Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2957.pdf: 7430528 bytes, checksum: 359a49ef8e0e1e14ac5d1b86665d9132 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Universidade Federal de Sao Carlos / The microwave-assisted hydrothermal method was implemented in the synthesis of alkaline earth titanates under ABO3 stoichiometric known as perovskites, being efficient and innovative. For that, OH- groups played an important role since the coprecipitation of hydroxides to the dehydration of oxides for the formation of barium, calcium and strontium titanate at temperatures of 140 ° C with times from 10 to 160 min under 2.5 bar self-generated. During the dehydration / crystallization process of the hydrogen atoms may remain bound to oxygen causing a redistribution of local charges in the crystal lattice in order to stabilize it like a whole. This effect leads to the network polarizations, generated by small atomic displacements as microstructural distortions and casual vacancies of cations observed for BTO and STO, besides changes in dihedral angles for CTO. These polarizations will be able to cause the appearance or extinction of Raman vibrational modes without a drastic change on the phase symmetry of the materials. In the case of STO, fist order vibrational modes were detected in its cubic structure, for the BTO all observed vibrations correspond to the tetragonal phase and the CTO has an orthorhombic-orthorhombic transition related to the displacements of their vibrational modes. These changes of polarization for systems under study were also obtained from the simulation of Raman spectra, confirming and supporting the experimental results for each system. Thus the trapping of the hydrogen element is linked to local distortions through the formation of complexes clusters, mainly related to the atom network forming in its octahedral site. The formation of these clusters leads to the redistribution of the electronic states as a whole near the valence band and conduction band states by the hybridization of oxygen 2p and titanium 3d respectively. 13 This effect can be detected by absorption spectra of X-rays on the edge of the element titanium, and confirmed by "ab initio" simulations. Soon, new states near the bands may arise or be moved into the gap. In this case, such electronic states act as charge trapping centers, resulting after a specific excitation in the electron-hole pairs within the unstable band gap. Therefore, the different excitations employed in 350 and 415 nm allow us to produce different luminescent emission of individual system when the radioactive decay of these pairs. Thus, there was an intensification and / or disappearance of bands as a function of excitation applied. The CTO compound is the more efficient light emitting tooth the three materials. Thus the perovskites have become attractive materials with hybrid properties which make them even more attractive compounds for scientific research. / O método hidrotérmico assistido por microondas foi implementado na síntese de compostos tipo ABO3 de titanatos de alcalinos terrosos conhecidos como perovskitas, mostrando-se eficaz e inovador. Para tanto, grupos OH- desempenharam papel importante desde a co-precipitação dos hidróxidos até a deshidratação dos óxidos para a formação dos titanatos de bário, cálcio e estrôncio em temperaturas de 140°C com tempos de 10 a 160 min sob preções de 2,5 bar auto-geradas. Durante o processo de deshidratação/cristalização parte dos átomos hidrogênios pode permanecer ligado a oxigênios provocando uma redistribuição local de cargas na rede cristalina a fim de estabilizá-la como um todo. Este efeito leva ao surgimento de polarizações na rede geradas por pequenas distorções microestruturais como deslocamentos atômicos e vacâncias de cátions fortuitas observados para o BTO e STO e mudanças de ângulos diedrais no caso do CTO. Estas polarizações serão capazes de provocar o surgimento ou extinção de modos vibracionais Raman sem que ocorra uma mudança de simetria sobre a fase dos materiais. No caso do STO foram detectados modos vibracionais em sua estrutura cúbica, para o BTO todas as vibrações observadas correspondem a fase tetragonal e o CTO possui um transição ortorrômbica-ortorrômbica relacionadas aos deslocamentos de alguns do modos vibracionais. Tais mudanças de polarização para os sistemas em estudo também foram obtidas a partir da simulação dos espectros Raman, corroborando e suportando os resultados experimentais obtidos para cada sistema. Assim o aprisionamento do elemento hidrogênio está ligado às distorções locais através da formação de clusters complexos , principalmente relacionados ao átomo formador 11 da rede em seu sito octahedral, neste caso o titânio. A formação destes clusters leva a redistribuição dos estados eletrônicos como um todo próximo à banda de valência e a banda de condução pela hibridização dos estados 2p do oxigênio e 3d do titânio respectivamente. Este efeito pode ser detectado pelos espectros de absorção de raios X sobre a borda do elemento titânio e confirmado por simulações ab initio . Logo novos estados próximos às bandas podem surgir ou ser deslocados em direção ao gap . Neste caso, tais estados eletrônicos agem como centros aprisionadores de carga, originando após uma excitação específica pares elétron-buraco instáveis dentro do band gap . Portanto as diferentes excitações empregadas em 350 e 415 nm nos permitem produzir diferentes emissões luminescentes particulares de cada sistema quando do decaimento radiativo destes pares. Assim observou-se a