Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5309.pdf: 3730919 bytes, checksum: 93ee556b234e55e307b64b2308314c2e (MD5) Previous issue date: 2013-04-18 / In this project we studied the porous anodic alumina as a possible application in gas sensors with high sensitivity. Initially we seek a configuration of anodic porous alumina (PA) and the type of gas or vapor in which both matched with great sensitivity by observing the photoluminescence of this material. Furthermore we sought to understand the mechanism of detecting the substance to a broader reach and optimizing the use of alumina sensor. A manufacturing already well tested with oxalic acid, only changing the anodization time for the same voltage or current density, was adopted for a small variation of samples with good ordering. Samples were also produced with and without pore opening. The optical properties of the porous film thus obtained were investigated by photoluminescence (PL) emitted perpendicularly to these pores, while the film was subjected to a controlled atmosphere of vapor of ethanol or methanol. The control parameters of temperature and vapor concentration was possible by the construction and use of a thermostated cell adapted to a spectrofluorimeter. The spectrum of each sample was monitored with time since deposition of alcohols in the cell was made with micro-syringe into the liquid phase and then evaporate. This perpendicular direction of luminescence emission of alumina allowed the oscillation of the already known PL presents peaks with much more defined and so much more resolution for changes in wavelength. Furthermore, it expressed the presence of the TE and TM modes separately in luminescence for some samples made at a higher concentration of oxalic acid in the electrolyte. The sensitivity to ethanol vapor for this PL technique allows detection of ethanol concentrations much smaller than the other until now achieved by using porous silicon. Based on studies about the source of the luminescence of the material and the construction of the interference pattern produced by the film type Fabry-Perot, a hypothesis was constructed for the modification of luminescence by ethanol vapor. Adsorption of molecules of ethanol/methanol by its hydroxide OH-, in the color centers F+ along the surfaces of the pores, modifies the average longitudinal position of the sources of luminescence in a critical geometry (near total internal reflection), which changes rapidly the reflectivity of the interface pores/air, altering the entire Fabry-Perot system for this adopted configuration, i.e., PL perpendicular to the pores. The simple change of the luminescence emission from frontal to lateral direction of the film provided an peak oscillation with lasers devices width, without the need to optically confine this film, as in the case of porous silicon sensors. This configuration may have contributed to or be reason for the great sensitivity (relative to the optical porous sensors for ethanol as the porous silicon) as it uses the part of the luminescence that interacts with more pores exposed to ethanol vapor. The reversible behavior and with better response just at room temperature, qualifies the PA system for construction of curves calibration, as well for various types of use in sensor which interfere very little in vapor concentration. The temporal behavior of the spectrum of a sample, under ethanol vapor, may be due to a rapid change in reflectivity of the interface pores/air for this selected PL "grazing", at an angle close to the internal total internal reflection. The change in reflectivity for this type of Fabry- Perot system and confined causes changes in both the shape of the spectrum oscillation, similar to the change in the coefficient of finesse, as in the displacement of the peak position in wavelengths. / No presente projeto estudamos a alumina anódica porosa como uma possível aplicação em sensores gasosos de grande sensibilidade. Inicialmente buscamos uma configuração da alumina anódica porosa e o tipo de gás ou vapor em que ambos se combinassem com grande sensibilidade ao se observar a fotoluminescência deste material. Além disso, buscamos entender o mecanismo de detecção da substancia para um alcance mais amplo e otimização do uso da alumina como sensor. Uma fabricação já muito testada com o ácido oxálico mudando apenas o tempo de anodização para uma mesma voltagem ou densidade de corrente foi adotada para uma pequena variação de amostras com bom ordenamento. Foram ainda produzidas amostras com e sem abertura dos poros. As propriedades ópticas do filme de poros assim obtido foram investigadas pela fotoluminescência (PL) emitida perpendicularmente a estes poros enquanto se submetia o filme a uma atmosfera controlada de vapor de etanol ou metanol. O controle nos parâmetros de concentração do vapor e temperatura foi possível pela construção e uso de uma célula termostatizada adaptada a um espectrofluorímetro. O espectro de cada amostra foi monitorado com o tempo uma vez que a deposição dos álcoois na célula foi feita com micro-seringa em fase liquida para