJ). Os espectros de fotoluminescência mostraram emissões nas regiões espectrais do verde e do vermelho, para ambas as dopagens e foram analisados com base na teoria de Tanabe-Sugano. As emissões foram atribuídas à transição eletrônica proibida por spin 4T1(4G) → 6A1(6S) do íon impureza Mn2+ em sítios coordenados por oxigênios, com simetria tetraédrica (luminescência verde) e octaédrica (luminescência vermelha). A partir dos espectros de excitação, identificaram-se as transições de energia e com as matrizes de Tanabe-Sugano calcularam-se os parâmetros de campo cristalino e de Racah. / This work presents the room temperature photoluminescence and excitation spectroscopes data of MgGa2O4 samples doped with 0.5% and 10.0% Mn2+. The polycrystalline samples were produced by solid-state reaction at high temperature and characterized with X ray Diffraction and SEM. The photoluminescence spectra showed emission at green and red spectral regions, for both doping levels and were analyzed based on the Tanabe-Sugano Theory. The emissions were attributed to 4T1(4G) → 6A1(6S) spin-forbidden electronic transition of Mn2+ impurity ions in tetrahedral (green emission) and octahedral (red emission) oxygen coordinated sites. From excitation spectra, we identified the energy transitions and from Tanabe-Sugano matrices we calculated the crystal field and Racah parameters.

Submitted by SAMARA SCHMIDT null (samaraschmidt@live.com) on 2016-03-23T19:10:34Z No. of bitstreams: 1 tese pronta.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-24T17:42:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 schmidt_s_dr_araiq.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-24T17:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 schmidt_s_dr_araiq.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este estudo avaliou o efeito de um tratamento térmico assistido por pressão sobre as propriedades de fotoluminescência do óxido de bismuto (α-Bi2O3) sintetizado pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM). O α-Bi2O3 teve sua estrutura determinada através da técnica de Difração de raios X, e com o auxílio de refinamentos pelo método de Rietveld foi possível visualizar que a amostra tratada com pressão possui um ângulo entre os clusters [BiO6]-[BiO6] ligeiramente maior. As técnicas de microscopia eletrônica de varredura e transmissão possibilitaram a definição da morfologia acicular, tamanho e direção de crescimento dos cristais. A composição química dos materiais foi avaliada pelas espectroscopias Raman e de Fotoelétrons excitados por raios X, onde os espectros Raman mostraram um aumento da intensidade nos modos acima de 284cm-1 na amostra tratada com pressão, sugerindo uma alteração na densidade eletrônica. Os espectros XPS em ambas amostras não mostraram a presença de contaminantes, fase secundária ou íons Bi2+. Ambas as técnicas mostraram que as emissões PL do α-Bi2O3 na região de baixa energia (inferior a 2,1 eV) são atribuídas a lacunas de oxigênio que formam estados doadores. As propriedades óticas dos materiais foram avaliadas e comparadas com o auxílio da técnica de espectroscopia Uv-vis, onde não foi possível verificar nenhuma alteração significativa nas amostras. As propriedades fotoluminescentes das amostras também foram medidas e comparadas. Foi possível verificar que o tratamento térmico assistido por pressão causou um aumento angular entre os clusters [BiO6] - [BiO6] do α-Bi2O3, resultando num aumento significativo da intensidade da emissão PL na amostra tratada com pressão. Cálculos teóricos foram utilizados para simular as bandas de valência e condução dos materiais assim como a densidade eletrônica média nessas bandas. Através dos cálculos foi possível visualizar como a distorção dos clusters altera a polarização dos estados O 2p, e consequentemente a densidade eletrônica dos cristais. / This research evaluated the effect of a pressure-assisted heat treatment (PAHT) on the photoluminescent (PL) properties of bismuth oxide (α-Bi2O3), which was synthesized by a microwave-assisted hydrothermal (MAH) method. α-Bi2O3 crystal structure was characterized X-ray diffraction, and Rietveld refinements showed the pressure-assisted heat treatment caused an angular increase between the [BiO6]– [BiO6] clusters of α-Bi2O3. Scanning and transmission electron microscopies allowed defining the morphology (acicular), size and crystal growth direction of crystals. Chemical composition of samples was evaluated by Raman and X-ray photoelectron (XPS) spectroscopies. Raman spectra showed an increase in the spectrum intensity for frequencies higher than 284 cm-1 for PAHT samples, which suggests an alteration in the electronic density of crystals. XPS spectra of samples did not show the presence of contaminants, secondary phases and Bi2+ ions. Both Raman and XPS spectra also showed that the α-Bi2O3 PL emissions in the low-energy region (below 2.1 eV) are attributed to oxygen vacancies that form defect donor states. UV–vis absorption spectra showed no significant difference between samples. The angular increase between [BiO6]–[BiO6] clusters of α-Bi2O3 promoted a significant rise in the electronic density of the material, which was considered as the cause for the increase in PL emission intensity in PAHT samples. First-principles total-energy calculations were carried out within the periodic density-functional-theory (DFT) to simulate valence and conduction bands, and the average electronic density in these bands. Theoretical results showed how cluster distortion alters the polarization of O 2p states, and consequently, the electronic density of crystals.