Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese apresenta as espectroscopias de fotoluminescência, excitação e fotoacústica de amostras MgGa2O4 dopadas com 0,1%, 0,5% e 1,0% de Ni2+, obtidas pelo método de estado sólido e duas amostras distintas GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 dopadas com 1,0% de Cr3+, uma sintetizada por reação de estado sólido e a outra pelo método de acetato. As amostras foram identificadas por Difração de Raios X e os dados foram refinados pelo método de Rietveld. A morfologia das amostras foi observada por Microscopia Eletrônica de Varredura. Os espectros ópticos das amostras apresentaram bandas de absorção e emissão do visível ao infravermelho próximo. As transições de energia foram analisadas com base na teoria de campo cristalino e os parâmetros de energia foram obtidos a partir de espectros de absorção e das matrizes de Tanabe-Sugano. / This work presents the photoluminescence, excitation and photoacoustic spectroscopy of samples MgGa2O4 doped with 0.1%, 0.5% and 1.0% of Ni2+, obtained through solid state method and two different samples GaNbO4-GaNb11O29-Ga2O3 doped with 1.0% of Cr3+, one synthesized by solid state reaction and another by wet chemical method. The samples were identified by X Ray Diffraction and the data were refined by Rietveld method. The morphology of samples was observed by SEM. The optical spectra of samples showed emission and absorption bands from visible to near infrared. The energy transitions were analyzed based on the crystal field theory and the energy parameters were obtained from absorption spectra and Tanabe-Sugano matrices.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi investigar amostras do tipo MgSiO dopadas com 1,0% e 5,0% de Mn2+, obtidas em temperatura ambiente que luminesceram na faixa do vermelho. As amostras foram produzidas por reação de estado sólido sob alta temperatura e caracterizadas e pelo método de difração de raios X. Para análise das características físicas presentes na amostra após a dopagem, usamos a espectroscopia de fotoluminescência. Através da teoria do campo cristalino, dos espectros de luminescência e excitação e com a ajuda do diagrama e das matrizes de Tanabe-Sugano, foi possível identificar as luminescências, os níveis de energia excitados, os parâmetros de energia do campo cristalino, os parâmetros de Racah e a simetria do sítio ocupado por Mn2+. / The aim this work was investigate ceramic samples of type MgSiO doped with 1,0% and 5,0% of Mn2+, obtained with room temperature. The samples were produced by solid-state reaction at high temperature and characterized by the method X ray Diffraction. For analysis of the physics characteristics in the sample after doping, we use spectroscopy photoluminescence. Through theory crystal field, luminescence and excitation spectra, and with help of diagram and Tanabe-Sugano matrices, could be identified excited energy levels, the parameters of energy crystal field, the parameters of Racah and the symmetry of the site occupied by Mn2+.

Esta tese de doutorado tem por objetivo aprofundar as pesquisas realizadas no mestrado, a saber, da caracterização e estudo das propriedades estruturais e ópticas de filmes de oxinitreto de silício (SiOxNy:H) ricos em silício depositados pela técnica de deposição química a vapor assistida por plasma a baixa temperatura (PECVD). Os resultados obtidos no mestrado indicaram que os filmes de SiOxNy:H ricos em silício apresentam emissão luminescente na faixa do visível cuja intensidade e freqüência de emissão estão em correlação com o excesso de silício. Os resultados sugeriram que o excesso de silício na matriz do SiOxNy:H estava disposto na forma de aglomerados de silício de dimensões nanométricas responsáveis por efeitos de tamanho quântico bem como a estados radiativos na interface dos aglomerados com a matriz isolante. Neste trabalho a fim de avaliar o efeito da separação de fases, do tamanho quântico, e da interface, foram produzidos sistemas nanoestruturados a base de silício com total e parcial separação de fases para caracterizar e analisar suas propriedades ópticas e estruturais e compará-las com as dos filmes ricos em silício. Assim foram produzidas multicamadas de a-Si:H de poucos nanômetros de espessura com materiais dielétricos. Em algumas destas multicamadas foi promovida a mistura parcial das camadas por meio de bombardeamento iônico. O estudo nas estruturas de multicamadas permitiu caracterizar e analisar as propriedades estruturais e ópticas de materiais nanoestruturados com total e parcial separação de fases para posteriormente contrastá-los com as características dos filmes de oxinitreto de silício ricos em silício. A fim de analisar a influência da interface nas propriedades ópticas destes sistemas as multicamadas foram fabricadas com dois dielétricos diferentes: o óxido de silício e o ni treto de silício. A espessura das camadas dielétricas foi mantida fixa entanto que a das camadas de silício foi variada para avaliar efeitos de