então se evaporar. Esta direção perpendicular da emissão da luminescência da alumina permitiu que a oscilação da PL já conhecida se apresentasse agora com picos muito mais definidos e, portanto bem mais resolução para as alterações em comprimentos de onda. Além disso, manifestou a presença separável dos modos TE e TM na luminescência para algumas amostras feitas em maior concentração de ácido oxálico no eletrólito. A sensibilidade ao vapor de etanol para esta técnica de PL permitiu perceber concentrações de etanol muito menores que as outras até então alcançadas usando silício poroso. Construiu-se também uma hipótese para a modificação da luminescência pelo vapor de etanol baseando-se nos estudos sobre a fonte da luminescência deste material e da construção do padrão de interferência tipo Fabry-Perot que o filme produz. A adsorção das moléculas de etanol/metanol pelo seu hidróxido OH, nos centros de cor F+ ao longo das superfícies dos poros, modifica a posição média longitudinal das fontes da luminescência numa geometria critica (próximo da reflexão interna total), que muda rapidamente a refletividade da interface poros/ar, alterando todo o sistema Fabry-Perot para esta configuração adotada, i.e., PL perpendicular aos poros. A simples mudança da emissão da luminescência frontal do filme para a lateral forneceu uma oscilação de picos com largura de dispositivos lasers sem que se necessitasse confinar opticamente este filme como no caso de sensores de silício poroso. Esta configuração pode ter contribuído ou ser a responsável pela grande sensibilidade (em relação aos sensores porosos ópticos para etanol como o de silício poroso) já que usa a parte da luminescência que interage com mais poros expostos ao vapor de etanol. O comportamento reversível e com melhor resposta justamente em temperatura ambiente, qualifica o sistema AAP para se construir curvas de calibração, assim como para diversos tipos de uso em sensores que interferem muito pouco na concentração do vapor. O comportamento temporal do espectro de uma amostra, sob vapor de etanol, pode ser devido a uma mudança mais rápida na refletividade da interface poros/ar para esta PL rasante escolhida que está em um angulo interno próximo do da reflexão interna total. A alteração na refletividade para este tipo de sistema Fabry-Perot e confinado provoca mudanças tanto na forma da oscilação do espectro semelhante à mudança no coeficiente de finesse como no deslocamento da posição dos picos em comprimentos de onda.

L’objectif principal de cette thèse est de proposer une analyse des spécificités de la transduction microonde dans le cadre d’une application capteur d’ammoniac. Les deux spécificités principales sont la caractérisation large bande (1 et 8 GHz) et les matériaux sensibles (diélectriques). Cette méthode de transduction repose sur l’interaction entre un gaz polluant et un matériau sensible déposé à la surface d’une structure propagative spécifique aux microondes. La réponse du capteur n’est pas directement induite par les propriétés diélectriques de la molécule gazeuse, mais plutôt par celles de l’espèce cible adsorbée à la surface du matériau sensible. Cette adsorption provoque une modification des paramètres du capteur mesurés par un analyseur de réseau vectoriel. Contrairement à des transductions conventionnelles comme la conductimétrie, ce principe fonctionne à température ambiante avec tout type de matériau, y compris les isolants électriques.Les premiers travaux réalisés durant cette thèse ont conduit au développement d’un nouveau banc expérimental. Il est spécifiquement adapté à l’étude de capteurs microondes par mesures des coefficients de réflexion et de transmission. Ce développement comprend la conception de deux nouvelles générations de capteurs, recouverts d’oxydes métalliques (fer ou titane) commerciaux ou synthétisés dans le cadre de l’étude. Le premier capteur comporte des circuits interdigités tandis que le second est un résonateur trapézoïdal. Ce dernier est caractérisé par une série de fréquences d’intérêt distribuées régulièrement entre 1 et 8 GHz. L’association d’un spectromètre de masse au banc de mesure a permis de suivre les adsorptions/désorptions de l’espèce cible qui est l’ammoniac (10-100 ppm), mais également le comportement du gaz vecteur utilisé, l’argon, et de l’eau adsorbée initialement sur le matériau sensible ou volontairement ajoutée en cours de l’expérience. L’objectif est d’étudier le rôle de l’eau comme interférent vis-à-vis de la détection de l’ammoniac. Une troisième molécule d’intérêt, l’éthanol, a été également été utilisée durant les expériences afin d’estimer de potentielles différences de comportement entre les molécules détectées. Les résultats expérimentaux ont été exploités au moyen de protocoles de traitement de données spécifiquement établis durant cette thèse. Des traitements temporels ont été conduits afin d’étudier le comportement cinétique du capteur, tandis que des traitements spectraux ont permis d’appréhender l’aspect large bande de la réponse du capteur en présence de polluants.Le premier résultat majeur est l’augmentation