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-11-18Bitstream added on 2014-06-13T20:43:18Z : No. of bitstreams: 1 filemon_ke_dr_rcla.pdf: 3595270 bytes, checksum: fe777c131792428b6cb28f195196ddad (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O Sistema de Processo de Certificação de Kimberley foi instituído pela Organização das Nações Unidas (ONU) no ano 2000. O Brasil que ocupa a nona posição no ranking dos paises produtores de diamantes, aderiu a esse acordo internacional que tem servido como um mecanismo de certificação de origem geográfica de diamantes brutos destinados à exportação e importação. Considerando-se a extrema importância na determinação da procedência dos diamantes brutos. Foi desenvolvida a presente pesquisa visando caracterizar lotes representativos de diamantes da província kimberlítica de Juína (MT), e dos distritos de Cacoal (RO), Espigão Dþoeste (RO) e Diamantina (MG), utilizando técnicas de fluorescência, espectroscopia infravermelha, fotoluminescência (PL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e Raman, além de estudos de morfologia, texturas de superfícies e granulometria. Os dados obtidos, através da análise estatística de populações das quatro áreas diamantíferas estudadas mostraram predomínio de diamantes de cor marrom em Juína, e de pedras incolores nos distritos do Cacoal, Espigão Dþoeste e Diamantina. A província de Juína destaca-se pela presença de fragmentos irregulares e raríssimos cristais dodecaedros e octaedros, enquanto nos distritos de Diamantina e de Espigão Dþoeste predominam diamantes com hábito dodecaedro. O comportamento ao infravermelho mostrou, na província kimberlítica de Juína uma proporção elevada de diamantes tipo IIa (15%), diamantes tipo IaB (20%) e diamantes tipo IaAB (65%) apresentando este último, alto estado de agregação do nitrogênio. Os diamantes dos distritos de Cacoal, Espigão Dþoeste e Diamantina enquadram-se na classificação do tipo IaAB, variando seu estado de agregação de nitrogênio. Observados sob luz ultravioleta, os diamantes estudados mostraram diferenças nas cores de fluorescência,... / In 2000 the United Nations established the Kimberley Process Certification System in order to avoid illegal diamond trading, especially those from the African continent Brazil, which holds the ninth position in the diamonds trading ranking has joined such international agreement that helps as a geographic origin certification mechanism for exporting and importing. Considering the importance in determining the unpolished diamonds origin, the present study have been developed with the aim objective to describe representative diamond amounts or lots from the Kimberlitic Province of Juína (MT), Cacoal (RO) and Espigao Df oeste (RO) and Diamantina (MG) districts. Using spectroscopy techniques, infrared, photoluminescence, electronic paramagnetic resonance and Raman have been used. In addition, other techniques and procedures such as morphology 1 surface roughness and granulometry were applied. Statistical population analysis of four studied diamond bearing areas indicated several particular characteristics. Where some colors highly predominate in a determined region. Brownish colored diamonds are predominant in Juína provence and colorless crystals are present in Cacoal, Espigão Dþoeste and Diamantina districts. The irregular habit is predominant in Juina Provence but rarely dodecahedral and octahedral crystals were found. In Diamantina and Espigao Dþoeste. Diamonds with dodecahedral habits are predominant. In the Juina kimberlitic province the infrared analysis have shown a high amount of type IIa (15%), type Iab (20%) and type IaAB (65%) diamonds, the last type bearing high nitrogen aggregation. Cacoal, Espigão Dfoeste and Diamantina diamonds were classified as IaAB type showing variations in the nitrogen aggregate state. Ultraviolet analysis showed different fluorescence colors for each province caused by variable rare-earth elements concentrations... (Complete abstract, click electronic access below)

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4524.pdf: 11370314 bytes, checksum: cac1fe92ad828fa34bae021e46c39108 (MD5) Previous issue date: 2012-03-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, we have investigated the spin effects in p-i-p GaAs/AlAs resonant tunneling diodes under magnetic field parallel to the tunnel current. The spin-dependent tunneling of carriers was studied by analyzing the current-voltage characteristics (I(V)) and the right (+) and left (-) circular polarized PL from the contact layers and the QW as a function of the applied bias. We have observed that the polarization degree from QW and contact emission is highly bias voltage sensitive. For low voltages the QW polarization exhibits strong oscillations with values up to 50% at 15 T and sign inversions for the voltages corresponding to the resonant tunneling of carriers into the well. The GaAs contact emission shows several bands including the indirect recombination between free electrons