confinamento no silício. A caracterização foi feita utilizando técnicas de absorção óptica no UV-Vis, absorção no infravermelho (FTIR), espectroscopia Raman, fotoluminescência (PL), espectroscopia de absorção de raios X próximos 7 à borda do silício (XANES), e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Da análise dos resultados concluiu-se que o confinamento é fundamental para a existência da emissão luminescente embora o tipo de interface influencie a energia e a intensidade da emissão. A análise comparativa com as multicamadas permitiu verificar que os filmes de oxinitreto de silício ricos em silício apresentam, separação parcial de fases já como depositados, os tratamentos térmicos promovem a segregação do silício aumentando conseqüentemente a separação de fases. / The aim of this doctorate thesis is to enhance the knowledge in the research conducted along the Master degree based on the characterization and study of the structural and luminescent properties of silicon rich silicon oxynitride films (SiOxNy:H) deposited at low temperature by Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD). The results of this study indicated that silicon rich SiOxNy:H films present luminescence in the visible spectra range with intensity and frequency in correlation with the silicon excess. The results suggested that the silicon excess in the SiOxNy:H matrix is confined in nanometric silicon clusters responsible for the to quantum size effects as well as for radiactive states at the interface of the silicon clusters with the insulating matrix. In the present work in order to evaluate the effect of phase separation, quantum size and interface effects si licon based nanostructured systems presenting total and partial phase separation were produced and their structural and optical properties were characterized in order to correlate them with the silicon rich films ones. In this way multilayers with few nanometers thick a-Si layers with dielectric materials were produced. The mixture of the layers was promoted by ion bombardment in some of these multilayers. The study of these structures permitted the characterization of structural and optical properties of materials with total and partial phase separation with the purpose of comparing them to the silicon-rich silicon oxynitride films characteristics. In order to analyze the interface influence in the optical properties, multilayers systems with two different dielectric materials, silicon oxide and silicon nitride, were fabricated. The dielectric layer thickness was kept constant while the silicon layer was varied in order to study the confinement effect. The characterization was done utilizing UV-Vis optical absorption, infrared absorption (FTIR), Raman spectroscopy, Photoluminescence (PL), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) techniques. From the results analysis it was concluded that confinement is essent ial for the existence of luminescent 9 emission although the type of interface also influences the energy and intensity of the emission. The comparative analysis with the multilayers permitted to verify that the silicon-rich silicon oxynitride films present, as deposited, partial phase separation and that the thermal treatments promotes silicon aggregation thus increasing the phase separation.

Neste trabalho são relatados os estudos sobre as propriedades fotoluminescentes dos tungstatos de terras raras Eu2(WO4)3 e Gd2(WO4)3:TR3+ (TR3+ = Eu, Sm e Tb) obtidos via três métodos diferentes de preparação: i) método cerâmico, que é o mais antigo e envolve altas temperaturas (>1000 ºC) e períodos prolongados de aquecimento, consistindo na mistura física dos reagentes na forma de pó, trituração e calcinação; ii) método Pechini, que utiliza complexação de cátions em meio de ácido cítrico e etileno glicol, formando uma cadeia polimérica que promove a formação dos tungstatos de TR em temperaturas mais baixas (~750 ºC) e iii) método de combustão, que envolve uma reação exotérmica entre os nitratos metálicos e um combustível orgânico, atingindo bruscamente altas temperaturas (>1000 ºC). A caracterização dos tungstatos de TR foi feita a partir das seguintes técnicas: a) difratometria de raios-X - os difratogramas apresentaram picos característicos dos tungstatos descritos na literatura, que são isoestruturais na série lantanídica formando estrutura de scheelita ; b) espectroscopia IV - os espectros continham bandas de absorção nas regiões espectrais atribuídas à unidade [WO4], confirmando o grupo pontual Td; c) análise térmica - as curvas TG/DTG evidenciaram que a temperatura de obtenção dos tungstatos de TR encontra-se ao redor de 750 ºC; d) microscopia eletrônica de varredura e de transmissão - as micrografias ilustraram a morfologia e o tamanho das partículas dos sistemas obtidos e e) espectroscopia de reflectância difusa - o espectro de reflectância confirmou a posição da banda de transferência de carga O→W em torno de 265 nm. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram estudadas com base nas transições intraconfiguracionais, f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) e f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas à banda de transferência de carga LMCT O→W e O→TR33+ . Para o composto de Eu2(WO4)3, quando a excitação é monitorada na transição intraconfiguracional, 7F0→5L6 do íon Eu3+ (394 nm), seus espectros de emissão apresentam bandas finas oriundas do nível emissor 5D0 e também dos estados 5DJ (J = 1, 2 e 3) em ambas temperaturas 298 e 77 K. Por outro lado, quando os espectros de emissão são monitorados nas bandas LMCT O→W (260 nm) e O→Eu3+ (310 nm) não apresentam bandas oriundas dos níveis emissores 5D3, 5D2 e 5D1 (5DJ→7FJ´). Esse fenômeno evidencia o cruzamento ressonante entre os estados LMCT e os níveis 5DJ (J = 1, 2 e 3). O alto valor dos parâmetros de intensidade Ω2 dos compostos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0→7F2, indicando que o íon TR3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. Os valores de eficiências quânticas para os compostos Gd2(WO4)3:Eu3+ são maiores que para os compostos Eu2(WO4)3 devido à maior contribuição radiativa nos sistemas dopados. Deve-se considerar que o composto Eu2(WO4)3 contém maior concentração de íons Eu3+, gerando uma maior proximidade e resultando na transferência de energia não-radiativa entre esses íons. Observa-se que o maior valor de eficiência quântica obtida foi para o sistema Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%), obtido pelo método Pechini. As micrografias mostraram que a morfologia e o tamanho das partículas dos compostos dependem do método utilizado. As coordenadas CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) foram determinadas. / The studies about the photoluminescent properties of the rare earth tungstates Eu2(WO4)3 and Gd2(WO4)3:RE3+ (RE3+ = Eu, Sm and Tb) obtained via three different methods of preparation were reported: i) ceramic method, which is the older one and uses high temperatures (>1000 ºC) and long periods of heating, with the physical mixture of the reagents in the powder form, grinding and calcination, ii) Pechini method, which consists on the complexation of cations in citric acid and ethylene glycol medium, forming a polymeric network that promotes the formation of RE tungstates at lower temperatures (~750 ºC) and iii) combustion method, which is based on a exothermic reaction between metal nitrates and an organic fuel, reaching rapidly high temperatures (>1000 ºC). The characterization of the RE tungstates was made using the following techniques: a) X-Ray diffraction - the XRD patterns showed characteristic peaks of the tungstates described in the literature, which are isostructural in the lanthanidic series, forming the scheelite structure; b) IV spectroscopy - absorption bands assigned to the unit [WO4] were observed in the spectra, confirming the Td point group; c) thermal analysis - the TG/DTG curves evidenced that the obtaining temperature of the RE tungstates lies around 750 ºC; d) scanning and transmission electronic microscopes - the micrographs illustrated the morphology and the particle size of the obtained systems and e) diffuse reflectance spectroscopy - the reflectance spectrum confirmed the position of the O→W charge transfer band around 265 nm. The photoluminescent properties of the compounds were studied based on the intraconfigurational transitions f5 (Sm3+), f6 (Eu3+) and f8 (Tb3+). The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the LMCT O→W and O→TR3+ LMCT. In the case of the Eu2(WO4)3 compound, when the excitation is monitored in the 7F0→5L6 intraconfigurational transition of the Eu3+ ion (394 nm), the emission spectra show narrow bands coming from the 5D0 emitting level and also from the 5DJ states (J = 1, 2 and 3) at both temperatures 298 and 77 K. On the other hand, when the emission spectra are monitored in the O→W (260 nm) and O→Eu3+ (310 nm) LMCT bands, they do not show bands coming from the 5D3, 5D2 and 5D1 (5DJ→7FJ´) emitting levels. This phenomenon evidences the resonance crossover between the LMCT states and the 5DJ levels (J = 1, 2 and 3). The high value of the Ω2 intensity parameters of the Eu3+ compounds reflects the hypersensitive behavior of the 5D0→7F2 transition, indicating that the TR3+ ion lies in a highly polarizable chemistry environment. The quantum efficiencies values for the Gd2(WO4)3:Eu3+ compounds are higher than for the Eu2(WO4)3 compound due to the major radiative contribution in the doped systems. We must consider that the Eu2(WO4)3 compound contains higher concentration of Eu3+ ions, generating proximity and resulting in the non-radiative energy transfer among these ions. We observed that the highest quantum efficiency value was for the Gd2(WO4)3:Eu3+ (1%) system, which was obtained by the Pechini method. The micrographs and the XRD patterns showed that the morphology and the crystallites size of the compounds depend on the used method. The CIE (Commission Internationale d\'Eclairage) coordinates were determined.