intensificação e/ou o desaparecimento de bandas em função da excitação aplicada, sendo o CTO o composto de maior eficiência luminescente dente os três materiais estudados. Desta forma as perovskitas tornaram-se materiais atraentes com propriedades híbridas o que faz delas compostos ainda mais atraentes à investigação cientifica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3315.pdf: 3728426 bytes, checksum: 5c14afa68585975c1a4bef6e2d89106a (MD5) Previous issue date: 2010-11-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / We have studied the optical properties of Poly(3-Thiopheneacetic Acid) (PTAA) by absorption, emission, and infrared measurements. We have observed, on the contrary of what broadly reported in the literature, that the intensity of the PTAA luminescence increased with time exposition of the Laser beam. The results have been shown that luminescence was highly dependent of the power of Laser beam excitation and of the polymeric (blends) film thickness. To evaluate the chemical changes in the course of luminescence increasing, absorption measurements in the infrared range were done. A decrease in the band of 1560 cm-1 was observed after Laser beam irradiation, what could be related with a decrease in the number of C=C bonds, and it is a possible explanation for the luminescence intensification. The PTAA photoluminescence was studied under high vacuum showing that the increase of luminescence was not dependent of oxygen presence in the polymeric film. Besides, we have done photoluminescence measurements at temperature of 10 K and compared with that at room temperature, 298 K. In the irradiation of the films at 10 K it was observed a suppressing effect that could be related to conformational changes in the polymer structure. Finally, we have measured the time resolved photoluminescence (TRPL) of PTAA and AC/PTAA blends in picoseconds in two temperatures regime. It was investigated the TRPL transients for different samples of PTAA in several solvents and for blends with cellulose acetate (AC) or poly(vinyl alcohol) (PVA). In all samples (the pure polymer and in the blends) the PL transients have presented behavior mono- and biexponentials. However, the mono-exponential model, in most cases, was not sufficient to describe adequately all PL decays. So, it was used a function in the form of two exponentials sum. / Inicialmente foram estudadas as propriedades ópticas de filmes de Poli(3-ácidotiofenoacético) (PTAA) por medidas de absorção, emissão e infravermelho. Verificou-se, ao contrário do extensivamente descrito na literatura, que a intensidade da luminescência do PTAA aumentava com o tempo de exposição ao Laser. Os resultados mostraram que a luminescência é fortemente dependente da intensidade da luz de excitação e da espessura dos filmes. Para avaliar as mudanças químicas geradas durante o aumento da luminescência, realizaram-se estudos de absorção na região do infravermelho. Observou-se uma diminuição na banda em 1560 cm-1 depois da irradiação com Laser, o que pode estar relacionado com um decréscimo no número de ligações C=C e é uma possível explicação para a intensificação da luminescência. A fotoluminescência do PTAA foi estudada em alto vácuo e os resultados mostraram que o aumento da luminescência é independente da presença de oxigênio. Além disso, com a realização de medidas de fotoluminescência à 10 K, observou-se um efeito supressivo na irradiação dos filmes que pode estar relacionado com a mudança na conformação do polímero. Finalmente, realizaram-se medidas de fotoluminescência resolvida no tempo, PLRT. Foram estudados filmes de PTAA e de blendas AC/PTAA e PVA/PTAA utilizando-se PLRT em picosegundos a temperatura ambiente e a baixa temperatura. Investigaram-se os transientes de PLRT para diferentes amostras de PTAA de diferentes solventes e de blendas com Acetato de celulose (AC) ou Poli(vinil álcool) (PVA). No polímero puro e nas blendas os transientes de PL apresentaram comportamento mono e biexponenciais, entretanto o modelo monoexponencial na maioria dos casos não foi suficiente para descrever adequadamente todos os decaimentos de PL. Utilizou-se então, uma função na forma de uma soma de duas exponenciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3410.pdf: 7055264 bytes, checksum: ea189d7af5706f79120c7da9f01ab701 (MD5) Previous issue date: 2011-02-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, MgTiO3 (MTO) powders and thin films that crystallize in a perovskite ilmenite crystalline structure were obtained and characterized. MTO were synthesized by the polymeric precursor method (PPM), which allows obtaining structurally ordered and disordered structures. In addiction, the photoluminescent properties were investigated as a function of the heat treatment temperature. MTO powders were heat treated at several temperatures ranging from 400 to 1300 °C for 2 h and characterized by X-ray diffraction (XRD), Micro Raman (MR) spectroscopy, termogravimetric and termodifferential analysis (TA), X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). These techniques allowed observing the evolution of the phases, morphology as well as the structural order and disorder of the MTO samples. XRD and TA results indicated that the MTO ordered and pure phase was obtained at 600 °C. The photoluminescent property of structurally ordered and disordered MTO powders were studied at room temperature, using the excitation wavelength of 350.7 nm. Structurally disordered MTO present broad PL band of emission, while ordered MTO present a photoluminescent emission in red and infrared region of the spectra due to the tilt between complex clusters. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of these two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. MTO thin films were obtained by spin coating of the polymeric solution on Pt/Ti/SiO2/Si substrates using a rotation speed of 7000 rpm, for 30 s and heat treated at temperatures ranging from 400 to 700 °C. MTO thin films properties were investigated by XRD, UV-vis, MR, atomic force microscopy (AFM) and PL measurements. It was verified that MTO thin films began to crystallize at 550 °C, characterized by the presence of (110) diffraction peak of the MTO structure. The analysis of experimental techniques was possible to correlated PL properties with order-disorder at short and long range and the MTO thin films morphology. / Neste trabalho, foi realizada a síntese e caracterização de pós e de filmes finos do material MgTiO3 (MTO), que se cristaliza em uma estrutura perovskita do tipo ilmenita. O material MTO foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (MPC), o que possibilitou a obtenção de materiais estruturalmente desordenados e ordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente em função da variação da temperatura de tratamento térmico dos pós e filmes finos. Os pós foram tratados termicamente na faixa de temperatura entre 400 a 1300 °C, por 2 h e caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia de micro-Raman (MR), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), análises termogravimétricas (AT), espectros de absorção de raios X na borda K do titânio (XANES), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, morfologia, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX e TGA indicaram que a formação da fase ordenada e pura de MTO é obtida quando o material é calcinado a 700 °C por 2 h. A propriedade luminescente do MTO foi estudada à temperatura ambiente, utilizandose o comprimento de onda de excitação de 350,7 nm. O MTO desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga enquanto que o material ordenado apresentou uma emissão fotoluminescente na região do vermelho e do infravermelho causadas pelas distorções entre os clusters. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no MTO desordenado estruturalmente: hexacoordenado e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta. Filmes finos foram obtidos pelo método spin coating por deposição da solução polimérica em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si rotacionados a 7000 rpm, por 30 s e tratamento térmico variando-se de 400 a 700 °C. As propriedades foram investigadas utilizando-se DRX, UV-vis, micro-Raman, microscopia de força atômica (AFM), MEV-FEG, e medidas de FL. Verificou-se que o inicio da cristalização destes filmes ocorre na temperatura de 550 °C, com o aparecimento do pico (110), xv característico do MTO. Por intermédio das análises, foi possível correlacionar as propriedades de FL, avaliando-se a ordem estrutural a longa e curta distâncias, bem como a morfologia destes filmes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5089.pdf: 3644825 bytes, checksum: 8b1f79d4ad34b8dd2a5e2d39f27283f9 (MD5) Previous issue date: 2012-10-29 / Universidade Federal de Sao Carlos / The influence of Cu2+ doping as well as the preparation methods on the structural, morphological and optical properties of (Ca1-xCux)TiO3 powders with (x= 0; 0,01; 0,02; 0,04 and 0,10) of Cu2+ were studied in this work. The copper ions has been chose to replace the A site in the CaTiO3 perovskite, by the fact that structural defects related to covalent character of Cu-O linkages are created in the CaTiO3 crystalline structure. This effect is able to change the polarization or charge density of CaO12 and TiO6 clusters in the matrix, influencing its optical properties. The studied systems were synthesized by the microwave assisted hydrothermal method (HM) and Polymeric precursor method (PPM). These powders were structurally and morphologically characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, micro-Raman (MR) spectroscopy, volumetric gas adsorption of Brunauer, Emmett e Teller (BET) method and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Finally, their optical properties were investigated by ultraviolet-visible (UV-vis) absorption and photoluminescence (PL) measurements. XRD patterns, Rietveld refinement indicated that these crystals present a perovskite-type CaTiO3 orthorhombic structure and space group Pbnm. MR spectroscopy indicated the presence of strtuctural defects which are associated to the introduction of Cu2+ ions in the A site of the perovskite.The presence of structural defects which are able to modify the polarization and/or charge density into the lattice, influencing its optical properties. Moreover, the reduction in band gap (Egap) observed for these systems is also related to them. The defects and distortions into lattice at medium- and short-range on the [CaO12]/[TiO6] clusters promotes the structural order-disorder responsible for the intense PL properties of these systems. The powders morphology are also influenced by the experimental procedure employed in the systems preparation. These materials are promising candidates for future applications in optical devices. / Neste trabalho foi estudado a influência da dopagem do íon Cu2+ e dos métodos de síntese nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas dos pós de (Ca1-xCux)TiO3 contendo x= 0; 0,01; 0,02; 0,04 e 0,10 mol de Cu2+. Este íon foi escolhido para substituir o sítio A do CaTiO3 por ser