and holes localized at the 2DHG formed at the accumulation layer (2DHG-e). We have evidence that the spin polarized hole gas can contribute to the circular polarization degree of carriers in the QW. However, our results show that the circular polarization of the carriers in the QW is a complex issue which depends on various points, including the g-factors of the different layers, the spin-polarization of carriers in the contact layers, the density of carriers along the structure and the Rashba effect. The temporal evolution of the spin-polarization carriers was also investigated. We have measured the time-resolved polarized PL emission from the GaAs quantum well (QW) of a p-i-p GaAs/AlAs Resonant Tunneling Device (RTD). We have used a linearly-polarized Ti:Saphire laser and tuned below the QW absorption edge. Therefore, the electrons are created solely at the top GaAs layer and with no defined spin polarization. Under applied bias, the tunneling holes from the p-doping contact attain a quasi-stationary distribution along the RTD structure, while electrons are only photocreated during the pulse excitation with a ps Ti:Sa laser. These photogenerated electrons are driven by the applied bias and tunnel into the QW, where they might recombine with holes or tunnel out of the well. Under illumination, the current-voltage characteristics of the device present two additional features attributed, respectively, to resonant and -X electron tunneling. Optical measurements for biases where these two alternative transport mechanisms have competitive probabilities revealed an unusual carrier dynamics. The quantum well emission is strongly delayed and we observe a remarkable nonlinear effect where the emission intensity decreases at the arrival of a laser pulse. We propose a simple model that adequately describes our results where we assume that the indirect transition rate depends on the density of electrons accumulated along the structure. Under magnetic field, the PL transients reveal two rather distinct time constants, a short time ( ~ 1 ns) and a long one, which is longer than the laser repetition time (> 12 ns). The bi-exponential behavior indicates additional electron-tunneling processes, which may be associated to indirect tunneling through X-AlAs levels and tunneling of hot vs quasiequilibrium carriers at the accumulation layer. Immediately after the laser pulse, while the faster tunneling process dominates, the QW emission shows a rather small polarization. As the faster tunneling process dies out, the polarization increases to a value that remains approximately constant along the whole transient. This result demonstrates that electrons tunneling through these two distinct processes should present different spin-polarization values. We have also observed that at low biases, around to the expected -X resonance , the QW polarization is very sensitive to the excitation intensity, showing a signal inversion as a function the laser intensity. We attribute this effect to a critical dependence of the electron polarization on the occupation of the various levels involved on the process. Furthermore, at large biases, the long decay component almost disappears for low-excitation conditions and show an unusual time-dependent polarization behavior under high-excitation regime. For the analysis of this complex dynamics, we have also considered the process of tunneling out of the QW, which should become more effective, competing with the radiactive recombination process under high bias voltages. Finally, our results reveal new insights on the mechanisms that determine the spin-polarization of carriers tunneling through a doublebarrier structure and can be explored to develop spin-filter devices based on a RTD structure. / Neste trabalho investigamos efeitos de spin em diodos de tunelamento ressonante p-i-p de GaAs/AlAs na presença de campo magnético paralelo à corrente túnel. Para isso, realizamos um estudo sistemático das curvas características de corrente-voltagem I(V) e da fotoluminescência (PL) resolvida em polarização das camadas do contato e do poço-quântico (QW), em função da voltagem aplicada. Observamos que o grau de polarização circular da emissão do QW e do contato são fortemente sensíveis à voltagem aplicada. Em particular, para baixas voltagens, a polarização QW exibe oscilações, atingindo valores de até 50% em 15T com inversões de sinal para voltagens correspondentes ao tunelamento ressonante de portadores. Na emissão observamos também a recombinação indireta entre elétrons livres e buracos localizados no gás bidimensional de buracos que se forma na camada de acumulação (2DHG). Os resultados obtidos mostram que esse gás bidimensional de buracos pode contribuir para o grau de polarização dos portadores no QW. Entretanto, verificamos também que origem da polarização dos portadores no QW é uma questão complexa que depende de vários pontos, incluindo fatores g das diferentes camadas, a polarização de spin dos portadores nas camadas de contato, a densidade de portadores ao longo da estrutura, efeito Rashba e etc. A evolução temporal dos portadores de spin-polarizados também foi investigada neste trabalho. Realizamos medidas da PL resolvida em polarização e resolvida no tempo para o QW de um DTR assimétrico. Sob voltagem aplicada, os buracos que tunelam a