Este trabalho apresenta o processo para obtenção de partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ utilizando os métodos de Stöber e por micro-ondas. Os espectros de absorção no infravermelho das partículas TR-BTC-Si preparadas pelo método de micro-ondas exibiram bandas de absorção atribuídas aos modos vibracionais dos complexos TR-BTC e da rede de sílica, indicando a incorporação destes complexos na matriz SiO2. Por outro lado, os complexos Eu-(β-dicetonatos) preparados pelo método Stöber mostraram apenas as bandas atribuídas à estrutura da rede de sílica, devido à dupla camada de revestimento de sílica. As morfologias das partículas de sílica amino-funcionalizadas contendo complexos de TR3+ foram visualizadas usando a técnica MEV. As diferenças nas morfologias entre o complexo precursor e o material amino-funcionalizado pode ser atribuído a presença da sílica na superfície do material. Além do mais, o método da ninidrina indicou a presença de grupos amina (-NH2) na superfície destes materiais. Os espectros de emissão dos materiais funcionalizados com os complexos de Eu3+ e Tb3+ apresentaram as bandas de emissão da transição intraconfiguracional dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-6) e Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exibindo cores características de emissão vermelha e verde, respectivamente. É observado um decréscimo nos valores dos parâmetros Ω2 dos materiais Eu-(β-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os respectivos complexos, devido a diminuição da intensidade da transição 5D0→7F2, indicando um maior caráter centrossimétrico. Conseqüentemente, os íons Eu3+ nos materiais com sílica estão em um ambiente químico menos polarizável do que nos complexos, sugerindo uma menor contribuição do mecanismo de acoplamento dinâmico. Os altos valores dos Ω4 para os sistemas com sílica Eu-(&#946-dicetonato)-Si e Eu-BTC-Si comparados com os valores de Ω2 reflete a intensidade extremamente alta da transição 5D0→7F4 observada nos espectros de emissão. Este resultado corrobora com o maior caráter centrossimétrico e evidencia a incorporação dos complexos de Eu3+ na rede de sílica. Foi realizado um fluoroimunoensaio usando os compostos amino-funcionalizados, que mostraram uma luminescência e propriedades físico-químicas eficientes para atuarem como marcadores biológicos. O marcador óptico foi conjugado com o anticorpo anti-oxLDL, que se liga a um suporte específico com o antígeno oxLDL. Portanto, estes materiais são candidatos promissores para conjugação molecular em clínicas de diagnóstico. / This work presents the process to obtain amino-functionalized silica particles containing complexes of trivalent rare earth ions (RE3+) using Stöber and microwave methods. Infrared spectra of the TR-BTC-Si particles prepared by microwave method exhibited absorption bands assigned to the vibrational modes of the TR-BTC complexes and silica network, indicating that the complexes have been incorporated in the SiO2 matrix. However, due to double coating of the silica network, the IR spectra of the Eu-(β-diketonates) complexes prepared by Stöber method showed only bands assigned to the silica structure. The morphologies of the amino-functionalized silica particles containing RE3+ complexes were examined using SEM technique. The difference in morphology between the complex precursor and amino-functionalized material can be attributed to the silica network on the material surface. Besides, the ninhydrin method confirmed the presence of amine groups (-NH2) in the functionalized materials. The emission spectra of the functionalized materials containing Eu3+ and Tb3+ complexes showed the emission bands originated from the intraconfigurational transitions of the Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0-4) and Tb3+ (5D4→7FJ, J = 6-0), exhibiting red and green color emission, respectively. It is observed decreasing values of experimental intensity parameters (Ω2) of the Eu-(β-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si materials when compared with the complex precursors, owing to the decreased intensity of the 5D0→7F2 transition, indicating a higher centrosymmetric character. As a result, the Eu3+ ions in silica materials are located in a chemical environment less polarizable than in the complexes, suggesting a smaller contribution of dynamic coupling mechanism. On the other hand, an abnormally high intensity of the 5D0→7F4 transition was observed, which is reflected by the high values of Ω4 of the silica systems, Eu-(β-diketonate)-Si and Eu-BTC-Si, compared with the Ω2 ones. These spectroscopic data corroborate with a higher centrosymmetric character, indicating the incorporation of the Eu3+ complexes in the silica network. A fluoroimmunoassay was developed using the amino-functionalized compounds that exhibit efficient luminescence and physical and chemical properties suitable for optical label. The biolabel was then chemically conjugated to anti-oxLDL antibody, which is linked in a specific support with oxLDL antigen. The result showed that it is a promising candidate for molecular conjugation in clinical diagnosis.