um dopante que pode causar uma mudança na polarização ou densidade eletrônicas dos clusters CaO12 e TiO6 na estrutura do titanato de cálcio, o que pode gerar defeitos e distorções no material influenciando suas propriedades ópticas. Os materiais estudados foram sintetizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MH) e método dos precursores poliméricos (MPP). Os pós foram analisados estrutural e micro-estruturalmente pelas técnicas de difração de raios X (DRX), refinamento estrutural de Rietveld, espectroscopia de micro-Raman (MR), Método Volumétrico de Adsorção de Gases de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV). As propriedades ópticas foram analisadas por meio das técnicas de espectroscopia de absorção na região do UV-vis (UV-vis) e espectroscopia de fotoluminescência (FL). Os resultados de DRX refinamento de Rietveld indicaram que os pós cristalizam-se em uma estrutura ortorrômbica de CaTiO3 e grupo espacial Pbnm. As análises de MR indicaram a presença de defeitos estruturais na estrutura cristalina o CaTiO3 relacionadas à quebra de simetria dos clusters CaO12 e TiO6 causada pela introdução do Cobre no sítio A da perovskita. Estes defeitos estruturais podem modificar a densidade de cargas ou polarização na estrutura cristalina do CaTiO3 influenciando sua emissão fotoluminescente. Os sistemas apresentaram uma tendência a redução do valor do gap óptico (Egap) destes materiais pode estar relacionada com a presença dos íons Cu2+ na estrutura cristalina CaTiO3. Os defeitos estruturais na rede cristalina a médio e curto alcance nos clusters [CaO12]/[TiO6] são responsáveis pela emissão fotoluminescente dos pós preparados. A morfologia dos pós também é fortemente influenciada pelo método de síntese empregado. Os materiais preparados mostraram potencial aplicação em dispositivos ópticos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3308.pdf: 3313888 bytes, checksum: d8de65eef45c00593bf204d2af2316ad (MD5) Previous issue date: 2010-08-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Several synthesis methods reported in the literature have been developed to the formation of barium tungstate (BaWO4) powders, among these techniques; the microwave-assisted hydrothermal (MH) systems have offered important advantages in the coast reduction and/or formation of crystalline powders. The interest in the tungstates is because of its blue or green luminescence emissions at room temperature, which are able to favor the development of new electro-optic devices. The morphologies and particle sizes of these materials have been controlled by the use of surfactants and/or polymeric agents into the reaction medium. Therefore, the present work reports on the synthesis and MH processing of BaWO4 powders in the presence of ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone at different concentrations. Thus, it was verified the influence of these surfactants in the morphology and growth process of the particles as well as its optical properties. The BaWO4 powders were synthesized by the co-precipitation method and processed in MH system at 140 °C for 30 min. These powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform Raman (FT-Raman) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopies, ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy photoluminescence (PL) measurements and field-emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM). XRD results indicated that all materials have a scheelitetype tetragonal structure. The characteristic symmetric and anti-symmetric stretching modes of (WO4) groups were detected by the FT-Raman and FT-IR spectroscopies. FEG-SEM micrographs revealed the existence of micro-octahedra with different sizes and well-agglomerated. The optical band gap results suggested the presence of distinct types of structural defects, probably due to the synthesis or MH processing conditions. It was observed PL emissions in the blue and green region of the visible electromagnetic spectrum for the BaWO4 powders when excited with 350 nm wavelength. / Vários métodos descritos na literatura têm sidos desenvolvidos para a obtenção de pós de tungstato de bário (BaWO4), dentre essas técnicas os sistemas hidrotérmicos por micro-ondas (HM) tem oferecido importantes vantagens quanto à redução nos custos e/ou obtenção de pós cristalinos. O crescente interesse nos tungstatos é devido apresentarem emissão luminescente na região do azul e/ou verde em temperatura ambiente, o que possibilita o desenvolvimento de novos dispositivos eletro-ópticos. A morfologia e o tamanho das partículas destes materiais têm sido controladas pela utilização de surfactantes e/ou agentes poliméricos no meio reacional. Portanto, o presente trabalho aborda a síntese e processamento por HM de BaWO4 na presença de etilenoglicol e polivinilpirrolidona em diferentes concentrações. Desta maneira foi verificada a influência desses surfactantes na morfologia e no processo de crescimento das partículas, bem como de suas propriedades ópticas. Os pós de BaWO4 foram sintetizados pelo método de coprecipitação e processados no sistema HM em 140 ºC por 30 min. Estes foram caracterizados por meio das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman), espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta visível (UV-Vis), fotoluminescência (FL) e microscopia eletrônica de varredura com canhão de elétrons por emissão de campo (MEV-FEG). Os resultados de DRX indicaram que todos os materiais têm uma estrutura tetragonal do tipo scheelita. Os modos de estiramento simétricos e assimétricos característicos para o grupo (WO4) foram detectados pelas espectroscopias de FT-Raman e FT-IR, respectivamente. As micrografias de MEVFEG revelaram a existência de micro-octaedros com tamanhos variados e bem aglomerados. Os resultados de ―band gap‖ óptico sugeriram a presença de diferentes tipos de defeitos estruturais, provavelmente devido às condições de síntese ou processamentos de HM. Foram observadas emissões fotoluminescentes na região azul e verde do espectro eletromagnético visível para os pós de BaWO4 quando excitados com um comprimento de onda de 350 nm.