partir do contato dopado tipo-p atingem uma distribuição quase-estacionária ao longo do DTR, enquanto os elétrons são fotocriados apenas durante o pulso de laser. Os elétrons se movem sob ação da voltagem aplicada e tunelam no QW, onde podem se recombinar com buracos ou tunelar para fora do poço. Sob excitação óptica, as curvas I(V) do dispositivo apresentam dois picos adicionais atribuídos ao tunelamento ressonante e -X de elétrons, respectivamente. As medidas das emissões ópticas para as voltagens onde esses dois mecanismos alternativos de transporte têm probabilidades semelhantes revelam uma dinâmica de portadores incomum. Nessa condição, a emissão QW torna-se bastante lenta e observa-se um efeito não-linear no qual a intensidade de emissão diminui com a chegada de um novo pulso de laser. Para compreensão dos resultados obtidos, desenvolvemos um modelo simples onde consideramos que a taxa de transição indireta depende da densidade de elétrons acumulados. O modelo proposto descreve adequadamente nossos resultados experimentais. Na presença de campo magnético paralelo à corrente túnel, os transientes PL apresentam duas constantes de tempo distintas, uma curta (~ 1 ns) e uma longa, que é maior do que o tempo de repetição do laser (> 12 ns). Este comportamento bi-exponencial indica processos adicionais de tunelamento de elétrons, que podem estar associados ao tunelamento através dos estados da banda X do AlAs, e ao tunelamento de portadores quentes ( hot carriers ) vs portadores em quase-equilíbrio na camada de acumulação. Imediatamente após o pulso de laser, quando o processo de tunelamento mais rápido domina o transiente, a emissão QW mostra uma polarização pequena. Quando o processo de tunelamento mais rápido se extingue, a polarização aumenta para valores que permanecem aproximadamente constantes ao longo de todo o transiente. Este resultado demonstra que o tunelamento de elétrons através destes dois processos distintos deve apresentar diferentes valores de polarização de spin. Observamos também que para baixas voltagens, em torno da ressonância -X, a polarização QW é muito sensível à intensidade de excitação, mostrando uma inversão de sinal em função da intensidade do laser. Atribuímos este efeito a uma dependência crítica da polarização de elétrons pela ocupação dos diversos níveis envolvidos no processo. Além disso, em altas voltagens o decaimento da componente longa quase desaparece em condições de baixa excitação, e apresenta um comportamento incomum da polarização dependente do tempo no regime de alta excitação. Nossos resultados dão uma contribuição na compreensão de mecanismos que determinam a polarização de spin dos portadores em estruturas de barreira dupla, podendo ser útil no desenvolvimento de filtros de spin baseados em um DTR.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6526.pdf: 4601464 bytes, checksum: 82f147240ebfd0e2659efd8e01c861ee (MD5) Previous issue date: 2014-11-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we performed an extensive research about the magnetic properties of three materials, vanadium pentoxide (V2O5), cobalt tetraoxide (Co3O4) and cobalt vanadate II (CoV2O6). All the three oxides were synthesized by a sol-gel technique named Pechini method. These oxides present remarkable distinct characteristics. The first one, V2O5, although being reported as a diamagnetic material in literature, presented a paramagnetic behavior accompanied by an antiferromagnetic transition at 80K. This behavior has its origin in structural defects in the sample such as oxygen vacancies. The presence of these structural defects in the sample was confirmed by photoluminescence measurements as a function of the temperature which showed a characteristic indirect band gap emission and another emission at lower energy, characteristic of oxygen vacancies. The second oxide, Co3O4, presented the usual antiferromagnetic transition at about 32K, and an additional peak characterized as a metastable transition at a lower temperature. This behavior was observed in the AC susceptibility measurements that the position of this peak exhibits a variation as the drive frequency is changed. This metastable transition might has it origin in the presence of particles with different sizes in the sample. This can provide changes to grains surface condition giving rise to canted moments which can contribute to frustrations in the system, in addition to generating an increase in the magnetization for temperatures below this transition. The third oxide studied in this work is CoV2O6. This material has very peculiar magnetic properties like plateaus in its magnetization curve which are induced by the applied magnetic field. At temperatures below 7K, the system changes from an anisotropic antiferromagnetic state to a ferrimagnetic state, with a saturation tendency with the magnetic field increase. The interactions between the quasi one-dimensional chains of cobalt in this, that comprises the material, lead to frustrations in the system structure that allow the emergence of various transitions. We also observed in this system a transition at about 2,8K, with low intensity when compared to that one at 7K. This transition has an intensity dependence with AC drive frequency observed in AC susceptibility measurements as a function of temperature. / Neste