Thesis (MScvoedselwet)--University of Stellenbosch, 2005. / Bibliography. Also available via the Internet.

Although the presence of acrylamide in foods was detected a decade ago, public concern about this issue, and in general about food health, seems to have increased in recent years. Acrylamide is a toxic human carcinogen present mainly in foods from plant origin and subjected to transformation processes in which temperatures above 120 °C are reached, such as frying and baking. Foods that mostly contribute to the intake of acrylamide are: French fries and chips, coffee and coffee substitute, biscuits, bread, pastries, battered and breaded products, breakfast cereals ..., being children and adolescents the most exposed population. From a chemical point of view, acrylamide is formed mainly from the reaction, during thermal processing, between asparagine and reducing sugars, as an intermediate product of the Maillard reaction. In the last decade, both health authorities and the scientific community have made great efforts in scientifically establishing limits of toxicity as well as exploring strategies aimed at reducing acrylamide formation. The purpose of this doctoral thesis is framed in this last sense. On the one hand, our work has been focused on searching new strategies for acrylamide mitigation, in two different types of food: fried potatoes and battered products. The effect of an emerging frying technique, named hot air frying, as well as pre-frying treatments, were studied in fried potatoes. In the case of batters however, the strategy consisted in modifying their composition by adding a hydrocolloid, chitosan, after having tested its potential in model systems. Furthermore, the effect of chitosan addition on the physical properties of the batter formulations and on the quality of the final product was evaluated. Finally, acrylamide bioaccessibility of the food products with the highest acrylamide content was addressed. These food products were subjected to an in vitro gastrointestinal simulation in order to study how acrylamide content progressed throughout the digestion process. Results showed that air fried potatoes as well as chitosan addition to batter formulations reduced the formation of acrylamide by about 90 and 60 %, respectively. The modification of the characteristics of chitosan (molecular weight and deacetylation degree) conditioned its ability to reduce the formation of acrylamide. Furthermore, the incorporation of chitosan to batters reduced the absorption of fat during frying. Chitosan increased viscosity and consistency of batters but, the color and texture of the fried products were not significantly altered. The total replacement of wheat flour by rice flour allowed to obtain gluten-free batters with similar viscosity, when adding chitosan. This new formulation could be adjusted to gluten-free battered products. The simulation of in vitro digestion showed a significant increment of acrylamide after the gastric stage in a wide range of foods. However, acrylamide bioaccessibility (after the intestinal stage) was reduced until pre-digestion levels or even lower in chips and French fries. / Si bien es verdad que la presencia de acrilamida en alimentos se detectó hace más de una década, la preocupación por parte del consumidor, no sólo por este tema si en la alimentación saludable en general, parece haberse incrementado en los últimos años. La acrilamida es un tóxico posible carcinógeno humano presente principalmente en alimentos derivados de materias primas de origen vegetal y sometidos a procesos de transformación en los que se alcanzan temperaturas por encima de 120 ºC como la fritura y horneado. Los alimentos que contribuyen mayoritariamente a la ingesta de acrilamida son: patatas fritas (tipo French fries y chips), café y substituto de café, galletas, pan, bollería, rebozados y empanados, cereales de desayuno¿, siendo la exposición al tóxico superior por parte de población infantil y adolescente. Desde un punto de vista químico, la acrilamida se forma principalmente a partir de la reacción entre la asparagina y azúcares reductores durante el procesado térmico, como producto intermedio de las reacciones de Maillard. En la última década, tanto las autoridades sanitarias como la comunidad científica han puesto un gran empeño en establecer científicamente los límites de toxicidad y en la búsqueda de estrategias orientadas a reducir su formación. El cometido de esta tesis doctoral se enmarca en este último sentido. Por un lado, se ha trabajado en la búsqueda de nuevas