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4426.pdf: 2255465 bytes, checksum: 9b4c37da5908ddb7f5732a4603c73c5e (MD5) Previous issue date: 2012-07-20 / Financiadora de Estudos e Projetos / This paper is about the synthesis, characterization and studies of nanostructures of ZnS and ZnS:Eu3+ prepared by microwave-assisted solvothermal method. The influence of the synthesis time in the microwave on the samples of ZnS was investigated in order to have the most proper sample for doping. Therefore, different concentrations of Europium (dopante) were added to the chosen sample. The characterizations of the samples was made by X-ray diffraction, Ultraviolet visible spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and photoluminescence spectroscopy. The method used to the synthesis of ZnS is very efficient because it synthesizes the nanocrystals in shor time and in a low temperature. The study of the X-ray diffraction, Ultraviolet-visible spectroscopy, photoluminescence and transmission electron microscopy showed structural changes in the samples due to the low processing time and the percentage of europium added to the system. The results indicated an increase of the organization with the increase of the time of synthesis. and a disorganization when the europium is added. These structural differences were responsible for the modifications of the photoluminescence profile of the materials due to the different intermediate states. More specifically, in the synthesis of pure ZnS, the organization of the structure with the increase of the time of synthesis was responsible for a photoluminescence band with a higher contribution of the blue region. However, the disorganization due to the addition of Eu3+ resulted in a photoluminescence band with a higher contribution in the orange region. / Este trabalho ocupa-se da síntese, caracterização e estudos de nanoestruturas de ZnS e ZnS:Eu3+ sintetizadas por meio de processamento solvotérmico assistido por microondas. No trabalho foi investigada a influência do tempo de síntese no microondas nas amostras de ZnS. Entre os tempos, o de 16 minutos foi escolhido como padrão para a dopagem com Európio. As caracterizações das amostras foram realizadas por intermédio de difratometria de raios-X, espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-Visível, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoluminescência. O método de síntese mostrou-se muito eficiente, pois obteve-se nanocristais de ZnS em tempos curtos e utilizando baixa temperatura. Os métodos de caracterização mostraram diferenças estruturais nas amostras em função do tempo de processamento no microondas e à porcentagem de Európio adicionada no sistema. Os resultados indicam um aumento da organização em amostras com maiores tempos de síntese e desorganização no ZnS quando o Európio é adicionado. Essas diferenças estruturais foram responsáveis pelas modificações dos perfis fotoluminescentes dos materiais devido aos diferentes estados intermediários gerados. Mais especificamente, na síntese de ZnS puro, a organização da estrutura com o aumento do tempo de síntese foi responsável por uma banda de fotoluminescência com maior contribuição da região do azul. Já a desorganização devido à adição de Eu3+ resultou em uma banda de fotoluminescência com maior contribuição da região do laranja.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5758.pdf: 2884478 bytes, checksum: e39c5d1a4b0cf3716178faf3e3498df6 (MD5) Previous issue date: 2014-02-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The ATiO3 (A = Pb, Ca, Sr, and Ba) perovskite have attracted considerable attention and constitute one of the most important class of mixed oxides. It presents various applications owing to their physical properties and has been extensively studied as candidates for electro-optical devices. Pure Calcium Titanate (CT) and Samarium doped Calcium Titanate Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% and 5,0% molar ratio of Sm3+ ions) powders were synthesized by hydrothermal microwave method (HTMW) at 140 °C for 16 min resulting in the samples CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) and CT:Sm (5,0%), respectively. The HTMW method appears to be an efficient method to prepare the luminescence materials using low temperatures and very short reactional times. Sm3+ ion was introduced into the perovskite lattice aiming to study the synthesis, photoluminescence emissions and morphological properties of these powders. X-ray diffraction (XRD) patterns present a single phase indexed as Pbnm space group in a typical orthorhombic CaTiO3 (CT) structure which prove long-range order. Micro-Raman (MR) spectra of the samples indicated the characteristics vibrational modes, while UV-vis measurements showed changes in the optical absorbance behavior of CT samples compared to CT:Sm. The existence of two small absorbance bands at 406 and 603 nm suggests the presence of Sm3+ in the CT lattice, confirmed by excitation and photoluminescence