trabalho realizamos um estudo sistemático das propriedades magnéticas de três materiais, o pentóxido de vanádio (V2O5), o tetróxido de cobalto (Co3O4) e o vanadato de cobalto II (CoV2O6), sintetizados por Método Pechini. Estes três óxidos têm características bastantes distintas. Na amostra de V2O5, observamos um comportamento paramagnético com transição antiferromagnética em 80K. Apesar de na literatura este óxido ser relatado com um material diamagnético, observamos propriedades magnéticas oriundas de defeitos estruturais presentes na amostra, como por exemplo vacâncias de oxigênio. A presença de defeitos na composição da amostra foi comprovada por medidas de fotoluminescência em função da temperatura que mostraram uma banda característica de gap indireto e outra, em menor energia, característica de defeitos estruturais. O segundo óxido, Co3O4, apresentou a transição antiferromagnética usual em cerca de 32K, além de um pico adicional que foi caracterizado como uma transição metaestável que se desloca com a variação da frequência em medidas de suscetibilidade AC. Este fenômeno está ligado à presença de partículas de tamanhos diferentes na amostra que alteram as condições de superfície dos grãos dando origem a momentos descompensados que contribuem para frustrações do sistema, além de gerar aumento na magnetização em temperaturas menores que a da transição. As propriedades magnéticas do terceiro óxido, o CoV2O6, são bastante peculiares. Este material apresentou platôs na curva de magnetização induzidos pelo campo magnético aplicado. Com o aumento deste campo, em temperaturas abaixo de 7K, o sistema passa de um estado antiferromagnético anisotrópico para um estado ferrimagnético. Em seguida, a magnetização se mantém constante (platô), mas volta a crescer para campos ainda mais altos tendendo a saturação. As interações entre as cadeias quase-unidimensionais de cobalto que compõem o CoV2O6 levam a frustrações no sistema que permitem o surgimento das mais variadas transições. Assim como a que observamos, em cerca de 2,8K. Nesta temperatura, um pico de baixa intensidade, quando comparado ao da transição antiferromagnética (7K), foi observado na medida de suscetibilidade AC. Este pico também apresentou dependência de sua intensidade com a frequência de excitação utilizada na medidas de suscetibilidade AC em função da temperatura. Por fim, verificamos que a magnetização de saturação do CoV2O6, apresentou, em temperaturas abaixo de 7K, valores muito próximo do esperando exclusivamente do momento do íon Co2+. Observou-se uma pequena diminuição deste valor, quando a temperatura foi aumentada de 1,8K para 3K, embora MS tenha voltado ao valor de 3,23 μB/Co2+ em 7K. Acreditamos que esta diminuição do valor de MS seja devido a uma competição entre o processo de relaxação e o de magnetização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3073.pdf: 10396042 bytes, checksum: 1c8d8ca7f0cd08b4154a245cd2641a48 (MD5) Previous issue date: 2010-03-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this work was to complement the studies of the mechanisms of control of the degree of circular polarization of emission from resonant tunneling diodes p-type (RTD) by analyzing the optical properties and transport of this type of structure. We focus primarily on the influence of the width of quantum well to these properties and the possible injection of spin-polarized charge carriers, from the two-dimensional hole gas formed in the accumulation layer adjacent to the barriers. First, we discuss the theoretical foundations necessary for understanding the work, followed by the description of samples and experimental methods to perform this study. The results showed that the degree of circular polarization of luminescence of the quantum well is strongly correlated with the transport across the diode and with the separation of the emission energy of each spin component. We note also that reversal signal degree of polarization in the regions of resonant tunneling, which were associated with different Landè g-factors of electrons and holes and the injection through the spin channels. Regarding the issue of contacts emition, we observed the presence of two major contributions, one related to the three-dimensional contact and other related two-dimensional hole gas formed in the accumulation layer. The luminescence of gas did not show significant spin polarization, preventing direct analysis of its influence on the spin properties of quantum well. Finally, we conclude that the variation in width of the quantum well can greatly influence the spin properties of RTDs, and the study of these properties may allow the architecture of new spintronic devices. / Esse trabalho teve como objetivo complementar os estudos dos mecanismos de controle do grau de polarização circular da emissão proveniente de diodos de tunelamento ressonante do tipo-p (RTD), por meio da análise das propriedades ópticas e de transporte desse tipo de estrutura. Nos focamos basicamente na influência da largura do poço quântico nessas propriedades e da possível injeção de portadores de carga spin-polarizados, provenientes do gás bidimensional de buracos formado na camada de acumulação adjacente às barreiras. Primeiramente, discutimos os fundamentos teóricos necessários para o entendimento do trabalho, seguido