Neste trabalho, os complexos tetrakis(ß-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ] {(Q = Li+ , Na+ , K+ , (Et3 NH)+ , (Morf)+ , (TMPip)+ e (Diciclo)+ ); (TR3+ = Eu3+ , Gd3+ , Tb+ e Tm3+ ) e (&#946;-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados, caracterizados e suas propriedades ópticas investigadas por meio de espectroscopia luminescente. Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica evidenciaram a fórmula geral (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ]. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram o caráter anidro da maioria dos complexos, 3+ exceto para (Li)[TR(dbm))4 ].4H2 O, e que a coordenação dos &#946;-dicetonatos aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os difratogramas de raios-X (método do pó) evidenciam que os complexos com ligante acac e cátions derivados de metais alcalinos são mais cristalinos em relação aos compostos contendo bases nitrogenadas. O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4] foi realizado a partir dos espectros de excitação e emissão registrados a 298 e 77K, e pela curva de decaimento luminescente. Os espectros de emissão dos compostos de Eu3+ , Tb3+ e Tm3+ apresentaram bandas finas características das transições intraconfiguracionais exibindo cores de emissão vermelha oriundas do íon Eu3+ (5 D0 7Fj J = 0-6), verde do íon Tb3+ (5D5 ? Fj, J = 6-0) e azul para do íon Tm3+ (1G4&#8594; 3H6 , e a 1G4&#8594;3 F4 ). Os desdobramentos e a intensidade das transições 5D0&#8594; 7Fj dos complexos de európio sugerem que este íon encontra-se em um ambiente químico D2d distorcido para C4v ou S4 . Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (&#937;2, &#937;4 e &#937;6), os coeficientes de emissão radiativa (A<SUBrad) e não radiativa (A<SUBnrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (&#951;). Para os sistemas tetrakis contendo o ligante tta, o complexo com o contra-cátion (TMPip)+ apresentou o maior valor de &#9372 (42,1x10-20 cm-1) evidenciando um ambiente químico mais polarizável com o maior caráter covalente da ligação Eu3+ (&#946;-dicetonato). Os valores de eficiência quântica (&#951; ) do 5D0 , dos complexos tetrakis(&#946;-dicetonato) de Eu3+ , são altos quando comparados 0 com os compostos tris. Os complexos (Morf)[Eu(tta)4 ] e (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentaram os maiores valores de eficiência quântica &#951; = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos comportam-se como promissores dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). A atribuição dos estados T dos ligantes acac, dbm e tta foram feitas a partir dos espectros de emissão dos complexos de gadolínio, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4 ], registrados no estado estacionário e resolvido no tempo, a 77K. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tm(acac)4] onde Q = Li+, Na+ e K apresentaram a transição 1G4&#8594; 3H6 bastante intensa, indicando a alta luminescência azul. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)4 ], Q = Li+ , Na+ e K+ mostram bandas de emissão finas características das transições 5D4&#8594;7Fj (J = 6-0) e não exibem as emissões originárias do ligante acac, indicando uma transferência de energia intramolecular 3+ eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb3+ . Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo os complexos tetrakis Li[Eu(dbm)4] e Li[Tb(acac)4], como camada emissora e transportadora de elétrons exibiram alta intensidade eletroluminescente vermelha e verde, oriundas das transições 5D0&#8594;7F0-4 e 5D4&#8594;7F6-0 dos íons Eu3+ e TbSUP>3+ , respectivamente. Os espectros triboluminescentes (TL) do complexo (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentam as transições intraconfiguracionais 5D0&#8594;7Fj (J = 0 a 4), com a transição hipersensível 5D0&#8594;7F2 proeminente na região de 612 nm. / This work reports the synthesis, characterization, spectroscopic properties of tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of rare earths, (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] {(Q+ = Li+, Na+, K+, (Et3NH)+, (Morf)+, (TMPip)+ and (Diciclo)+); (RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb+ and Tm3+) and (&$946;-diketonate = acac, dbm and tta)}. The elemental analysis of CHN and complexometric titration suggest the general formula (Q)[RE(&#946;-diketonate)4]. The infrared spectra indicated the anhydrous character of the complexes, except for (Li)[RE(dbm)4].4H2O, and the coordination between &$946;-diketonate ligands and RE3+ ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The X-ray diffractograms (powder method) confirmed that the complexes with acac ligand and derived alkaline metals cations are more crystalline when compared with the complexes containing nitrogenated bases. The photoluminescence study of the (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] complexes was performed through the excitation and emission spectra at 298 and 77K, and luminescence decay curves. The emission spectra of the Eu3+, Tb3+ and Tm3+ complexes displayed characteristic narrow bands arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare earths ions and exhibited red color emission for