Des apatites nanocristallines biomimétiques (ANB), de formule Ca10-x-Z(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x-2Z, (H2O)n, ont été synthétisées par précipitation en milieu aqueux puis consolidées par frittage flash (Spark Plasma Sintering, SPS). Elles sont composées de nanocristaux munis d'un coeur apatitique entouré d'une couche phosphocalcique hydratée de surface contenant des ions phosphate, hydrogénophosphate et calcium "non-apatitiques" mobiles et facilement échangeables, qui leur confère une forte réactivité. La composition chimique, la structure et la morphologie des nanocristaux synthétisés évoluent avec le vieillissement en solution et ils tendent vers une plus grande stabilité thermodynamique. Bien que la teneur en espèces chimiques non-apatitiques diminue dans la couche hydratée, leur présence reste importante même après une longue maturation. Le procédé de frittage par SPS à basse température (150°C) de ces ANB a permis d'élaborer des céramiques poreuses fortement cohésives. Le phénomène de frittage ainsi observé suggère une consolidation de type "fusion cristalline" qui met à contribution la forte réactivité de surface des nanocristaux via leur couche hydratée de surface. Le module d'élasticité (12 à 35 GPa) et la résistance à la rupture en flexion (environ 10 MPa) de ces céramiques sont voisins de ceux du minéral osseux. De plus, la taille nanométrique des cristaux, bénéfique à la biorésorption après implantation en site osseux, et la présence d'espèces ioniques nonapatitiques mobiles favorable à la bioactivité sont préservées après SPS. Ces propriétés offrent aux céramiques d'ANB un potentiel particulièrement intéressant pour des applications en ingénierie tissulaire osseuse.

L'allègement des structures est devenu un enjeu majeur pour les industries du transport. Afin de répondre à cette demande, une stratégie de recherche d'élaboration de nouveaux matériaux, présentant des propriétés spécifiques égalant a minima les propriétés des matériaux en service, a été mise en place. C'est dans ce contexte général que s'inscrivent ces travaux sur la phase MAX Ti3AlC2. La tenue à l'oxydation et les propriétés en traction et en fluage traction à haute température (800-1000°C) ont été évaluées pour des échantillons élaborés au cours de cette étude par métallurgie des poudres (frittage naturel + frittage flash). Les différents essais menés en oxydation ont montré l'existence de deux comportements (oxydation passivante ou catastrophique suivant la nature des oxydes formés) majoritairement contrôlés par les caractéristiques microstructurales des échantillons (taille de grains, nature des éléments en site A, rugosité et porosité). Les premiers essais de fluage traction réalisés sur la phase MAX Ti3AlC2 ont souligné la bonne ductilité de ces matériaux. De plus, les propriétés spécifiques sont comparables, voire dépassent, celles de superalliages polycristallins et d'aluminures de titane. Une étude multi-échelle a mis en évidence une déformation se produisant par glissement aux joints de grains à 900 et 1000°C et par mouvement de dislocations à 800°C. Un endommagement de type cavitation accompagné par des phénomènes d'oxydation de fissures en surface des fûts a été mis en lumière. / The lightening of structures has become a major challenge for transport industries. New materials with, at least, equivalent specific properties to currently used materials have been designed in order to cope with this challenge. In this regard, Ti3AlC2 MAX phase has been studied. The high temperature (800-1000°C) oxidation resistance and tension and tensile creep properties were assessed for Ti3AlC2 samples elaborated using a powder metallurgy process (pressureless sintering + spark plasma sintering). The various oxidation tests pointed out two different behaviors (protective oxidation or catastrophic one depending on the grown oxides nature) mainly controlled by samples microstructural features (grains size, elements on A site, roughness and porosity). The first tensile creep tests ever performed on Ti3AlC2 MAX phase indicates the high ductility of these materials whose specific properties reach or surpass those of polycrystalline superalloys and titanium aluminides. A multi-scale study highlights deformation mechanisms occurring through intergranular sliding at 900 and 1000°C and through dislocations glide at 800°C. Damage mechanisms occurring through cavitation supported by crack oxidation phenomena on gauge length surface were also underlined.