da descrição das amostras e os métodos experimentais utilizados para a execução desse estudo. Os resultados demonstraram que o grau de polarização circular da luminescência do poço quântico está fortemente correlacionado com o transporte através do diodo e com a separação em energia das emissões de cada componente de spin. Verificamos ainda inversões de sinal desse grau de polarização nas regiões de tunelamento ressonante, as quais foram associadas aos diferentes fatores-g de Landè dos elétrons e dos buracos e à injeção através dos canais de spin. Com relação à emissão dos contatos, observamos a presença de duas contribuições principais, uma relacionada ao contato tridimensional e outra relacionada ao gás bidimensional de buracos formado na camada de acumulação. A emissão desse gás não apresentou polarização significativa de spin, impossibilitando a análise direta de sua influência nas propriedades de spin do poço quântico. Por fim, concluímos que a variação na largura do poço quântico pode influenciar muito nas propriedades de spin de RTDs, afetando diretamente o fator-g de Landè dos portadores de carga, e que o estudo destas propriedades abre portas para a arquitetura de novos dispositivos spintrônicos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSRL.pdf: 5597545 bytes, checksum: ba3b12c266e4cbad41c1220532fc8273 (MD5) Previous issue date: 2006-09-15 / In this project about STUDY OF THE STRUCTURE ELECTRONIC OF THE PbTiO3 MATERIAL is presented results, discussions and conclusions to respect of the use of theoretical-computational chemistry in the modeling of structures type Perovskites at applications in the eletro-electronic area. It was used ab initio methodology and the Density of Funcional Theory (DFT) to calculate the structure electronic of the PbTiO3 (PT) e Pb1-xMxTiO3 (M = Ca, Sr e Ba) materials. It was idealized this propose due to need of better understanding the influence of the surface, the substitution of atoms and defects in the lattice ceramic type Perovskites and anticipate tendencies through modeling of these materials. The density of states (DOS), bands structure, Mulliken charges, polarization and chemical potential were used to analysis of these systems. / A presente tese sobre o Estudo da estrutura eletrônica do material PbTiO3 apresenta resultados, discussões e conclusões a respeito do uso de química teórica computacional para modelar estruturas tipo Perovskita com aplicações na área de eletro-eletrônico. Essa área mais especificamente é voltada para memórias ferroelétricas (FRAM). Como em qualquer estudo químico a estrutura molecular em questão é de fundamental importância para o desenvolvimento do projeto. Para a propriedade de ferroeletricidade a influência da superfície da partícula e da transformação da fase do sólido, por meio de adições de átomos causa modificações na simetria local. Essa simetria local se encontra no átomo de Ti sendo denominado formador da rede para os titanatos. Os átomos de Pb, Ca, Sr e Ba são especificados como modificadores da rede. Idealizou-se essa proposta devido à necessidade do melhor entendimento da influência dos fatores: superfície, substituição de átomos e defeitos na estrutura eletrônica das cerâmicas do tipo Perovskitas para prever tendências por meio de modelos para esses materiais. Está implícito nesse trabalho o uso do efeito Jahn- Teller para entender o conceito de ordem-desordem local, responsável por propriedades como a fotoluminescência a temperatura ambiente em sólidos amorfos; aqui chamados sólidos desordenados. Esses matérias têm grande possibilidade de aplicação em dispositivos tipo LED´s (Light Emission Devices). Utilizou-se método ab initio e a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com o potencial B3LYP para o cálculo da estrutura eletrônica dos materiais PbTiO3 (PT) e Pb1-xMxTiO3 (M = Ca, Sr e Ba). Para isso utilizaram-se resultados como a densidade de estados (DOS) que é a estatística das contribuições dos orbitais atômicos (autovetores) em cada orbital cristalino (autovalor). A análise da estrutura de bandas é a distribuição dos níveis de energia do sólido entre suas regiões simétricas (Zonas de Brilloun). Cargas de Mulliken é uma forma de se estimar a carga dos átomos do material. O dado de polarização entre átomos está restrito ente dois átomos; e o potencial químico foi estimado pela energia de Fermi do sistema a temperatura de zero Kelvin que, no presente nível de cálculo, coincide com a energia da última banda de valência do sistema em investigação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1943.pdf: 7838985 bytes, checksum: 2b6bb48919299c4af0e3b6a75c04fa8f (MD5) Previous issue date: 2008-04-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / Computational simulation by means of quantum-mechanical calculations is becoming an increasingly important tool in scientific research of materiaIs due the great advances in the performance of computers and in the development of more efficient algorithms, providing a deeper understanding of nanoscale mechanisms which often cannot be detected directly by the experimental measures. The development of materiaIs with efficient optical properties is of great industrial interest. The photoluminescence (PL), one important optical property, has been intensively explored in scientific optical