significative de la sensibilité à l’ammoniac, qui a permis d’abaisser le seuil de détection à des concentrations d’ammoniac de l’ordre de 10 ppm. Le dioxyde de titane a été identifié comme un bon candidat pour la détection d’ammoniac, avec des variations de coefficient de réflexion allant jusqu’à 6 dB pour 300 ppm d’ammoniac. Le rôle de l’eau initialement adsorbée sur le matériau sensible a été élucidé, montrant que son influence n’est significative que lors des premières minutes des expérimentations. Ainsi, il est possible de détecter l’ammoniac en présence d’humidité. Les processus liés aux expositions aux flux gazeux et particulièrement au gaz vecteur ont été identifiés et ont confirmé que la réponse du capteur était uniquement due à son interaction avec les molécules cibles. Un autre résultat majeur est la définition des conditions opératoires nécessaires à l’établissement de la sélectivité. Notre analyse théorique a clairement démontré l’intérêt des mesures large bande en termes de discrimination de molécules cibles. Cette analyse a été testée dans le cadre d’expériences multicibles utilisant l’ammoniac, l’eau et l’éthanol. Ces observations ont permis d’établir un cahier des charges d’une nouvelle génération de capteurs microondes, garantissant une discrimination systématique entre ces trois molécules. / The main objective of this thesis is to propose an analysis of the microwave transduction specificities in the framework of ammonia sensing applications. The two main features of this transduction are its broadband characterization (1 to 8 GHz) as well as its sensitive materials (dielectrics). This transduction method is based on the interaction between a polluting gas and a sensitive material deposited on the surface of a microwave-specific propagating structure. The response of the sensor is not directly induced by the dielectric properties of the gaseous target molecule, but rather by those of the target species adsorbed on the surface of the sensitive material. This adsorption causes a modification of the sensor parameters measured by a vector network analyzer. Unlike more conventional transducers such as conductimetry, this principle works at room temperature with any type of material, including electrical insulators.The first work carried out during this thesis led to the development of a new experimental bench adapted specifically for the study of microwave gas sensors by measuring the S-parameters in reflection and transmission modes. This development includes the design of two new generations of sensors, coated with metal oxides (iron or titanium oxides) commercially available or synthesized during the study. The first sensor comprises interdigital circuits while the second sensor is a trapezoidal resonator. The latter is characterized by a series of frequencies of interest regularly distributed between 1 and 8 GHz. The association of a mass spectrometer with the measurement bench allowed to follow the adsorption and desorption behavior of the target species which is ammonia (10-100 ppm), but also the behavior of the vector gas conventionally used, argon, and water initially adsorbed on the sensitive material or intentionally added during the experiment. The objective is to study the role of water as interfering with the detection of ammonia, the main target species. A third molecule of interest, ethanol, was also used during the experiments in order to estimate the possible differences in the detected molecules behaviors. The experimental results were exploited using specific data processing protocols established during this thesis. Temporal treatments were carried out to study the kinetic behavior of the sensor, while spectral treatments allowed to apprehend the broadband aspect of the sensor response in the presence of pollutants.The first major result is the significant increase in sensitivity to ammonia, which significantly lowered the detection threshold to ammonia concentrations in the 10 ppm range. Titanium dioxide has been identified as a good candidate for ammonia detection, with reflection coefficient variations up to 6 dB for 300 ppm. The role of the water initially adsorbed on the sensitive material has been elucidated, showing that its influence is significant only during the first few minutes of the experiments. Thus, it is possible to detect ammonia in the presence of residual moisture. The processes induced by the gaseous exposures and particularly by the carrier gas were identified, and confirmed that the sensor response was solely due to its interaction with the target molecules. Another major result is the definition of the operating conditions that are necessary for the establishment of the selectivity. Our theoretical analysis clearly demonstrated the interest of broadband measurements in terms of discrimination of target molecules. This analysis has been tested in multitarget experiments using ammonia, water and ethanol. These observations allowed to establish the specifications of a new generation of microwave sensors, guaranteeing systematic discrimination between these three molecules.