emission spectra. Photoluminescence (PL) spectra show Sm3+ emission lines ascribed to the Sm3+ transitions from 4G5/2 excited states to 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 and 11/2) states in CT:Sm powders excited at 406 nm, that was noticed at, respectively 567, 603, 648 and 713 nm. Among the samples, the most intense photoluminescence results were observed for the CT:Sm (1,0%) sample. Field Emission Gun -Scanning Electron Microscope (FEG-SEM) showed micro-cubes shape with dimensions around 3,0 μm and were not affected by the Sm3+ concentrations considered here. EDSX results confirmed the composition of the samples. The Commission International d Eclairage (CIE) chromaticity coordinates of the as prepared CT:Sm samples were determined and confirm these materials as promising candidates for applications in the visible red-orange range spectra. / As perovskitas do tipo ATiO3 (A = Pb, Ca , Sr e Ba ) têm atraído atenção considerável e constituem uma das mais importantes classes de óxidos mistos. Elas apresentam várias aplicações, devido às suas propriedades físicas e têm sido extensamente estudadas como candidatos para dispositivos eletro-ópticos. Titanato de Cálcio (CT) puro e dopado com Samário Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% e 5,0 % em relação molar de íons Sm3+) foram sintetizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) a 140 °C durante 16 minutos resultando na amostras CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) e CT:Sm (5,0%), respectivamente. O método HAM mostrou ser eficiente para preparar materiais luminescentes usando baixas temperaturas e tempos reacionais curtos. O Sm3+ foi introduzido na rede perovskita com o objetivo de estudar a síntese, as emissões fotoluminescentes e as propriedades morfológicas desses pós. O padrão de Difração de raios X (DRX) apresentou uma fase única indexada com grupo espacial Pbnm numa estrutura ortorrômbica típica de CaTiO3 (CT) que provou ordem a longo alcance. Os espectros Micro-Raman (MR) das amostras indicaram as vibrações das ligações, enquanto as medidas de UV-vis mostraram mudanças no comportamento de absorção óptica das amostras de CT em relação as do CT:Sm. A existência de duas pequenas bandas de absorção em 406 e 603 nm sugerem a presença de Sm3+ na rede CT, confirmada pelos espectros de excitação e de emissão. Os espectros de Fotoluminescência (FL) mostraram as linhas de emissão do Sm3+ atribuídas às transições do estado excitado 4G5/2 para os estados 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 e 11/2) para as amostras de CT:Sm excitadas em 406 nm, que foram observadas em 567, 603, 648 e 713 nm, respectivamente. Dentre as amostras, a fotoluminescência mais intensa foi observada para a amostra CT:Sm (1,0%). A microscopia eletrônica de Varredura (MEV) mostrou formas de micro-cubos para todas as amostras com dimensões de cerca de 3,0 μm, e as concentrações de Sm3+ utilizadas não afetaram a morfologia dos materiais. Resultados de EDSX confirmaram a composição das amostras. As coordenadas de cor do CT:Sm foram determinadas e confirmam o uso destes materiais como candidatos promissores para aplicações na região laranja-avermelhado do espectro visível.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6820.pdf: 31396624 bytes, checksum: baada275d7fcaaaca7447011730791b4 (MD5) Previous issue date: 2015-07-17 / Financiadora de Estudos e Projetos / The tungstates are important compounds and known for their optical properties. In this work, solid solutions with nickel silver tungstate, 𝐴𝑔2−2𝑥𝑁𝑖𝑥𝑊𝑂4, compositions (0, 01 ≤ 𝑥 ≤ 0, 08) were synthesized by the hydrothermal method of microwave to 140 ° C for 1 h, and to assess the influence of 𝑁𝑖2+ ions in the structural, morphological and photoluminescent of the silver tungstate (𝐴𝑔2𝑊𝑂4). Materials 𝐴𝑔2−2𝑥𝑁𝑖𝑥𝑊𝑂4 (0 ≤ 𝑥 ≤ 0.08) were characterized by X-ray diffraction (XRD), spectroscopy micro-Raman (MR) and absorption in the Infrared (IR) region. The scanning electron microscopy (SEM) was used for image recording surface of these ceramic oxides, while the energy dispersive X-ray technique (EDS) with mapping of chemical elements, was used to qualitatively determine the chemical composition of the samples. The optical properties were studied by electron spectroscopy in the region of ultraviolet-visible (UV-vis) in which the values of energy band gap (𝐸𝑔𝑎𝑝) were estimated, and by means of photoemission spectroscopy was studied effect of 𝑁𝑖2+ ions in photoluminescence (PL) of silver tungstate. The XRD patterns of the single-phase crystallization of all samples in the orthorhombic structure of the silver tungstate and they have indicated a long range structural order. Small changes in network parameters and atomic coordinates, indicate the existence of distortions on the cluster [𝐴𝑔𝑂𝑛] (𝑛 = 2, 4, 6 and 7) and [𝑊𝑂6] and inserting the 𝑁𝑖 atoms in the crystal lattice 𝛼-𝐴𝑔2𝑊𝑂4. Changes in MR spectra and peak detection regarding 𝑁𝑖 − 𝑂 bond in IR spectra of solid solutions suggest the introduction of 𝑁𝑖 atoms in the 𝐴𝑔2𝑊𝑂4 network.The SEM images showed that the ions 𝑁𝑖2+ were able to modify the morphology of silver tungstate microcrystals, in the studied conditions. The EDS spectra and map images indicated that all materials are composed of the elements 𝐴𝑔, 𝑊 and 𝑂, as expected. They also noted the presence of 𝑁𝑖 element in the composition of solid solutions. The values of 𝐸𝑔𝑎𝑝 estimated by means of UV-vis spectra suggest the existence of intermediate states in the forbidden area, from structural defects. The changes in spectra of PL samples