the Eu3+ ion (5D0&#8594;7FJ, J = 0-6), green for the Tb3+ ion ( 5D4&#8594;7FJ, J = 6-0) and blue for the Tm3+ ion ( 1G4&#8594;3H6, and 1G4&#8594;3F4). The splitting and intensity of the 5D0&#8594;7FJ transitions of the europium complexes suggest the distortion of chemical environment around this Eu3+ ion from D2d to C4v or S4. Based on the spectroscopy data, the experimental intensity parameters (&#9372, &#937;4 e &#937;6), the coefficients of radioactive (Arad) and non-radioactive (Anrad) emissions and the quantum efficiency of experimental emission of the emitting 5D0 level of Eu3+ ion (&#951;) were determined. For tetrakis systems containing tta ligand, the complex with (TMPip)+ countercation presented the highest value of &#937;2 (42.1x10-20 cm-1), suggesting the presence of a highly polarizable chemical environment and consequently, indicating the highest covalent character of the Eu3+ - (&#946;-diketonate) bond. The values of quantum efficiency (&#951;) of the emitting 5D0 state of the tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of Eu3+ were higher compared with those tris-complexes. The (Morf)[Eu(tta)4] and (TMPip)[Eu(tta)4] complexes presented highest values of quantum efficiency &#951; = 88 and 92%, respectively. Therefore, these complexes can act as potential candidates for Light Conversion Molecular Devices (LCMDs). The triplet states of the acac, dbm and tta ligands were determined from the emission spectra of gadolinium complexes, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4], recorded by steady-state and time-resolved photoluminescence measurements, at 77K. The emission spectra of the tetrakis complexes, (Q)[Tm(acac)4] where Q+ = Li+, Na+ and K+ presented high intensity 1G4&#8594;3H6 transition, showing a intense blue luminescence. The emission spectra of tetrakis complexes, (Q)[Tb(acac)4], Q+ = Li+, Na+ e K+, exhibit characteristic narrow emission bands of the 5D4&#8594;7FJ (J = 6-0) transitions, however, the absent of the broaden band arising from the acac ligand suggests the efficient intramolecular energy transfer from the acetylacetonate ligand to Tb3+ ion. The double-layer and triple-layer OLEDs devices, containing Li[Eu(dbm)4] and Li[Tb(acac)4] tetrakis complexes as emitting layer and electron transport layer, exhibited high electroluminescent intensity with red and green emissions arising from the 5D0&#8594;7F0-4 and 5D4&#8594;7F6-0 transitions of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The spectra of triboluminescence (TL) of the (TMPip)[Eu(tta)4] complex present intraconfigurational 5D0&#8594;7FJ transitions (J = 0 a 4), with the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition prominent in the region around 612 nm.

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Neste trabalho são relatadas as propriedades fotoluminescentes e eletroluminescentes dos compostos de &#946;-dicetonato de terras raras trivalentes (onde TR3+ = Eu, Sm e Gd) contendo ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos. A preparação dos complexos foi feita pela reação do precursor &#946;-dicetonato hidratado [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = tenoiltrifluoroacetonato) com os ligantes fosfinóxidos [trifenilfosfinóxido (TPPO)] e sulfóxidos [dibenzilsulfóxido (DBSO) e difenilsulfóxido (DPSO)] em solução etanólica. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica, DRX pelo método do pó e monocristal e espectroscopia IV. Os dados de microanálise e titulação complexométrica evidenciaram que os complexos apresentam a fórmula geral [TR(TTA)3(L)2]. As curvas TG/DTG apresentaram etapas de decomposição térmica bem definidas para os compostos anidros e indicaram que os complexos sintetizados mostram maior estabilidade térmica que o complexo hidratado. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram que a coordenação do ânion TTA- e ligantes fosfinóxidos e sulfóxidos ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. Através da técnica de difratometria de raios-X por monocristal elucidou-se a estrutura molecular do complexo bis(trifenilfosfinóxido )-tris(tenoilfluoracetonato )európio(III) [Eu(TTA)3(TPPO)2]. O complexo em questão apresenta sistema triclínico, com grupo espacial P-1. Oito átomos de oxigênio estão coordenados ao íon central e a esfera de coordenação apresenta-se como um antiprisma quadrado com moléculas de TPPO ocupando faces opostas. Os espectros de emissão mostram que os desdobramentos das transições 5D0&#8594;7Fj (J = 0 a 4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2 &#8594; 6HJ (J = 5/2-11/2) para o Sm3+ obedecem à regra de seleção do número máximo de componentes, sugerindo um grupo pontual de baixa simetria. O alto valor dos parâmetros de intensidade &#937;2 dos complexos de Eu3+ reflete o comportamento hipersensível da transição 5D0&#8594;7F2, indicando que o íon Eu3+ encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento, para os sistemas com os íons Eu3+ e Sm3+, ajustam-se a uma exponencial de primeira ordem, sugerindo que não há outro processo de depopulação para o nível 5D0 e o valor do tempo de vida indica que o processo de transferência de energia é bastante operante. Os compostos preparados com os ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maior tempo de vida em relação ao complexo [Eu(TTA)3(H2O)2], este fato está associado a ausência de processos de desativação não radiativa referente ao acoplamento vibrônico com as moléculas de água. Os complexos contendo ligantes sulfóxidos e fosfinóxidos apresentam maiores valores de eficiência quântica e rendimento quântico de emissão experimental em relação ao complexo hidratado devido à substituição das moléculas de água, extinguindo assim, a supressão da luminescência pelos osciladores OH. O espectro de fosforescência do composto [Gd(TTA)3(TPPO)2] apresenta bandas referentes aos estados tripletos (T) do TTA- (~ 525 nm). Estas bandas não são observadas no espectro de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+ indicando que a transferência de energia do estado T de menor energia do TTA- para os níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) é bastante eficiente. O complexo [Eu(TTA)3(TPPO)2] foi utilizado como camada emissora na construção de dispositivos eletroluminescentes com estruturas: ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al,ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al e ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al apresentaram valor máximo de eficiência EL em torno de 0,0011 cd/A em 23 V. Os espectros EL apresentaram emissão características das transições 5D0&#8594;7FJ oriundas do íon Eu3+. As coordenadas da Comissão Internacional de l\'Eclairage (CIE) foram determinadas e mostraram que os dispositivos emitem cor vermelha monocromática. / In this work the photo and electroluminescent properties of the trivalent rare earth (RE3+ = Eu, Sm and Gd) &#946;-diketonate compounds with phosphine oxide and sulfoxide ligands are related. The TR3+ complexes were prepared by the reaction between the hydrated &#946;-diketonate [TR(TTA)3(H2O)2] (TTA = thenoyltrifluoroacetonate) and the phosphine oxides and sulfoxides ligands in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, XRD by powder and monocrystal methods, and IR spectroscopy. The microanalysis and complexometric titration data evidenced that complexes present the general formula [RE(TTA)3(L)2] (where L = triphenilphosphine oxide TPPO, diphenilsulfoxide DPSO and dibenzilsulfoxide DBSO). The TG/DTG curves ofthe anhydrous compounds showed well-defined stages with higher thermal stability when compared to the hydrated complex. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of TTA anion and ligands to RE3+ ions occurs through the oxygen atoms. The molecular structure of the complex europium (III) tris(&#945;-tenoyltrifluoroacetonate) bistriphenylphosphine oxide [Eu(TTA)3(TPPO)2] was elucidated utilizing the monocrystal X-ray difractometry technique. This complex has a triclinic system, with spatial group P-1, where eight oxygen atoms are coordinated to the rare earth ion and the coordination polyhedron which is best approximated as a squared antiprism whereas there are two TPPO molecules occupying the opposite faces. The emission spectra showed that the 5D0&#8594;7Fj (J = 0-4) and 4G5/2 &#8594; 6HJ (J = 5/2-11/2) transitions of the europium and samarium complexes, respectively splitting in the maximum number components, indicating that the rare earth ions are in a low site symmetries. The high value of the intensity parameters &#937;2 of the Eu3+ complexes reflect the hypersensitive behavior of the 5D0&#8594;7F2 transition indicating that the Eu3+ ion is in a highly polarizable chemical environment. The luminescence decay curves of the systems containing Eu3+ and Sm3+ ions, adjust to a first order exponential, suggesting that there is no other channel for the depopulation to the level 5D0 and the value of lifetime indicate that the transfer energy process is operant. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] has a higher lifetime value than europium tris(thenoyltrifluoroacetonate) dihydrate [Eu(TTA)3(H2O)2] due to the absence of the deactivation channel non-radiative by the vibronic coupling from the water molecules. It has been observed an increase in the emission quantum yield ( and emission quantum efficiency) of &#946;-diketonate complexes when the TPPO, DPSO and DBSO ligands substitute the two water molecules. The phosphorescence spectrum of the [Gd(TTA)3(TPPO)2] complex shows bands referent to the triplet states (T) of the TTA-. These bands are not observed in the emission spectra of the Eu3+ e Sm3+ complexes, corroborating that the energy transfer from the lower energy T of the TTA- to the emitting level 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) is very effective. The [Eu(TTA)3(TPPO)2] complex was utilized as emitting layer in the construction of electroluminescent devices with the structure ITO/TPD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al, ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Alq3/Al and ITO/MTCD/[Eu(TTA)3(TPPO)2]/Al and showed high efficiency around 0.0011 cd/A at 23 V The EL spectra presented characteristic emission originated from the Eu3+ ion. The chromaticity coordinates of the Commission Internationale de l\'Eclairage (CIE) was determined and showed that the constructed devices emit a monochromatic red light.