Les batteries au lithium tout solide présentent un grand intérêt pour le développement de systèmes de stockage de grande densité (volumique) d'énergie et sûrs notamment en raison de leur excellente stabilité thermique par rapport aux technologies lithium-ions à électrolyte liquide. Cependant, avec l'épaisseur de la batterie, de fortes limitations cinétiques sont observées, en raison i/ de la relativement faible mobilité des ions dans les matériaux inorganiques et ii/ de la présence de joints de grains généralement bloquants aux interfaces solide/solide. De plus au cours de la charge/décharge de la batterie, les matériaux actifs (réservoir de l'énergie) changent de volume ce qui induit des contraintes mécaniques interfaciales qui provoquent la formation de micro-fractures très dommageables à la cyclabilité de ces systèmes. Cette thèse concerne la réalisation et la caractérisation de batteries inorganiques monolithiques (avec les électrodes composites) en utilisant une méthode de frittage: Spark Plasma Sintering (SPS). La formulation des électrodes composites est fondamentale car ce sont de multi-matériaux qui doivent présenter de nombreuses fonctionnalités: 1) une grande densité d'énergie 2) une bonne percolation électronique (resp. ionique) enfin 3) une bonne tenue mécanique avec des interfaces électrodes/electrolyte stables afin d'assurer la durée de vie des cellules.Le principal objectif est de trouver des relations, pour des matériaux donnés, entre la texture des poudres initiales, la microstructure des céramiques obtenues par frittage SPS et les propriétés électriques (électronique et ionique) ainsi que les performances électrochimiques. / All-solid batteries with inorganic solid electrolytes are attractive candidates in electrochemical energy storage since they offer high safety, reliability and energy density. Aiming to increase the surface capacity strong efforts have been made to increase the thickness of the electrode. However, the thicker electrode, the more stress is generated at the solid/solid interfaces because of the volume change of the active material during lithium insertion/desinsertion upon cycling, which leads to formation of micro-cracks between the components and finally a bad cycling life. The possible answer to this issue is to build in place of a dense phase pure electrode, a composite electrode which is a multifunctional material. This composite electrode should contain a lot of electrochemically active material, the reservoir of energy; together with electronic and ionic conductor additives, to ensure efficient and homogeneous transfer of electrons and ions in the electrode volume.The main scope of this thesis was to develop all-solid-state batteries prepared by SPS method for applications at elevated temperatures. These batteries consist of a two composite electrodes separated by the NASICON-type solid electrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. The main objective was to find relationships, for given materials, between the initial powder granulometry (grain size, size distribution, agglomeration), the microstructure of ceramics obtained by SPS sintering, and the electrochemical performances of the final batteries. By creating electrodes with novel materials and better composition, the trade-off of power density and energy density can be minimized.

L'étude a pour objectif l'amélioration de la fiabilité des assemblages électroniques à travers la mise en œuvre de drains composites aluminium/fibres de carbone. Le travail a consisté à 1) modéliser, par la méthode des éléments finis, l'influence des propriétés thermiques et mécaniques du matériau de semelle sur l'assemblage életronique ; 2) élaborer (par frittage sous charge uniaxiale, frittage flash et extrusion à chaud) des matériaux composites aluminium/fibres de carbone ; et 3) lier les microstructures observées aux paramètres des procédés d'élaboration ainsi qu'aux propriétés thermiques et mécaniques mesurées.