indicated that the 𝑁𝑖 atoms alter the effect of the order-disorder, and the average distance favored over energy emissions associated with shallow defects. / Os tungstatos são compostos importantes e conhecidos por suas propriedades ópticas. Neste trabalho, soluções sólidas de tungstato de prata com níquel, 𝐴𝑔2−2𝑥𝑁𝑖𝑥𝑊𝑂4, nas composições de (0, 01 ≤ 𝑥 ≤ 0, 08) foram sintetizados pelo método hidrotérmico de microondas a 140 °C por 1h, visando investigar a influência dos íons 𝑁𝑖2+ nas propriedades estruturais, morfológicas e fotoluminescentes do tungstato de prata (𝐴𝑔2𝑊𝑂4). Os materiais (𝐴𝑔2−2𝑥𝑁𝑖𝑥𝑊𝑂4) (0 ≤ 𝑥 ≤ 0, 08) foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X (DRX), espectroscopias micro-Raman (MR) e de absorção na região do Infravermelho (IV). A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi empregada para registro de imagens de superfície desses óxidos cerâmicos, enquanto que a técnica de energia dispersiva de raios X (EDX), juntamente com o mapeamento dos elementos químicos, foi utilizada para determinar qualitativamente da composição química das amostras. As propriedades ópticas foram estudadas pela espectroscopia eletrônica na região do ultravioleta-visível (UV-vis), no qual os valores das energias de band gap (𝐸𝑔𝑎𝑝) foram estimados, e por meio de espectroscopia de fotoemissão estudou-se efeito dos íons 𝑁𝑖2+ na fotoluminescência (FL) do tungstato de prata. Os padrões de DRX revelaram a cristalização monofásica de todas as amostras na estrutura ortorrômbica do tungstato de prata e indicaram que estas apresentam ordem estrutural a longa distância. As pequenas variações nos parâmetros de rede e nas coordenadas atômicas, indicam a existência de distorções sobre os clusters de [𝐴𝑔𝑂𝑛] (𝑛 = 2, 4, 6 e 7) e [𝑊𝑂6] e a inserção dos átomos de 𝑁𝑖 na rede cristalina 𝛼 − 𝐴𝑔2𝑊𝑂4. Os dados dos refinamentos de Rietveld também mostraram que os sítios da 𝐴𝑔2 e 𝐴𝑔4 referentes aos clusters [𝐴𝑔𝑂7] e [𝐴𝑔𝑂4], respectivamente, são os mais prováveis para a ocupação dos átomos de 𝑁𝑖. Alterações nos espectros de MR e a detecção de picos referentes a ligação 𝑁𝑖 − 𝑂 nos espectros de IV das soluções sólidas, sugerem a introdução de átomos de 𝑁𝑖 na rede do 𝐴𝑔2𝑊𝑂4. As imagens de MEV revelaram que os íons 𝑁𝑖2+ foram capazes de modificar a morfologia dos microcristais de tungstato de prata, nas condições estudadas. Os espectros de EDX e imagens de mapeamento indicaram que todos os materiais são compostos pelos elementos 𝐴𝑔, 𝑊 e 𝑂, como esperado. Estes também apontaram a presença do elemento 𝑁𝑖 na composição das soluções sólidas. Os valores da 𝐸𝑔𝑎𝑝 estimados por meio dos espectros de UV-vis, sugerem a existência de estados intermediários na região proibida, provenientes de defeitos estruturais. As mudanças nos espectros de FL das amostras indicaram que os átomos de 𝑁𝑖 alteraram o efeito de ordem-desordem a média distância e favoreceram emissões mais energéticas associadas aos defeitos rasos.

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-26T16:46:39Z No. of bitstreams: 1 LauraXimenaLovisa_TESE.pdf: 2713163 bytes, checksum: 72a30a3d8b6dfabe41949596578d2427 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-26T19:02:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 LauraXimenaLovisa_TESE.pdf: 2713163 bytes, checksum: 72a30a3d8b6dfabe41949596578d2427 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-26T19:02:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LauraXimenaLovisa_TESE.pdf: 2713163 bytes, checksum: 72a30a3d8b6dfabe41949596578d2427 (MD5) Previous issue date: 2018-02-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Uma nova classe de materiais inorgânicos, que surgem como uma opção promissora em aplicações de alto desempenho no campo da fotoluminescência, tem ganhado uma atenção especial. Este grupo é constituído pelos molibdatos, XMoO4 (X: íon metálico), dopados com elementos de terras raras (TR). As características que descrevem estes materiais são: alta eficiência luminosa, longo tempo de decaimento e apresentação de emissões no visível. Neste trabalho foram sintetizadas partículas de ZnMoO4 e a série ZnMoO4: 1% Tm+3 , 1% Tb+3, x Eu+3 (x = 1, 1.5, 2, 2.5 e 3%mola partir do método sonoquímico. Foram investigadas as influências causadas pelo teor dos dopantes e pelo tratamento térmico no comportamento fotoluminescente. Os resultados de difração de raios X confirmaram a formação da fase α- ZnMoO4 com estrutura cristalina triclínica para as partículas. Os valores da energia de gap estão na faixa de 3.58 e 4.22 eV. As imagens do MEV-FEG apresentam uma mudança na morfologia das partículas em conformidade com o aumento da dopagem. A morfologia das partículas foi interpretada com base em uma análise comparativa entre as imagens modeladas teoricamente e as experimentais de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo. Os cálculos de primeiro princípio em um nível de teoria funcional de densidade foram realizados para obter os valores de energias de superfície e estabilidade relativa das superfícies (120), (001), (011), (201) e (100) usando a construção de Wulff. Os resultados de fotoluminescência mostram as emissões específicas do Tb+3 e do Eu+3.Os valores das coordenadas de cromaticidade sofreram bastante influencia com aumento da temperatura de tratamento, exibindo emissão na região do amarelo – laranja, do verde e do branco. / A new class of inorganic materials, which emerge as a promising option in highperformance applications in the field of photoluminescence, has gained special attention. This group consists of the molybdates, XMoO4 (X: metal ion), doped with