Semicondutores de gap de banda grande possuem um vasto campo de aplicação na construção de dispositivos que necessitam operar em alta potência, em alta frequência e em ambientes hostis. Nesse trabalho apresentamos um estudo das sínteses de SiC e GaAsN obtidos, respectivamente, por implantação iônica de C em Si pré-implantado com He, e de N em substratos de GaAs. Uma camada de 110 nm de SiO2 foi depositada nos substratos antes do processo de implantação. Essa foi removida após a síntese, expondo as camadas à superfície. Para a síntese de SiC, substratos de Si préimplantados com He foram preparados a fim de gerar um estágio intermediário de substrato do ponto de vista de tensão exercida por esse na camada de SiC em síntese. Apresentamos diferenças entre a síntese do presente trabalho com as sínteses dos trabalhos anteriores, nos quais foram feitas a partir de Si bulk (tensão máxima) e a partir de SIMOX (sem tensão). Análises composicionais e estruturais foram feitas por Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Canalizacão (RBS/C) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Substratos pré-implantados com He nos levaram a uma redução na fluência mínima de C necessária para a síntese de uma camada de SiC estequiométrica, em comparação com o mesmo processo de síntese de SiC em SiO2/Si utilizando substratos de Si bulk. A fluência é comparável àquela necessária na síntese a partir de estruturas SIMOX, porém, a presente síntese apresentou uma importante melhora na qualidade estrutural. Na síntese de GaAsN por implantação de N em SiO2/GaAs, diferentes temperaturas de implantação foram utilizadas, partindo de temperatura ambiente até 500oC. Tratamentos térmicos em 850oC por 5 min foram feitos e diferenças estruturais foram extensamente estudadas por RBS, Fotoluminescência e TEM. Análise estrutural feita por TEM indica que a temperatura de implantação de 400oC é a mais adequada para a síntese de GaN cristalino. Temperaturas mais baixas que essa aumentam a tendência de formação de ligas GaAsN, no quais, para implantação em temperatura ambiente são amorfas. Condutividade tipo-p foi medida em ligas GaAsN:Mg obtidas por epitaxia de feixe molecular (MBE) e em amostras dopadas com Mg por implantação iônica em GaAsN amorfo obtido por MBE. Também exploramos a possibilidade de obtenção dessas ligas por co-implantação de N e Mg em substratos GaAs em temperatura ambiente. / Semiconductors with a large band gap have a wide application in the construction of devices that need to operate at high power, at high frequency and in hostile environments. In this work we present studies about the synthesis of SiC and GaAsN obtained by ion implantation of C into Si pre-implanted with He, and N into GaAs substrates, respectively. About 110 nm of SiO2 layer was deposited on all substrates previously to the implantation procedures. This layer was removed after synthesis revealing the synthesized layers to the surface. For the SiC synthesis, Si substrates pre-implanted with He were prepared in order to generate an intermediate stress stage as applied by the substrate on the epitaxial SiC in synthesis. We present differences between the current synthesis and those performed in in previous works, where synthesis started from Si bulk (maximum stress) and from SIMOX structures (no stress). Compositional and structural analyses were undergone by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), Channeling (RBS/C) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Si substrates pre-implanted with He led us to a reduction in the minimum C fluence required for synthesis of a stoichiometric SiC layer, compared to the same SiC synthesis process in SiO2/Si using Si bulk substrates. Such fluence is comparable to the one required for the synthesis started from SIMOX structures, but the present synthesis now demonstrates an important structural quality improvement. For the GaAsN synthesis by N ion implantation into SiO2/GaAs, the samples were kept at different implantation temperatures, starting from room temperature (RT) up to 500oC. Thermal treatments at 850oC during 5 min were performed and structural differences were extensively studied by RBS, Photoluminescence and TEM measurements. Structural analysis performed by TEM indicates that the implantation temperature of 400oC is more adequate for the synthesis of a crystalline GaN layer. Lower temperatures enhance the tendency to form GaAsN alloys, which is particularly amorphous for the RT implantation case. In addition, p-doping of GaAsN using Mg was also addressed. P-type conductivity was measured in GaAsN:Mg alloys obtained by Molecular Beam Epitaxy (MBE) and in samples doped by Mg implantation into amorphous GaAsN grown by MBE. We also probed the possibility to obtain such allows by N and Mg co-implantation into GaAs substrates at room temperature.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / O objetivo deste trabalho foi a produção e a investigação de amostras cerâmicas dopadas com Fe3+. Os métodos experimentais usados foram a difração de raios X, e as espectroscopias de fotoluminescência e fotoacústica. As fases formadas foram identificadas a partir dos resultados da difração de raios X. Utilizando os dados ópticos, os níveis de energia excitados e o fundamental, os parâmetros de energia e de campo cristalino e de Racah, os tempos de vida radiativos e não-radiativos e a simetria do sítio do Fe3+ foram determinados. / The aim of this work was the production and investigation of a Fe3+- doped sample. The experimental methods were X-ray diffraction, photoluminescence and photoacoustic spectroscopies. From X-ray results, the formed phases in the sample were identified. By using optical data, the excited and fundamental energy levels, the energy crystal field and Racah parameters, the radiative and non-radiative lifetimes and the Fe3+ site symmetry were determinated.