Le développement des moteurs électromagnétiques nécessite des matériaux magnétiques possédant une forte induction à saturation, une perméabilité magnétique importante, ainsi que de faibles pertes magnétiques lorsque le matériau est utilisé à des fréquences allant jusqu’à 20 kHz.Pour réduire ces pertes, le matériau doit alors posséder une résistivité électrique la plus élevée possible. Les composites magnétiques doux ont été développés dans ce contexte, en associant du fer (ou un alliage) à un matériau isolant. Historiquement, ceux-ci étaient présents sous forme de couches laminées, mais des matériaux coeur-écorce se sont développés ces dernières années.Au cours de ces travaux, nous avons développé l’enrobage de particules de fer par un matériau isolant et magnétique : le ferrite NiZn. L’enrobage de ferrite a été réalisé par voie liquide. De cette manière, il a été possible de réaliser un enrobage homogène d’épaisseur contrôlée sur des particules de fer sphériques.L’étude de la mise en forme de ces particules coeur-écorce, par métallurgie des poudres, a montré qu’en frittant le matériau composite à une température supérieure à 580°C, une réaction d’oxydoréduction a lieu entre les deux composés. Cette réaction mène à la formation d’une phase type FexNi1-x et d’une solution solide FeO-FeZnO. Ces deux phases font alors chuter les propriétés magnétiques du matériau final.Pour éviter cette réaction d’oxydoréduction, nous avons montré qu’il est possible d’ajouter une barrière de diffusion : la silice, ou bien de fritter le matériau à l’aide de techniques type FAST. De cette manière, nous avons obtenu un matériau possédant des pertes magnétiques comparables à celles de poudres industrielles mais avec une perméabilité magnétique supérieure. / Magnetic materials with high saturation induction, high magnetic permeability and low magnetic losses, are necessary for the development of electromagnetic motors used at frequencies up to 20 kHz.The electric resistivity of these materials must be as high as possible to reduce iron losses. To increase the resistivity of ferromagnetic materials, soft magnetic composites (SMC) were developed combining a ferromagnetic material with an insulating one. Firstly, laminated steel sheets were developed but during the last years core-shell materials were investigated.In this work, we have studied the coating of iron particles by an insulating and a magnetic material: NiZn ferrite. These coatings were deposited by an aqueous solution to obtain a homogenous coating with a controlled thickness on spherical iron particles.A study of composite shaping by powder metallurgy shows a redox reaction between ferrite and iron at a sintering temperature above 580°C. This reaction leads to the formation of a FexNi1-x and a FeO-FeZnO solid solution. These two phases deteriorate the magnetic properties of the final material.To avoid this redox reaction, we have shown that a silica layer can be used as a diffusion barrier. Another solution is to sinter the composite with a Field Assisted Sintering Technique (FAST) as Spark Plasma Sintering. A material with properties similar to industrial material and with a superior magnetic permeability was obtained with Spark Plasma Sintering

Le matériau La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) est un conducteur ionique de la famille LAMOX qui a récemment connu un grand potentiel en tant qu’électrolyte solide dans des systèmes électrochimiques haute température. L’objectif de cette thèse est double : d’une part, étudier les effets de certains paramètres microstructuraux, essentiellement la porosité, sur les propriétés électriques des échantillons céramiques de LMW05 et, d’autre part, appliquer le procédé de frittage flash pour la préparation d’échantillons denses.Les échantillons poreux ont été préparés par frittage à des températures comprises entre 750 °C et 1100 °C. La spectroscopie d’impédance complexe a été systématiquement utilisée pour évaluer l’influence de la porosité sur les propriétés électriques de LMW05. La réponse électrique, observée à haute fréquence (HF) sur les diagrammes d’impédance, est très affectée par la porosité. Elle dépend de la morphologie et de la localisation des pores. Les théories du milieu effectif ont été employées pour l’interprétation des résultats obtenus. L’approximation de Bruggeman s’est révélée la plus appropriée pour décrire la réponse électrique haute fréquence pour 0 < P ≤ 22%. En comparaison avec des céramiques de type YSZ, les échantillons poreux de LMW05 présentent une faible valeur du facteur de blocage α_R. Cette dernière est, en fait, liée à la morphologie des pores qui sont de forme sphérique et de grande taille. La mise en contact de deux pastilles denses a permis de simuler le contact entre deux grains de LMW05.Le procédé de frittage flash a été testé avec succès pour la préparation des échantillons de LMW05. Une attention particulière a été portée à l’optimisation des conditions de déclenchement du flash de courant. Nous avons montré que les échantillons frittés de LMW05 présentent le même comportement électrique indépendamment du procédé de frittage employé. / The La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) material is an ionic conductor of the LAMOX family which has recently shown a great potential as a solid electrolyte in high temperature electrochemical systems. The aim of this thesis is double: firstly, to study the effects of certain microstructural parameters, essentially the porosity, on the electrical response of LMW05 ceramic samples and, on the other hand, to apply the flash sintering process for the preparation of dense samples. Porous samples were obtained by varying the sintering temperature in the range of 750 to 1100 °C. Complex impedance spectroscopy was systematically used to evaluate the effect of porosity on the electrical response of LMW05. The electrical response, observed at high frequency (HF) on the impedance diagrams, is greatly affected by the porosity. It depends on the morphology and the location of pores. Effective medium theories were used for the interpretation of obtained results. The Bruggeman approximation proved to be better suited to describe the high frequency electrical response for 0 < P ≤ 22%. Compared with YSZ-type ceramics, the porous LMW05 was found to have a low blocking factor α_R. This low value is related to the morphology of the pores which are spherical in shape and large in size. The contacting of two dense pellets allowed us to simulate the contact between two grains of LMW05.The flash sintering process has been successfully tested for the preparation of LMW05 samples. Particular attention is paid to optimizing the conditions of the flash sintering onset. We have shown that the sintered LMW05 samples exhibit the same electrical behavior independently to the employed sintering process.