rare earth elements (RE). The characteristics that describe these materials are: high luminous efficiency, long decay time and emission presentation in the visible. In this work ZnMoO4 and ZnMoO4: 1% Tm3+, 1% Tb3+, x Eu3+ (x = 1, 1.5, 2, 2.5 and 3 mol%) particles were synthesized from the sonochemical method. The influence of dopant content and heat treatment on photoluminescent behavior was investigated. The X-ray diffraction results confirmed the formation of α- ZnMoO4 phase with triclinic crystalline structure for the particles. The values of the gap energy are in the range of 3.58 and 4.22 eV. The images of the FESEM show a change in particle morphology in accordance with increased doping. The morphology of the particles was interpreted based on a comparative analysis between the theoretically and experimentally modeled images of field emission scanning electron microscopy. First-principle calculations at a density functional theory level were performed to obtain the values of surface energies and relative stability of the (120), (001), (011), (201), and (100) surfaces by employing the Wulff construction. The results of photoluminescence clearly show the specific emissions of Tb3+ and Eu3+. The values of the chromaticity coordinates were influenced by the increase in the treatment temperature, showing emission in the yellowish orange, green and white regions.

O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de nanocompósitos de silício poroso/azul de metileno (PS/MB) utilizando-se substratos de silício macroporoso e mesoporoso para sua aplicação no monitoramento de gases orgânicos. Foram estudados processos de formação de PS/MB usando PS macroporoso e controlando o pH da solução. Os resultados obtidos indicam que a acidez da solução compromete a adsorção eficiente das moléculas de MB, sendo necessário a utilização de uma solução tampão para elevar o nível do pH. A necessidade de controlar o nível de pH da solução deve-se principalmente à característica ácida da superfície de PS recém formada, já que a superfície está constituída principalmente de ligações do tipo Si-Hx que são altamente hidrofóbicas. Os resultados da emissão fotoluminescente (PL) das estruturas de PS/MB em substrato de PS oxidado mostraram que a intensidade de emissão PL das moléculas de MB é mais intensa se comparada com a emissão das moléculas de MB em solução aquosa de baixa concentração. Esse resultado evidencia que a interação entre os elétrons p e a superfície do filme de PS otimiza a recombinação radiativa, minimizando possíveis caminhos não radiativos do estado excitado da molécula de MB. Adicionalmente, o resultado mostrou que as moléculas de MB adsorvidas sobre substratos de PS oxidados preservam suas características moleculares, atuando em forma monomérica. No caso de moléculas MB adsorvidas em substratos de PS não oxidados, os espectros de emissão PL mostraram que as moléculas de MB perderam sua identidade molecular formando, possivelmente, complexos na superfície do PS. Os resultados dos ensaios de adsorção das moléculas de MB em substratos de silício mesoporoso demonstraram ser mais eficientes quando o solvente utilizado foi o etanol, em condição de pH neutro. A monitoração de ambientes de vapores orgânicos foi efetuada através da resposta PL de uma estrutura de silício mesoporoso oxidado com moléculas de MB adsorvidas (Ox- PS/MB). Os resultados da emissão PL da estrutura Ox-PS/MB para os diferentes ambientes orgânicos apresentaram sinais de PL característicos para cada tipo de gás. Esses resultados mostraram o grande potencial de aplicação da estrutura Ox- PS/MB em um sistema de nariz óptico. / The objective of the present work is the porous silicon/methylene-blue (PS/MB) nanocomposite fabrication by using the macro-porous and mesoporous silicon substrate in order to be applied for organic solvent detection. The PS/MB formation process was studied PS/MB by using the macroporous silicon substrate by the pH value controlling of the solution moieties. The results showed that the acid condition of the solution compromises the efficiency of the MB adsorption wherever it was necessary to use the buffer in order to control the pH level of the solution. This additional process was a necessary condition because the fresh PS surface had had acid feature because the surface moieties at fresh PS are formed for the highly hydrophobic Si-Hx bonds. The PL spectra results from the PS/MB formed at oxidized PS substrate showed that the PL emission from the adsorbed MB molecules is more intense than the emission from the MB molecules in low concentrated solution. These results suggest that the PS surface and electrons p (in the MB) interaction minimizes the non-radioactive path for the excited state recombination of the MB molecules. Additionally this result showed that the adsorbed MB molecules preserved their molecular identity aging as a monomer moiety. In the case of the MB adsorbed at non-oxidized PS substrate, the PL spectra showed that the MB molecules lost their identity forming possible complex moieties at PS surface. The experimental results of the MB adsorption at the mesoporous silicon surface showed to be more efficient when the solution was ethanol at neutral pH value. The organic vapor ambient monitoring was made throughout the PL emission response of the Ox-PS/MB structure. These results showed that the PL emission had had the characteristic feature for each type of gas used in the experiment. These results showed the high potential application of the Ox-PS/MB structure in the optical nose system.