La miniaturisation des composants microélectroniques est nécessaire pour des gains de coûts, de place ou de performance. Des capteurs de gaz, faciles d'utilisation (transportables et non encombrants) peuvent alors être envisagés et ouvrir la possibilité à la détection de certains gaz toxiques en très faible quantité (tels que les COV, composés organiques volatils) qui ne sont que trop peu détectés actuellement. Les performances d'un capteur de gaz sont en premier lieu liées à sa couche mince sensible qui permet la détection par interaction avec le gaz cible. Ces travaux se focalisent sur le développement de couches sensibles de polymères réalisées par une technique de synthèse novatrice de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages pour la réalisation de composants nanométriques comme par exemple l'absence de solvant dans son procédé ou les faibles températures mises en jeu. L'impact des paramètres du procédé iCVD sur les propriétés du film mince est dans un premier temps discuté, et le mécanisme de croissance du film mince de polymère est par la suite étudié. Pour la première fois, deux régimes de croissance sont décrits. Le premier régime, ainsi visible pour de faibles temps de dépôt, est caractérisé par une vitesse de croissance faible. Le second régime apparaît à des temps de dépôt plus important et se traduit par une vitesse de croissance plus élevée et constante dans le temps. Grâce à de nombreuses caractérisations macroscopiques et microscopiques des couches minces de poly(méthacrylate de néopentyle), un modèle pour le mécanisme de croissance de film mince de polymère est proposé. Ce régime en deux temps semble être corrélé à l'épaisseur du film mince et une épaisseur critique est identifiée. De plus, pour comprendre cette croissance, un facteur primordial est mis en évidence. En effet, la concentration en monomère sur le lieu de la polymérisation est déterminante pour la croissance et permet la réalisation des films minces maîtrisés et reproductibles, nécessaires dans le domaine des capteurs de gaz. Différents polyméthacrylates déposés en couche mince par iCVD sont testés comme couche sensible. Ces films ont permis la détection du toluène en très faible quantité (ppm) et ont l'avantage de conduire à des capteurs réversibles / Miniaturization of microelectronic devices is mandatory for cost, space and performance benefits. Easy-to-use gas sensors can then be designed and detection of low level of toxic gases can be achieved. The sensor performances are closely dependent on the sensitivity of the thin film towards the targeted gas. This study focuses on sensitive polymer thin films deposited by initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). This innovative deposition method has the advantage to be solvent-free and does not require high reaction temperatures, which allows its use in many fields, including nanocomponent fabrication. The iCVD process parameters are investigated and their influence on the thin film properties discussed. The study of the growth mechanism reveals an unexpected two-regime growth of the deposited films. The first regime, in the early stage of the deposition process, is characterized by a relatively slow growth. In the second regime, the growth rate slightly increases and the film thickness increases linearly with the deposition time. Based on microscopic and macroscopic data gained on poly(neopentyl methacrylate) thin films, a model for the growth mechanism of the polymer thin film is proposed. The change of regime appears to be correlated to the thin film thick-ness. This study shows the presence of a critical thickness. Moreover, the monomer concentration building up where the polymerization takes place is the most significant parameter to understand the film growth. It is also the key parameter to enable the deposition of reproducible and thickness controlled films, which is required for gas sensor applications. Finally, polymethacrylate films, obtained by iCVD, are tested as sensitive layers and low toluene gas concentration (ppm) can be detected, while the gas sensors are reversible