estrategias para la reducción de acrilamida, en dos tipos de alimentos distintos: patatas fritas y masas de productos rebozados. En patatas fritas se estudió el efecto de una técnica emergente de fritura, concretamente la fritura por aire caliente, junto con tratamientos previos a la fritura. En masas de rebozados, en cambio, se optó por modificar la composición de estos, adicionando un hidrocoloide, el quitosano, después de haber ensayado su potencial en sistemas modelo. Además, se evaluó el efecto de la incorporación de quitosano sobre las propiedades físicas de la masa de rebozado y sobre la calidad del producto final. Por último y no por ello menos importante, se abordó la problemática de la acrilamida sobre la salud humana desde el punto de vista de su bioaccesibilidad. Para ello, se seleccionaron los productos con mayor contenido en acrilamida dietética y se sometieron a una simulación gastrointestinal in vitro con el fin de conocer los cambios experimentados por el tóxico durante este proceso y determinar su bioaccesibilidad. Los resultados mostraron que la fritura de patatas por aire caliente, así como la incorporación de quitosano a las masas de rebozado reducían la formación de acrilamida alrededor de un 90 y 60 %, respectivamente. La modificación de las características del quitosano (en cuanto a masa molecular y grado de desacetilación) condicionó su capacidad de reducir la formación de acrilamida. La incorporación de quitosano redujo la absorción de grasa durante la fritura de las masas. Si bien aumentó la viscosidad y consistencia de éstas, no se vio alterado significativamente el color y la textura del producto final frito. La substitución total de harina de trigo por harina de arroz permitió obtener masas de rebozado sin gluten con semejante viscosidad, al adicionar quitosano. Esta nueva formulación podría ser adaptada a productos rebozados sin gluten. La simulación de digestión in vitro mostró aumentos significativos de acrilamida tras la fase gástrica en una amplia gama de alimentos. Sin embargo, la bioaccesibildad de acrilamida (tras la fase intestinal) se redujo hasta niveles previos a la digestión o incluso menores, en patatas fritas tipo chips y tipo French fries. / Si bé és veritat que la presència d'acrilamida en aliments es va detectar fa més d'una dècada, la preocupació per part del consumidor, no només per aquest tema si no en l'alimentació saludable en general, sembla haver-se incrementat en els últims anys. L'acrilamida és un tòxic possible carcinogen per a l'èsser humà present principalment en aliments derivats de matèries primeres d'origen vegetal i sotmesos a processos de transformació en els quals s'assoleixen temperatures majors a 120 ºC, com el procés de fregida o al forn. Els aliments que contribueixen majoritàriament a la ingesta d'acrilamida són: creïlles fregides (tipus French fries i chips), cafè i substitut de cafè, galetes, pa, brioixeria, arrebossats i empanats, cereals d'esmorzar ..., sent l'exposició al tòxic superior per part de població infantil i adolescent. Des d'un punt de vista químic, l'acrilamida es forma principalment a partir de la reacció entre l'asparagina i sucres reductors durant el processat tèrmic, com producte intermedi de les reaccions de Maillard. En l'última dècada, tant les autoritats sanitàries com la comunitat científica han posat un gran esforç a establir científicament els límits de toxicitat i en la recerca d'estratègies orientades a reduir la seva formació. La comesa d'aquesta tesi doctoral s'emmarca en aquest últim sentit. D'una banda, s'ha treballat en la recerca de noves estratègies per a la reducció d'acrilamida, en dos tipus d'aliments diferents: creïlles fregides i masses de productes arrebossats. En creïlles fregides es va estudiar l'efecte d'una tècnica emergent de fregit, concretament el fregit per aire calent, juntament amb tractaments previs al fregit. En masses d'arrebossats, en canvi, es va optar per modificar la composició d'aquests, addicionant un hidrocol·loide, el quitosà, després d'haver assajat el seu potencial en sistemes model. A més, es va avaluar l'efecte de la incorporació de quitosà sobre les propietats físiques de la massa d'arrebossat i sobre la qualitat del producte final. Finalment i no per això menys important, es va abordar la problemàtica de l'acrilamida sobre la salut humana des del punt de vista de la seva bioaccesibilidad. Per a això, es van seleccionar els productes amb major contingut en acrilamida dietètica i es van sotmetre a una simulació gastrointestinal in vitro per tal de conèixer els canvis experimentats pel tòxic durant aquest procés i determinar la seva bioaccesibilidad. Els resultats van mostrar que el fregit de creïlles per aire calent, així com la incorporació de quitosà a les masses d'arrebossat reduïen la formació d'acrilamida al voltant d'un 90 i 60%, respectivament. La modificació de les característiques del quitosà (quant a massa molecular i grau de desacetilación) va condicionar la seva capacitat de reduir la formació d'acrilamida. La incorporació de quitosà va reduir l'absorció de greix durant el fregit de les masses. Si bé va augmentar la viscositat i consistència d'aquestes, no es va veure alterat significativament el color i la textura del producte final fregit. La substitució total de farina de blat per farina d'arròs va permetre obtenir masses d'arrebossat sense gluten amb semblant viscositat, en addicionar quitosà. Aquesta nova formulació podria ser adaptada a productes arrebossats sense gluten. La simulació de digestió in vitro va mostrar augments significatius d'acrilamida després de la fase gàstrica en una àmplia gamma d'aliments. No obstant això, la bioaccesibildad d'acrilamida (després de la fase intestinal) es va reduir fins a nivells previs a la digestió o fins i tot menors, en creïlles fregides tipus chips i tipus French fries. / Sansano Tomás, M. (2017). Evaluation of acrylamide in foods and development of some strategies for its reduction [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86160 / TESIS

Die vorliegende Arbeit hatte sich die Aufgabe gestellt, die Aktualität des "Handbuchs der Psychischen Anthropologie" von Jakob Friedrich Fries, in erster Auflage im Jahre 1818 erschienen, für die Wissenschaften der Gegenwart aufzuzeigen: Psychologie, Psychiatrie, Psychosomatik und (einzelne Randbereiche der) Neurophysiologie. Zu diesem Zwecke stand am Anfang eine immanente Darstellung dieses heute fast völlig unbekannten, weil vergessenen Werkes. Wie jede Neu-Aufnahme der Gedanken vergangener Zeiten war dies sowohl Hervorhebung als auch der Versuch einer "Übersetzung". Um die Adressaten zum Studium des Friesschen Handbuches aufzufordern, mußte sich der Übersetzer selbst von der Quelle entfernen. Dem Leser des ausgehenden Zwanzigsten Jahrhunderts sollte der Zugang zu Fries bei möglichst geringem Verlust an Authentizität erleichtert werden. Fries gegenübergestellt wurden die Auffassungen namhafter Fachvertreter der Gegenwart aus den o. g. Wissenschaften. 1. Fries' Werk bietet eine Schichtentheorie des Psychischen an, als deren einheitssicherndes Moment die menschliche Vernunft herausgestellt wird. Diese Theorie ist Emanation der Friesschen Philosophie, d. h., Philosophie und Psychologie stehen bei ihm in einem wechselseitigen Abhängigkeitsverhältnis. Sein Wissenschaftssystem ist gleichwohl eines der ersten philosophiegeschichtlichen Beispiele einer Unterscheidung von Theorie und Metatheorie. 2. Fries' Ansatz zu einer (Wieder-) Herstellung der Einheit der Psychologie ist methodogisch begründet. Introspektion ist die (eigentliche) Methode der Psychologie. Nur introspektiv lassen sich ( per definitionem ) Fragen über die Psyche des Menschen beantworten. Fries' phänomenologische ( oder phänomenalistische ) Position hätte ihn zum Vorbild lange nach ihm entworfener Konzeptionen werden lassen können. Andere Methoden öffnen den Zugang zu anderen Gegenstandsbereichen: Neuro-(physio-)logie als Teil der somatischen Anthropologie und Neuropsychologie oder Leistungs- ( Test- ) Psychologie als Teile der Vergleichenden Anthropologie beschreiten andere Forschungsrichtungen. 3. Fries' Stellung zur Frage der Meßbarkeit psychischer Variablen weist viele Parallelen zu Überlegungen der Repräsenationstheorie auf. Für das Psychische kann nicht von einer transitiven Relation aller Variablen ausgegangen werden, was der Mathematisierbarkeit des Wissens vom Psychischen engere Grenzen setzt. 4. Fries unterscheidet innere und äußere Kausalität. Für den Bereich von Physik und Physiologie nimmt er die Geltung eines Kausalgesetzes an, für die Psychologie hingegen setzt er nur ein Kausalprinzip voraus. Unausweichlich ist für ihn deshalb der Rückgriff auf den Begriff psychischer Vermögen, den die Psychologie der Gegenwart durchweg ablehnt, ihn vielfach aber ebenfalls nicht umgehen kann. 5. Fries weist auch in manchen Einzelfragen der Wissenschaft Wege zur Psychologie des Zwanzigsten Jahrhunderts: u. a. sucht er nach einer Antwort zu den Problemen von Kontinuität und Einheit der Wahrnehmung, von Dimension und Einteilung der Gefühle und vom Zusammenhang von Trieb und Wille. 6. Freis versucht die Richtlinien einer Theorie der Psychosomatik vorzuzeichnen: Psychisches hat Ausdrucksmöglichkeiten im Somatischen. Sowohl Bewußtes als auch Nicht-Bewußtes kann krankheitsverursachend wirken. Das Bindeglied zwischen Psyche und Soma stellen bei Fries die Emotionen dar. 7. Fries' Psychopathologie hält sich an die Terminologie seiner Normal-Psychologie. Sie steht im Zentrum seiner Psychiatrie. 8. Fries' psychiatrisches System folgt einem methodischen Dualismus ( "Parallelismus" ): Der phänomenologische Mittelpunkt der Psychopathologie wird von seiner somatisch-medizinischen Krankheitsauffassung getragen. 9. Fries' Konzept zeigt unübersehbare Ansatzpunkte zu Kurt Schneiders triadischem System der klinischen Psychopathologie. Er unterscheidet bereits persönlichkeits-bedingte ( angelegte ) und reaktive psychische Störungen. Innerhalb seines Systems gibt Fries auch eine frappierend zutreffende Bestimmung dessen, was die Psychiatrie der Gegenwart als "endogene" Geisteskrankheiten bezeichnet. 10. Fries' Lehre vom menschlichen Geist basiert auf der Frage nach der Methode des Zugangs. Methodologie gibt Perpektiven vor, sie konstituiert jedoch keine unvereinbaren Entitäten. Sein System verlieh Fries die Sicherheit, seine Lehren auf überindividuelle Gemeinschaften, wie die Völkerpsychologie auszudehnen. Auch wenn er von psychischen Entartungen oder Degenerationen spricht, betritt er dabei Bereiche, die gegenwärtig brach liegen. 11. Der konsequent dualistische ( parallelistische ) Ansatz Fries' weist den Weg zu einer bis heute nur punktuell umgesetzten biaxialen Diagnostik in der Psychiatrie. Damit wird dem bereits von Fries verfochtenen Relativismus zwischen den Bereichen Symptomatologie und Ätiologie ( Psychopathologie und Physiologie ) ebenso Rechnung getragen wie der Tatsache, daß deren Zusammenhang ( Wechselwirkung ) bis dato weitestgehend ungeklärt geblieben ist.

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Field mapping, structural analysis, and mineral equilibria of rocks between Fries and Galax, Virginia provide information on the tectonic and metamorphic history of the Ashe Formation, a series of late Precambrian gneisses, pelitic schists and amphibolites, and the underlying Cranberry Gneiss. The dominant penetrative foliation of the rocks is composed of an early S₁ foliation that is crenulated and transposed by a later S₂ foliation which strikes N 50° E and dips SE. Metamorphic porphyroblast growth of biotite, garnet, staurolite, and kyanite followed penetrative foliation development, with metamorphic grade increasing stratigraphically upward to form inverted isograds. Thrust faulting along the Fries Fault caused extensive mylonitization of the Cranberry Gneiss and offset of the metamorphic isograds. Textural evidence indicates that mylonitization is the greatest in rocks at the Fries Fault trace, and decreases upward through the Cranberry-Ashe contact. No textural evidence of an additional episode of faulting at the AsheCranberry contact was observed, based on lack of a second episode of mylonite, relatively good preservation of sedimentary clasts in the Ashe, and similarity of metamorphic grade. Mineral equilibria show systematic trends from chlorite-biotite grade to staurolite-kyanite grade. Muscovite compositions show an increase in paragonite component and decrease in celadonite component. Chlorite, biotite, garnet, and staurolite show a systematic increase in Mg/(Mg+ Fe) toward higher grade. AFM topologies indicate that these compositional trends may be explained a series of continuous reactions ( chl + mu=bi + q + V followed by chl + mu + q=gt + bi + V) and discontinuous reactions (gt + chl + mu= st + bi + V followed by st + chl + mu= ky + bi + V). Temperatures inferred from garnet-biotite equilibria are approximately 550 to 600° C in the staurolite zone, with pressures estimated from various equilibria to be between 4.5-7 kb. The inversion of the isograds is interpreted as resulting from overthrusting of the Ashe metasediments during the Paleozoic. The above information can also be applied to the deformation of the Gossan Lead massive sulfide. Structural data from the Bumbarger mine pit indicates that the massive sulfide underwent the same sequence of structural events as the surrounding rocks. During D₂, shearing of gneisses and schists in a matrix of ductile pyrrhotite caused isoclinal folding, fracture, and rotation of the metasediments while preserving the gross sedimentary layering. This information confirms synsedimentary models of the formation of the Gossan Lead. / Ph. D.

La présence accrue de la chimie en flux continu dans les publications des dernières années a mené à un développement rapide de cette nouvelle technologie. La transposition de méthodes du ballon réactionnel au réacteur de chimie en flux continu permet au chimiste d’ajouter un outil à son répertoire, afin d’améliorer la productivité et le rendement dans la synthèse de composés d’intérêt. Bien que les réactions de Friedel-Crafts aient été déjà réalisées en chimie en flux continu, aucune méthode homogène robuste n’a été développée pour des composés dérivés du phénol. Les premières parties de ce mémoire portent sur le développement et l’optimisation des conditions réactionnelles de l’acylation de Friedel-Crafts en chimie en flux continu. Tout d’abord, une première méthode a été développée, en utilisant le chlorure d’aluminium et l’anisole. Cependant cette méthode est incompatible avec le phénol. Une deuxième méthode a été développée en utilisant l’acide méthanesulfonique comme acide de Brønsted et solvant réactionnel. Cette méthode est efficace et surtout compatible avec le phénol. Les dernières parties portent sur l’étendue de cette deuxième méthode. La méthode a été employée sur des dérivés du phénol, tels que les di- et tri-hydroxyphénols et des hydroxybicycles. D’autres cycles aromatiques, aussi bien activés que désactivés, contenant une fonction phénol ont aussi été testés. Par la suite, la méthode a été essayée avec des agents acylants différents, afin d’évaluer l’étendue de la réaction. / The increased presence of continuous flow chemistry in recent publications has led to rapid development of the technology. The transposition of methods from round-bottom flask to flow enables chemists to add a tool to their repertoire to improve productivity and yield in the synthesis of compounds of interest. Although Friedel-Crafts reactions have been explored in continuous flow, no robust homogenous method has been developed for phenol derivatives. The initial sections of the work focus on the development and optimization of reaction conditions for continuous flow Friedel-Crafts acylation. First, a method has been developed using aluminum chloride as a catalyst, and anisole for optimization purposes. This method is robust, but proved incompatible with phenols. A second method was then developed using methanesulfonic acid as both catalyst and reaction solvent. The method is effective and, more importantly, compatible with phenols. The final sections address the scope of this second method. The method was applied to various phenol derivates, such as di- and tri-hydroxyphenols and hydroxybicycles. Other aromatic rings, both activated and deactivated, containing a phenol function were also tested. The method was evaluated with different acylating agents, demonstrating the wide range of possibilities it offers.

Synthetic approaches towards linear fused carbon rings have been developed over the last decades due to their high interest as compounds with potential antibiotic activity and as organic electronics. The application of a novel iterative route towards linear fused carbon ring systems could provide a versatile new mode of access to complex substituted ring systems. Studies have previously demonstrated the use of an allylation-double Claisen-RCM sequence to build fused carbon rings (C). In this thesis we described our work to expand the use of this methodology by developing milder reaction conditions that could be applied to a wider range of compounds. This novel methodology was applied towards the synthesis of benzodifuran compounds (D). Our work was extended by developing, for the first time, a mixed Fries-Claisen rearrangement strategy which furnishes template (F), a key intermediate in the synthesis of pyranonaphthoquinones (G). Our work culminated in a new approach to the pyranonaphthoquinone natural products eleutherin (H) and isoeleutherin (I). [Figures missing from abstract].

In der vorliegenden Arbeit wird das Konzept und die praktische Umsetzung einer fehlertoleranten Volltextsuche vorgestellt, welche die unscharfe Recherche nach Suchmustern in umfangreichen, digitalen, enzyklopädischen Werken ermöglichen. Das dabei zur Anwendung kommende neue Verfahren, welches durch Gewichte gesteuert das ursprüngliche Benutzer-Suchmuster in seiner Gestalt verändert (Weighted Pattern Morphing, WPM) und anschließend mit einer nachgeschalteten exakten Volltextsuche sucht, konnte in zahlreichen kommerziellen Anwendungsfällen seine Praxistauglichkeit beweisen. Darunter ist die Anwendung zur unscharfen Suche in einer mittelalterlichen, handschriftlichen Chronik besonders interessant, da diese die frühneuhochdeutsche Sprache verwendet und es zur damaligen Zeit noch keine vereinheitlichte Rechtschreibung gab. Aber nicht nur bei der Endbenutzer-Suche kann WPM eingesetzt werden - auch im redaktionellen Umfeld konnten mit dem Verfahren noch mehrere hundert Tippfehler in einem bereits mehrfach lektorierten digitalen Lexikon gefunden werden. Dabei arbeitet das Verfahren deutlich schärfer, als die sonst zur unscharfen Suche (und damit zur Fehler-Suche) verwendete Edit-Distanz. Abschließend wird in der Arbeit noch ein Verfahren vorgestellt, mit dem aus einem 3D-Drahtgitter-Modell und den Faksimile-Scans einer mittelalterlichen Handschrift automatisch ein virtuelles Buch zum Durchblättern am PC erstellt wurde. / In the work reported here, we present a new way of performing fault-tolerant fulltext retrieval on large text corpora, such as scientific encyclopedias. The weighted pattern morphing (WPM) technique introduced in this paper overcomes disadvantages of both the popular edit distance measure and the Soundex code approaches, yet keeping their flexibility. This algorithm handles phonetic similarities; common typing errors such as omission or transposition of letters, and inconsistent usage of abbreviations and hyphenation. After showing how WPM can be implemented efficiently, we present a novel method of how the weights of the internal penalty matrix can be automatically adjusted for even better results. Though the described technique can be applied without prior knowledge of actual user patterns, re-examination with a large number of online-user's patterns proves the portability of this fine-tuning approach. We further show how shifting the penalty matrix from one language to another can be accomplished. The described WPM technique is integrated into a large commercial pharmaceutic ency­clopedia CDROM, an online dermatological encyclopedia, and an online-reference encyclopedia of parasitology research, thus also proving its “road capability”. The thesis shows further the possibility to use WPM in the development phase of a digital encyclopedia to spot and correct typos and errors. A few hundred errors could be corrected in a text corpus that was reviewed several times before. Finally, the work presents an automatic approach in building a virtual book from a 3D-wireframe model and facsimile scans of a medieval handwriting. The user can flip pages back and forth in this virtual book, where the original version of the book is not accessible to the masses.

A fotodegradação de pesticidas, como os derivados de carbamatos orgânicos, possui um papel importante do ponto de vista ambiental, pois estes são extensivamente utilizados e comumente encontrados como contaminantes da água e do solo. O Rearranjo Foto-Fries (PFR) - a conversão fotoquímica de aril ésteres para orto- e para-hidroxifenonas - desempenha um importante papel na fotodegradação de drogas e pesticidas carbamatos, além de ser um passo chave para a síntese de um grande número de compostos e polímeros funcionais. Embora exista um grande número de estudos experimentais a respeito desse rearranjo, alguns pontos dessa reação ainda estão sob debate. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de fotodissociação em carbamatos aromáticos e derivados e, particularmente, fornecer uma visão geral do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries, utilizando metodologias computacionais. Entre essas metodologias estão TDDFT, cálculos multiconfiguracionais e Surface Hopping. A superfície de energia potencial para o PFR foi estudada no vácuo gasosa e utilizando solvatação implícita e explícita. Nessa última, a distribuição do solvente foi obtida por simulações de Monte Carlo. Um modelo envolvendo três estados é proposto para o PFR, baseado em cálculos CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12). Este modelo fornece uma visão global de todos os passos envolvidos na reação, da fotodissociação até a tautomerização final. O papel do solvente ainda não foi esclarecido, pois a sua adição (implícita ou explícita) não alterou significativamente o comportamento do caminho dissociativo. / The photodegradation of pesticides, such as carbamate derivatives, has an environmentally important role, since they are extensively used and commonly found as contaminants in water and soils. The Photo-Fries rearrangement (PFR) - a photochemical conversion of aryl esters to ortho- and para-hydroxyphenones - plays an important role in the photodegradation of drugs and carbamate pesticides, besides being a key step in the synthesis of a large number of compounds and functional polymers. Although there is a large number of experimental studies about the mechanism of PFR, some points of this reaction are still under debate. The goal of this work is to study the photodissociation process in aromatic carbamates and derivatives and, particularly, is to provide a comprehensive picture of PFR, based on computational methods. Several methodologies were used, such as TDDFT, multiconfigurational methods and Trajectory Surface Hopping simulations. Comprehensive explorations of the potential energy surfaces were done in the gas phase and with implicit and explicit solvent, whose distribution was obtained from sequential Monte Carlo sampling. A three-state model for the Photo-Fries Rearrangement is proposed based on CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12) calculations. It provides a comprehensive mechanistic picture of all steps of the reaction, from the photoabsorption to the final tautomerization. The role of the solvent is still not understood since the addition of solvent (implicit or explicit) do not change the dissociative pathway significantly.

Zugl.: Frankfurt (Oder), Univ., Diss., 2006.