research and in technological applications. The literature presents that the most intense PL emissions of the compounds PbWO4, Ba WO4 and SrWO4 is favored by structural disorder in its lattice. Results of computeI simulations of structurally disordered compounds PbWO4, BaWO4 and SrWO4 by means of quantum-mechanical ab initio calculations were presented in this thesis, in arder to interpret why these disordered structures favor the most intense PL emissions. The calculations indicated that these structurally disordered compounds favor intense PL emissions because contain non-homogeneous distribution of charges in its lattice causing the generation of trapped electronic boles, thus, providing electron-hole recombinations to intense and broad PL emissions. The progress of research in batteries based on lithium-ion (Li batteries) has aIso great technological importance due the commercial demand of portable devices. In particular the compound Li1+xTi2O4 (O ≤X ≤ 1) is a perspective material for application in Li batteries due to its high fatia energy storagejweight. Results of computational simulations using quantum-mechanical ab initio calculations in processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 (0 ≤ X ≤ 0.375) were also presented in this work, in arder to identify the most favorable migration paths of considered different concentrations, and that such identification is not experimentally possible. The calculations of the processes of Li intercalation and diffusion in the structure Li1+xTi2O4 indicate that the Li insertion is energetically favorable in alI range of concentration x studied and the Li migration are favorable only for x 2: 0.25. Quantum-mechanical calculations aIso indicate the more favorable migration paths for each concentration x considered, and that migration of lithium is more favorable in less stable local Li arrangements because the energy cost for lithium migrating in more stable arrangements is greater than the energy cost for lithium migrating in less stable arrangements. / Com os grandes avanços no desempenho de computadores e no desenvolvimento de algoritmos cada vez mais eficientes, a simulação computacional por meio de cálculos mecânico-quânticos vem se tornando uma ferramenta cada vez mais importante na pesquisa científica de materiais, proporcionando um entendimento mais profundo de mecanismos microscópicos, que muitas vezes não podem ser detectados diretamente por medidas experimentais. O desenvolvimento de materiais com eficientes propriedades óticas é de grande interesse industrial. A fotoluminescência (FL), uma das principais propriedades óticas, vem sendo explorada intensivamente tanto em pesquisas científicas quanto em aplicações tecnológicas. São evidenciados na literatura que a desordem estrutural nos compostos PbW04, BaW04 e SrW04 favorecem as mais intensas emissões FL. Nesta tese foram apresentados resultados de simulações computacionais das estruturas desordenadas dos compostos PbWO4, BaW04 e SrWO4 por meio de cálculos mecânicoquânticos ab initio, com o objetivo de interpretar o porquê estas estruturas favorecem as mais intensas emissões FL. Os cálculos apontaram que estes compostos desordenados estruturalmente favorecem intensas emissões FL porque suas redes contêm distribuição não homogênea de cargas que provocam a geração de buracos eletrônicos armadilhados, proporcionando assim, recombinações elétron-buraco para a emissão FL. O avanço da pesquisa em baterias à base de íon de lítio (baterias de Li) também é de grande importância tecnológica devido principalmente o crescimento na demanda de dispositivos portáteis. Em particular o composto Lil+x Ti2O4 (O ≤ X ≤ 1) é um perspectivo material para aplicação em baterias de Li devido a sua alta razão de armazenagem energia/peso. Neste trabalho também foram apresentados resultados de simulações computacionais por meio de cálculos mecânico-quânticos ab initio de processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+xTi2O4 (O ≤ X ≤ 0.375), com o objetivo de identificar os caminhos de migrações mais favoráveis nas diferentes concentrações consideradas, sendo que atualmente tal identificação não é possível experimentalmente. Os cálculos dos processos de intercalação e difusão de Li na estrutura Lil+x TbO4 apontaram que a inserção de Li é favorável energeticamente para todo o intervalo de concentração x estudado e as migrações de Li são favoráveis somente a partir de x 2: 0.25. Cálculos mecânico-quânticos também indicaram os caminhos de migrações mais favoráveis para cada concentração .T considerada, e que migrações de lítios são mais favoráveis em arranjos locais de Li menos estáveis, porque o custo energético de migrar lítios de arranjos mais estáveis é maior do que migrar lítios de arranjos menos estáveis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2107.pdf: 1909260 bytes, checksum: da4d8a10b11de732e1a636989588feb6 (MD5) Previous issue date: 2007-03-08 / Financiadora de Estudos e Projetos / Some properties of the materials, such as ferroelectric and optic, are dependents to structural organization of the material. Thus, to know the order disorder degree at short, intermediate and long range is important to elucidate or predict properties in materials. The PL emission at room temperature will be used to study the structural order disorder