L’objectif de cette étude est le développement d’un capteur de gaz à base de couche hybrideSnO2/SWNTs dans le but d’améliorer les performances des capteurs chimiques « classiques »uniquement constitués de dioxyde d’étain. En premier lieu, afin de maîtriser la synthèse dumatériau sensible, nous avons validé l’élaboration d’une couche sensible à base de dioxyded’étain préparée par procédé sol-gel. Le matériau synthétisé a été déposé par la technique ‘microgoutte’sur une micro-plateforme permettant simultanément le chauffage de la couche sensible etla mesure de sa conductance. L’étude des réponses électriques du capteur de gaz en présence dubenzène a permis de valider la possibilité d’utilisation du sol d’étain préparé pour la réalisation decouches sensibles aux gaz. En effet, des traces de benzène (500 ppb) ont été détectées à latempérature optimale de couche sensible de 420°C.Le second volet de cette étude repose sur la fabrication du matériau hybride obtenu par dispersiondes nanotubes de carbone dans un sol d’étain. Les couches sensibles élaborées par dip-coating àpartir du sol d’étain modifié par les nanotubes de carbone ont clairement montré la possibilité dedétection de divers gaz (ozone et ammoniac) à température ambiante. Ce résultat constitue l’undes points importants de ce travail de thèse dans la mesure où jusqu’à présent les capteurschimiques à base de dioxyde d’étain ne présentaient une forte sensibilité aux gaz que pour destempératures de fonctionnement de l’ordre de 350-400°C. Pour les deux gaz cibles étudiés dans lecadre de ce travail, la limite de détection à température ambiante a été évaluée à 1 ppm enprésence de NH3 et est inférieure à 20 ppb en présence d’ozone.La dernière partie de ce travail a porté sur l’optimisation des performances de détection descouches hybrides. Dans ce cadre, les expérimentations ont porté sur l’étude de l’influence dedivers paramètres tels que la quantité de nanotubes dans le matériau hybride, la température decalcination de la couche sensible, la température de fonctionnement ou encore les propriétésphysico-chimiques des nanotubes de carbone (mode de synthèse, diamètre,…) sur l’efficacité dedétection des couches sensibles. Les résultats ainsi obtenus en termes de performance de détectionont été discutés en relation avec les paramètres expérimentaux utilisés. / The objective of this study is to develop a gas sensor based on a hybrid layer of SnO2/SWNTs inorder to improve the performance of “Conventional” chemical sensors basically made from tinoxide. First, in order to control the synthesis of the sensitive material, we validated the elaborationof a sensitive layer based on tin dioxide prepared using the sol-gel process. The synthesizedmaterial was deposited by the 'microdrop' technique on a micro-platform which simultaneouslyallows the heating of the sensitive layer whilst also measuring its conductance. The study of theelectrical responses of the gas sensor in the presence of benzene has allowed us to validate thepossibility of using our prepared tin sol for the realization of gas sensitive layers. In fact, it waspossible to detect benzene at traces with an optimal temperature of the sensing layer found to be420ºC.The second part of this study describes the synthesis of the hybrid sensor obtained by dispersingSWNTs in the tin-oxide based sol. The sensitive layers made by dip-coating from the carbonnanotubes modified tin sol have clearly shown the possibility of detecting various gases (ozoneand ammonia) at room temperature. This result is one the most important points of this work tothe extent that until now the chemical sensors based on tin dioxide only showed a high sensitivityto gases when they were operated at temperatures in the range of 350 - 400ºC. Concerning the twotarget gases tested in this work, the detection limit at room temperature was evaluated at 1 ppm inthe presence of NH3 and was lower than 20 ppb in the presence of ozone.The last part of this work has focused the optimization of the detection performance of thesensitive layers. In this case, the experimental study was oriented towards examination of theeffect of various parameters such as the amount of nanotubes in the hybrid material, thecalcination temperature of the sensitive layer, the sensor working temperature and also thephysico-chemical properties of the carbon nanotubes (synthesis method, diameter...) on thedetection efficiency of the sensing layers. The results obtained in terms of detection performancewere discussed in relation to the experimental parameters used.

Nous présentons dans ce manuscrit l'élaboration par électrofilage (ES) de nanofibres hybrides métal/oxyde métallique (HMMOC) et leurs caractérisations physico-chimiques. Leurs utilisations dans le cadre d’applications de type « énergie » et « environnement » ont été évaluées. En particulier, la photocatalyse de nanofibres TiO2-Au pour la dégradation en solution aqueuse du bleu de méthylène et l’utilisation de nanofibres WO3-Au comme capteurs de gaz (VOCs) ont été examinées. En lien étroit avec les résultats obtenus sur l'évaluation des performances comme photocatalyseurs ou capteurs à gaz de ces nouvelles structures HMMOC, l'influence de nombreux paramètres a été étudiée : la concentration en ions aurique, la méthode utilisée pour introduire ces derniers à l’intérieur ou les déposer à la surface des nanofibres d’oxydes et finalement le traitement thermique. En effet, on peut soit mélanger directement, avant la procédure d’électrofilage, la solution contenant les ions aurique à la solution polymérique (composée de PVP, PAN, ou PVA contenant le précurseur d'oxyde métallique), soit déposer sous forme de goutte cette solution d’ions Au à la surface des nanofibres d’oxyde métallique une fois la procédure d’électrofilage effectuée. Quant au traitement thermique, il joue un rôle multiple puisqu’il permet à la fois, d’éliminer les composés organiques des solutions polymériques, participant ainsi à la structuration de la partie oxyde du HMMOC, mais aussi de réduire les ions Au sous forme de nanoparticules.Des résultats prometteurs en photocatalyse ont été obtenus sur des fibres optimisées de TiO2 contenant des nanoparticules d’Au de 10 nm (concentration en Au : 4 wt%). En effet, pour cet échantillon, on montre une dégradation 3 fois plus rapide du bleu de méthylène en solution aqueuse que celle obtenue sur les nanofibres de TiO2 de références et sur le catalyseur commercial P25. De la même manière, des nanofibres de WO3 décorées de nanoparticules d’Au de 10 nm, utilisées comme capteurs de gaz, permettent d’obtenir une réponse 60 fois plus importante que dans le cas de nanofibres de WO3 pure et en améliorant grandement la sélectivité par rapport au n-butanol / We present in this manuscript the elaboration by Electrospinning (ES) process of hybrid metal-metallic oxide composite (HMMOC) nanofibers (NFs), and their physical-chemical characterizations. Their applications, especially the photocatalysis of TiO2-Au composite NFs for photocatalytic degradation for methylene blue (MB) in an aqueous solution and WO3-Au composite NFs for gas sensing of the volatile organic compounds (VOCs) have been investigated. According to the performance evaluation results as photocatalyst or gas sensors, the influence of many parameters have been studied: gold ions concentration, the way to introduce them into or at the NFs surface, typically by mixing them into the polymeric solution (composed of PVP, PAN, or PVA with the metallic oxide precursor) before the ES process or by simple droplet deposition onto the NFs after ES process, and finally the annealing treatment. This latter plays an important role since it both removes the organic components of the polymeric solution, thus forming the metal oxide and in-situ participates to the Au reduction.Concerning the photocatalytic properties, an optimized HMMOC material based on TiO2 NFs including 10 nm Au nanoparticles (NPs) has been obtained and shows 3 times significantly improvement of MB degradation compared to pure TiO2 NFs and the commercial catalyst P25. For gas sensing elaboration, we have shown that a HMMOC material based on WO3 NFs decorated at their surface with 10 nm Au NPs can exhibit 60 times higher response and significantly improved selectivity toward n-butanol compared with pure WO3 NFs

Afin de contrôler l’émission totale des NOx dans l’échappement automobile, un capteur potentiométrique à base de zircone stabilisée à l’yttrium a été développé par la technique de sérigraphie. Il est montré que l’utilisation d’un filtre catalytique, déposé directement sur l’élément sensible, permet d’éliminer les interférences venant d’autres gaz réducteurs dans l’échappement, en particulier monoxyde de carbone (CO), hydrogène (H2), hydrocarbures (CxHy) et ammoniac (NH3). En plus, il est possible de fixer avec le filtre catalytique le rapport NO/NO2 correspondant à l’équilibre thermodynamique. Par conséquent la réponse du capteur n’est plus dépendante du rapport NO/NO2, mais seulement de la température. De plus, la sensibilité et la sélectivité du capteur à NO2 peut considérablement être améliorée en appliquant un courant de polarisation. / In order to monitor the total NOx emission in car exhausts, a potentiometric gas sensor based on yttria-stabilized zirconia (YSZ) has been developed by screen-printing technology. It is shown that the use of a catalytic filter directly deposited on the sensing element can successfully eliminate the interferences coming from other reducing gas species in the automotive exhaust such as carbon monoxide (CO), hydrogen (H2), hydrocarbons (CxHy) and ammoniac (NH3). Furthermore, another advantage of the catalytic filter is its capacity to fix the NO/NO2 ratio according to the thermodynamic equilibrium. In that way, the sensor response is no longer dependent on the NO/NO2 ratio in the exhaust, but only dependent on the temperature. Finally, the application of a polarisation current can enhance considerably the selectivity and sensitivity of the sensor towards NO2.

This work deals with branch of gas sensors, their construction and methodology of testing. The general aim is a design and implementation of a station for simple testing of conduction gas sensors. The whole station is conceived as virtual measuring apparatus, operated by PC in LabView environment. The station enables mixing of any two gases at concentration demanded and measuring of the basic conduction characteristics of the thick-film and thin-film gas sensors. The central communication interface and modular conception enable easy expansion of possibilities of the whole apparatus in the future. It is possible to measure up to eight gas sensors split into two TO-12 packages simultaneously.

This project is aimed at semiconductive gas sensors based on tin dioxide. In the first part, gas sensors are divided depending on their principal of functionality. Next part is about functionality of tin dioxide gas sensors and the possibilities of active layer modification. Experimental describes gas sensor from its drawing until construction, testing and characterization. Several microelectronic technologies such as thin-film, thick-film, LTCC, spray-coating or wire-bonding were used for constructing the sensor. In the last part properties of gas sensors and differences in functionality between modified and unmodified gas sensor are summarized.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Modellerstellung und Technologie eines gravimetrischen Gassensors für organische Gase. Die Besonderheit liegt in dem verwendeten Resonatortyp. Es handelt sich um einen lateral elektrostatisch angeregten quadratischen Plattenresonator, der mit einer Rezeptorschicht versehen wird. Mit Hilfe von FEM-Berechnungen werden die Eigenfrequenzen und Eigenformen berechnet. Für die untersuchte Lamé- und Square-Mode wird die Sensorgüte unter Berücksichtigung des "Squeeze-Film-Damping" sowie der viskoelastischen Rezeptorschichteigenschaften bestimmt. Die Sensormoden werden durch ein Feder-Masse-Modell mit einem Freiheitsgrad modelliert und durch ein elektrisches Ersatzschaltbild repräsentiert. Die berechneten Nachweisgrenzen für Oktan und Toluol bei 6-facher Rauschgrenze liegen im zweistelligen ppb-Bereich. Für die technologische Umsetzung werden SOI-Wafer verwendet. Die ≤ 100 nm betragenden Spaltbreiten zwischen Elektroden und Resonator werden durch das RIE-Ätzen von Siliziumgräben mit senkrechten Seitenwänden, der Abscheidung von SiO2 als Opferschicht und dem Füllen der Gräben mit hochdotiertem Polysilizium hergestellt. Die Kontaktierung der Resonatoren erfolgt über einen leitenden Stamm, der aufgrund von selbstjustierenden Prozessen die Resonatorplatte zentriert einspannt. / The following work is concerned with the modelling and fabrication technology of a gravimetric sensor for volatile organic compounds (VOC). Novelty is the combination of a lateral electrostatic driven square plate resonator with a gas sensitive detection layer. The eigenfrequencies and -modes are calculated with FEM simulations. Especially suited for gas sensors are the Lamé- and Square eigenmodes which are studied more closely. The quality factor is determined considering "squeeze film damping" and the viscoelastic properties of the gas sensitive detection layer. To present the sensor oscillation modes a spring mass model with one degree of freedom is determined and extended by an equivalent circuit diagram. The calculated limits of detections for octane and toluene are in the binary ppb-range, working with six times the limit of frequency noise. SOI-wafers are the base material for the sensor process flow. Electrode gaps ≤100 nm, essential for the electrostatic drive, are fabricated by RIE-etching vertical trenches into the device layer down to the buried oxide and by depositing a silicon dioxide as sacrifical layer and by refilling the trenches with highly doped polysilicon. The electrical contact of the resonator plate is ensured through an electrical conducting polysilicon stem. The developed process flow enables a self alignment ot the stem, clamping the plate centered.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: ·        Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. ·        Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. ·        Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. ·        Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.