La réparation des revêtements barrières thermiques endommagés par fissuration entraine des coûts de maintenance très élevés. Dans cette étude, qui s’inscrit dans le cadre du projet Européen FP7-SAMBA, il a été proposé d’utiliser des particules de MoSi2(B), revêtues d’une couche d’alumine, comme agent cicatrisant. L’oxydation de celles-ci doit entrainer la formation de silice amorphe qui s’écoule dans la fissure puis réagit avec la barrière thermique en zircone yttriée pour former du zircon. Cette étude traite dans un premier temps de l’élaboration par Spark Plasma Sintering (SPS) de composites modèles composés de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) non revêtues. Les propriétés mécaniques (ténacité, dureté, module d’Young) et thermiques (conductivité thermique, coefficient de dilatation) de ces composites ont été déterminées. Les travaux se sont ensuite orientés vers l’étude du comportement en oxydation cyclique à 1100 °C sous air de ces composites par thermogravimétrie cyclique. La modélisation de l’oxydation de ces composites mais aussi de systèmes multi-couches MoSi2(B)/YPSZ modèles a permis de déterminer les mécanismes et les cinétiques de formation de la silice et du zircon. Une augmentation significative des cinétiques de formation de ces oxydes a été observée lorsque le bore est ajouté dans le MoSi2 ce qui peut être potentiellement très bénéfique pour la cicatrisation des fissures. L'utilisation du procédé SPS a permis de réaliser des systèmes barrières thermiques auto-cicatrisants sur substrats en superalliages à base de nickel revêtus à partir de zircone yttriée et de particules de MoSi2(B) elles-mêmes revêtues d’une couche d’alumine. La pré-oxydation des substrats revêtus favorise la croissance d’une couche d’alumine qui empêche la formation de siliciures par réaction entre les particules et la sous-couche. Ces revêtements présentent une bonne résistance à l’endommagement en cyclage thermique. Les observations post-mortem de ces systèmes mettent en évidence la cicatrisation locale de fissures par formation de silice et de zircon. Bien qu’il ne soit pas possible aujourd’hui de dire si la présence de ces particules augmente ou non la durée de vie de la barrière thermique, par manque de systèmes de référence, ces observations très encourageantes démontrent expérimentalement la validité du concept d’auto-cicatrisation des barrières thermiques proposé dans le cadre de ce projet. / Repair of thermal barrier coatings (TBC) systems damaged by cracking leads to significant maintenance costs. In this project (FP7-SAMBA), it was proposed to use MoSi2(B) particles, coated with an alumina shell, as healing agent for TBCs. Healing particles intercepted by cracks will oxidize preferentially, leading to the formation of amorphous SiO2, which flows into cracks and subsequently reacts with the TBC leading to the formation of a load bearing ZrSiO4 phase. In this study model composite materials were prepared from mixtures of yttria partially stabilized zirconia (YPSZ) and uncoated MoSi2(B) particles by using Spark Plasma Sintering (SPS) technique. Mechanical (toughness, hardness, Young modulus) and thermal (conductivity, coefficient of thermal expansion) properties of these materials were determined. Then, cyclic thermogravimetry analysis (CTGA) was used to study the oxidation behavior of these materials at 1100 °C in air. Kinetics of silica and zircon formations were determined through modelling of the oxidation of composite materials but also the oxidation of multi-layer YPSZ/MoSi2(B) materials. Boron addition was shown to significantly increase silica and zircon formation rates which could be very beneficial for the healing of the cracks. Then, SPS technique was used to sinter self-healing thermal barrier coatings on bond coated Ni-based superalloys from mixtures of YPSZ and Al2O3-coated MoSi2(B) particles. The pre-oxidation of coated substrates was shown to prevent the detrimental formation of silicides by the reaction of MoSi2(B) particles and the bond coat. Good results were obtained upon thermal cycling and post-mortem observations highlight local healing of cracks. At this time, it is too early to quantify the potential effect of the particles on the TBC lifetime due to a lack of reference systems and statistics. However, these observations demonstrate, experimentally, the validity of the self-healing mechanism proposed in the framework of this project.

La technique de frittage flash (communément appelée Spark Plasma Sintering, SPS) suscite un engouement au niveau mondial. Ce procédé permet la densification de poudres à des vitesses généralement 10 à 100 fois plus élevées que celles des techniques de frittage traditionnelles. Il permet la synthèse de matériaux massifs innovants et originaux, à microstructures contrôlées, de formes complexes et de grandes dimensions. Cependant, la maîtrise du changement d’échelle et de l’homogénéité microstructurale des pièces obtenues par ce procédé nécessite une parfaite connaissance technique des équipements de frittage flash pour limiter notamment les gradients thermiques. La modélisation est une aide précieuse pour aboutir à l’amélioration de cette maîtrise. Une autre potentialité de cette technologie, l’assemblage de métaux, sans apport de matière, permet de répondre à des sollicitations industrielles pour lesquelles cette technique offre une solution alternative intéressante aux procédés d’assemblage actuels. Des aspects technologiques restent, toutefois, à maîtriser pour aller vers la réalisation d’assemblages de bonne qualité. / The flash sintering technique (commonly known as spark plasma sintering, SPS) generates a craze worldwide. This process allows a powder densification from speeds generally 10 to 100 times higher than those of the traditional sintering techniques. In addition, this allows the synthesis of innovative and original dense materials, with a controlled microstructure, complex shapes and, sometimes large sizes. However, the control of scaling and microstructure homogeneity of parts obtained by such a process requires a perfect knowledge of technical equipment including flash sintering to reduce thermal gradients. Modeling is a valuable aid to achieve the improvement of its control. Another potentiality of this technology, the welding of metal without matter, throught industrial demands offers an attractive alternative method to classical welding methods. Technological aspects remain, however, to master to go towards achieving good multi-materials.

L’étude a pour objectif l’amélioration de la fiabilité des assemblages électroniques à travers la mise en œuvre de drains composites aluminium/fibres de carbone. Le travail a consisté à 1) modéliser, par la méthode des éléments finis, l’influence des propriétés thermiques et mécaniques du matériau de semelle sur l’assemblage életronique ; 2) élaborer (par frittage sous charge uniaxiale, frittage flash et extrusion à chaud) des matériaux composites aluminium/fibres de carbone ; et 3) lier les microstructures observées aux paramètres des procédés d’élaboration ainsi qu’aux propriétés thermiques et mécaniques mesurées. / This study has been done in order to improve power electronic devices reliability using aluminium/carbon fibres composites. This work has consisted in 1) determining, using finite elements method, the thermal and mechanical influence of the electronic base plate material; 2) elaborating (using hot pressing, spark plasma sintering and hot extrusion) aluminium/carbon fibres composites; and 3) linking the microstructures observed to the elaboration parameters and to the thermomechanical properties measured.

Si on excepte le pôle fayalite, les propriétés élastiques des olivines (Fe,Mg)2SiO4 riches en fer n'ont pratiquement pas été étudiées malgré leur existence avérée sur Terre et sur Mars. Le but de cette thèse est donc d'étudier l'évolution des propriétés élastiques en fonction de la teneur en fer des olivines. Des agrégats polycristallins à grains fins ont été densifiés à l'aide de la technique de frittage flash (SPS) pour quatre compositions différentes (Fa44, Fa63, Fa81 and Fa100) à partir de poudre nanométriques d'oxydes synthétisées en atmosphère contrôlée. Les échantillons ont été étudiés jusqu'à des pressions de 6,4 GPa sur la presse DIA de la ligne X17B2 du National Synchrotron Light Source au Brookhaven National Laboratory. Les volumes de maille des échantillons et du NaCl (pour la calibration en pression) ont été déterminés par diffraction des rayons X afin de calculer le module de compressibilité isotherme (KT0) à l'aide de l'équation d'état de Birch-Murnaghan. Malgré nos efforts pour obtenir une pression hydrostatique, nous observons une importante contrainte déviatorique dans toutes les expériences. Grâce au réseau de 10 détecteurs de la ligne expérimentale et à la méthode de Singh (1993), nous avons tenté de corriger les valeurs de distance interréticulaire des effets de la contrainte déviatorique. Les données corrigées ne sont toutefois pas suffisantes pour déterminer une valeur de la dérivée en pression K'. Elle nous permettent cependant de proposer, en lien avec les valeurs de la littérature, un évolution de KT0 en deux palier : les compositions proches des pôles purs auraient des valeurs constantes de ~128 GPa pour les olivines riches en Mg et de ~135 GPa pour les olivines riches en Fe, alors que la valeur augmenterait rapidement d'un palier à l'autre entre Fa50 and Fa70. Pour les échantillons Fa81 et Fa100, nous avons également effectué des mesures à l'aide d'interférométrie ultrason combinée à de l'imagerie en rayons X. Les modules de compressibilité adiabatique (KS0) et de cisaillement (G) ont été calculés à partir des vitesse de propagation des ondes P et S. Les valeurs obtenues une fois les valeurs converties en KT0 sont significativement plus basses que les valeurs de diffraction des rayons X. Par contre, les valeurs de G s'accordent bien avec l'évolution linéaire en fonction de la teneur en fer des olivines proposée par Liu et al. (2005). / Except for the fayalite end-member, elastic properties of iron-rich olivine (Fe,Mg)2SiO4 have never been fully studied despite their aknowledged natural existence on Earth and Mars. The purpose of this thesis is to investigate on the evolution of elastic properties with regard to the iron content of olivines. Fine-grained polycrystalline aggregates of four different compositions (Fa44, Fa63, Fa81 and Fa100) were sintered by Spark Plasma Sintering (SPS) from nano-powder olivines synthesised under controlled atmosphere. These samples were then studied at pressures up to 6,4 GPa using the DIA press at X17B2 beamline of the late National Synchrotron Light Source at Brookhaven National Laboratory. Unit cell of the samples and NaCl pressure calibrant were determined using X-ray diffraction and used to calculate the isothermal bulk modulus (KT0) by fitting to a Birch-Murnaghan equation of state. Despite our best efforts to apply a hydrostatic pressure on the sample, a high level of deviatoric stress was observed in every experiment. Correction for the deviatoric stress on the d-spacing data was applied using the 10 detectors setup of the beamline and the calculations from Singh (1993) but is not sufficient to calculate a precise pressure derivative K'. These corrected data combined with literature allow us to propose a two level evolution of KT0, with constant values of ~128 GPa for the Mg-rich olivines and ~135 GPa for the Fe-rich olivines, connected by a quick raise between Fa50 and Fa70. In addition, we conducted ultrasonic interferometric measurements combined with X-ray imaging on the Fa81 and Fa100 samples. The adiabatic bulk modulus (KS0) and shear modulus (G) were calculated from compression and shear wave velocities. When converted into KT0, KS0 values are significantly lower than the X-ray diffraction ones. On the opposite, G values are in good agreement with the linear evolution with iron content of olivines calculated by Liu et al. (2005).