at short, intermediate and long range in the CaTiO3:Sm, in function of annealed temperature. Using studies of the structural order disorder in the CaTiO3:Sm system will propose a model that appoint to favorable conditions, in disordered material, to show PL emission at room temperature. / Algumas propriedades em materiais, tais como ferroeletricidade e óptica, estão ligadas à forma como o material encontra se organizado estruturalmente. Sendo assim, conhecer os graus de organização estrutural á curta, média e longa distância em um material são de suma importância para explicar ou prever determinadas propriedades de alguns materiais. Nesse trabalho, a emissão fotoluminescência à temperatura ambiente foi utilizada para estudar a ordem desordem estrutural a curta, a média e a longa distância no material CaTiO3:Sm, em função do tratamento térmico. Foram utilizados estudos experimentais (espectroscopia Raman, difração de raios X, espectroscopia na região do ultravioleta-visível, ressonância paramagnética eletrônica) e cálculos mecânicos-quânticos para estudar a ordem-desordem estrutural do sistema. Através dos resultados de fotoluminescência foi possível evidenciar a desordem estrutural a média distância, apesar de já estabelecida a ordem estrutural a curta e a longa distância. Através do estudo da ordem desordem estrutural no sistema CaTiO3:Sm foi proposto um modelo teórico-experimental, Modelo de Banda Larga, que apontou as condições favoráveis para que os materiais desordenados estruturalmente apresentem emissão FL à temperatura ambiente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2061.pdf: 2095607 bytes, checksum: 4c4be2ac1b6f0d4772bdd6bb16f421d8 (MD5) Previous issue date: 2008-06-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / The synthesis and characterization of Ba1-xCaxTiO3 (BCT) for x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol that crystallizes in a perovisquita structure were studied in this work. The BCT material was synthesized by CPM which allows obtaining structurally ordered and disordered powders. The effect of the calcium concentration was analyzed for the structurally ordered and disordered materials. The powders were crystallized at several temperatures ranging from 400 to 1200 °C for different times. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) and photoluminescent emission (PL). These techniques allowed to observe the evolution of the phases as well as the structural disorder of the samples. XRD results indicated that up to 20 % mol of calcium, there is formation of a solid solution with Ca2+ ion occupying the Ba2+ site in the of the BaTiO3 crystalline network. It was verified that the BCT ordered phase was obtained after calcining at 600 °C by 2 h. The presence of an intermediate oxicarbonate barium phase in temperatures below of the tetragonal BCT crystallization. The luminescent property of structurally ordered and disordered BCT powders were studied at room temperature, using two excitation wavelengths: 350,7 nm and 488,0 nm. Structurally disordered BCT present broad PL band when excited by both of wavelengths. The powders annealed at 500 oC displays the most significant PL intensity. It was verified that with the increase of the calcium concentration, the maximum of the photoluminescent emission curve tends to laser wavelength energy. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of this two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. / Neste trabalho estudado a síntese e caracterização do Ba1-xCaxTiO3 (BCT) para x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol que se cristaliza numa estrutura perovisquita. O material BCT foi sintetizado pelo MPC, o que possibilitou obter pós estruturalmente desordenados e ordenados. A influência da concentração de cálcio foi analisada para os materiais estruturalmente ordenados e desordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente. Os pós foram calcinados na faixa de temperatura entre 400 e 1200 °C por diferentes tempos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectros de absorção de raios X na borda K do Titânio (XANES) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX indicaram que, com até 20 % em mol de cálcio, há formação de uma solução sólida com os íons Ca2+ ocupando o sítio do Ba2+ na rede cristalina do BaTiO3. Foi observado que a fase ordenada de BCT é obtida quando o material é calcinado à 600 °C por 2 h. A presença de uma fase intermediária de oxicarbonato de bário foi identificada para os materiais calcinados em temperaturas inferiores à temperatura de cristalização. A propriedade luminescente do BCT foi estudada à temperatura ambiente, utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação: 350,7 nm e 488,0 nm. O BCT desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga quando excitado nos dois comprimentos de onda investigados. Uma alta intensidade fotoluminescente foi observada para o BCT tratado termicamente à 500 °C nas diferentes composições estudadas. Foi verificado que com o aumento da concentração de cálcio, o máximo da curva de emissão fotoluminescente tende a deslocar para comprimentos de onda de maior energia. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no BCT desordenado estruturalmente: hexacoordenados e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta.