Dans le contexte économique de la plupart des pays en voie de développement, la gazéification sous vapeur d’eau de résidus agricoles lignocellulosiques pourrait être un procédé intéressant, à la fois pour la génération d’énergie dans des régions isolées et pour la production des produits à valeur ajoutée. Étant donné que la disponibilité des résidus agricoles est souvent saisonnière, différents types de biomasse doivent être utilisés pour assurer le fonctionnement des installations de gazéification. A cet égard, ce travail est axé sur la compréhension de l'impact des caractéristiques de la biomasse sur le procédé de gazéification et les propriétés des sous-produits gazeux et solides. Trois biomasses lignocellulosiques à composition macromoléculaire et inorganique différentes ont été sélectionnées pour cette étude : coques de noix de coco (CS), bambou guadua (BG) et coques de palmier à huile (OPS). La cinétique de décomposition thermique des biomasses a été étudiée sur une échelle thermogravimétrique sous atmosphère inerte et sous vapeur d’eau. Malgré les différences dans la structure macromoléculaire des échantillons, la composition inorganique s’est avérée être le paramètre le plus important influençant la réactivité et la cinétique de gazéification. L'impact bénéfique des métaux alcalins et alcalino-terreux a été confirmé, ainsi que l'effet inhibiteur du Si et du P. Plus précisément, le ratio K/(Si+P) est considéré approprié pour décrire et comparer le comportement des biomasses pendant la gazéification sous vapeur d’eau. En conséquence, une nouvelle approche pour la modélisation de la cinétique de gazéification à partir de la composition inorganique de l’échantillon a été proposée. La validité du ratio K/(Si+P) pour classifier et prédire le comportement des biomasses a également été confirmée par des expériences dans un réacteur à lit fluidisé à l’échelle laboratoire. Les échantillons avec un ratio K/(Si+P) au-dessus de 1 ont montré des réactivités de gazéification supérieures à celles des échantillons dont le ratio était inférieur à 1, et donc, une production de gaz et un rendement énergétique plus élevés. De plus, la composition inorganique a non seulement impacté le taux de gazéification des échantillons, mais également les propriétés du sous-produit solide. En particulier, une réactivité de gazéification plus élevée est liée à des chars avec une surface spécifique et un nombre de groupes fonctionnels plus importants. Une température de 850°C et une fraction de vapeur de 30% dans l’agent de réaction ont été identifiées comme les conditions les plus adaptées à la production simultanée de gaz combustible et de char pouvant être valorisé dans des applications agricoles. Le modèle de gazéification sous vapeur d'eau et les résultats expérimentaux présentés dans ce travail peuvent être une référence pour des applications réelles de gazéification travaillant avec différents types de résidus. Par ailleurs, dans le contexte présenté, la gazéification sous vapeur d’eau de déchets lignocellulosiques peut améliorer l’accès à l’énergie des zones rurales isolées, en promouvant simultanément le développement de projets productifs susceptibles de générer de nouveaux revenus pour les communautés locales. / In the context of most developing countries, steam gasification could be a very interesting process for both energy generation in isolated areas and the production of value-added products from lignocellulosic agrowaste. Considering that the availability of agricultural residues is often seasonal, gasification facilities should operate with different feedstocks. In consequence, this work is focused on the understanding of the impact of biomass characteristics on the gasification process and the properties of the gaseous and solid by-products. Three lignocellulosic agrowastes with different macromolecular structure and inorganic composition were selected for this study: Coconut shells (CS), bamboo guadua (BG) and oil palm shells (OPS). The thermal decomposition kinetics of the selected feedstocks was analyzed in a thermogravimetric scale under inert and steam atmosphere. Despite the differences in their macromolecular composition, inorganics showed to be the most important parameter influencing the steam gasification reactivity and kinetics of the samples. The beneficial impact of AAEM was confirmed, as well as the inhibitory effect of Si and P. More specifically, the ratio K/(Si+P) proved to be suitable to describe and compare the steam gasification behavior of lignocellulosic agrowastes. In accordance, a new kinetic modeling approach was proposed to predict the gasification behavior of samples, from the knowledge of their inorganic composition. The validity of the ratio K/(Si+P) to classify and predict the biomass steam gasification behavior was also confirmed from experiments in a lab-scale fluidized bed gasifier. Samples with K/(Si+P) above 1 exhibited higher gasification reactivities compared to samples with ratios below 1, resulting in greater gas yields and higher gas efficiencies. Moreover, inorganics impacted not only the gasification rate of the samples, but also the properties of the gasification solid by-products. In particular, higher gasification reactivities were related to greater char surface areas and contents of oxygenated surface functional groups. A temperature of 850°C and a steam fraction of 30% in the reacting atmosphere proved to be the most suitable gasification conditions for the simultaneous production of fuel gases for energy applications, and a valuable char that could be valorized in soil amendment applications. The gasification model and experimental results presented in this work might be an important reference for real gasification applications working with different kind of residues, when both the gaseous and solid by-products valorization is intended. Moreover, in the presented context, steam gasification of lignocellulosic agrowaste may improve the energy access in rural isolated areas, and simultaneously promote the development of productive projects that could generate new incomes for local communities.

La gazéification de biomasse lignocellulosique en biogaz fait partie des technologies attractives permettant de s’affranchir des énergies fossiles et de valoriser les déchets agricoles ou forestiers. Néanmoins, le développement de cette technologie est freiné par son rendement énergétique faible et la production de polluants (CO2, NOx…). La pyrolyse/gazéification par voie solaire permettrait alors de pallier certains de ces inconvénients (énergie propre et gratuite, process à haute température produisant moins de polluants). Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de développer une approche expérimentale et numérique afin de maîtriser les procédés de pyrolyse/gazéification de copeaux de bois pour mieux appréhender le développement de la gazéification solaire. D’abord, un travail détaillé de caractérisation des copeaux de bois a été réalisé, alliant diverses analyses des échantillons mais aussi des analyses basées sur l’utilisation d’images tomographiques au rayon X pour déterminer les propriétés morphologiques et, par simulation numérique, les propriétés effectives de transport des copeaux de bois. Ensuite, des essais avec un four-réacteur à échelle laboratoire ont été réalisés pour étudier le séchage, la pyrolyse et la gazéification des copeaux de bois. Ces essais nous ont permis d’étudier l’influence de paramètres comme la température en séchage et en pyrolyse ou le débit de vapeur d’eau en gazéification. En parallèle, un modèle multi-physique pour la simulation de la pyrolyse a été développé. Cet outil a permis une étude détaillé des phénomènes mis en jeu et, in fine, permettrait d’optimiser le système. Enfin, le design d’un gazéifieur solaire a été réalisé. / Thermochemical conversion of lignocellulosic biomass belongs to attractive technologies which are viable routes to reduce reliance on fossil energy and to enhance carbon conversion efficiency. Nevertheless, classical gasification process via autothermal combustion of biomass presents severe drawbacks as bad yield and produced important pollutants. Solar concentrated energy enables high temperature reactions with reduced contaminating gas and higher yield. In this context, this thesis aims at developing experimental and numerical approaches to study detailed mechanism of pyrolysis and gasification processes of wood chips packed bed which are key step toward designing efficient solar gasifier. In a first time, inner properties of wood (initial composition and thermal decomposition) were studied via ultimate and proximate analyzes. Structural and morphological properties of wood chips were computed using image analysis. Effective mass and heat transport properties of the packed bed were assessed via direct numerical simulation combined with X-ray tomographic images. Then a laboratory scale device enabling to characterize pyrolysis and gasification kinetics and gas production was developed. The aim of this experimental work was to understand the impact of parameters such as drying and pyrolysis temperatures, and the steam flow rate during gasification. A multiphysical model of pyrolysis of wood chips packed bed was also developed. It allowed to perform detailed study of pyrolysis physics and in fine it will allow optimizing the pyrolysis/gasification process. Finally, a first design for a solar gasifier was reported and constitutes the basis of further studies.

L'objectif de ce travail est d'étudier une stratégie catalytique originale, consistant à insérer par imprégnation, au sein de la matrice lignocellulosique du bois, un sel métallique de Ni ou Fe, dont les phases catalytiquement actives pour la conversion des goudrons sont générées in-situ au cours de l'étape de pyrolyse. La caractérisation des échantillons de bois imprégné révèle que l'insertion des cations métalliques fait intervenir des mécanismes d'adsorption électrostatique, d'échange ionique et de complexation au sein des hémicelluloses, de la lignine et des microfibrilles de cellulose, assurant un état élevé de dispersion du métal dans la matrice lignocellulosique. L'étude de l'évolution des espèces de Ni au cours de la pyrolyse du bois met en évidence la formation de nanoparticules (NPs) de Ni0 quasi-monocristallines dans la gamme de température 400-500°C, les atomes de carbone jouant le rôle d'agent réducteur. Dans la même gamme de température, les espèces de Fe sont transformées en NPs de FeOx amorphes. Les tests de pyrolyse à 700°C révèlent que le nickel est plus efficace pour augmenter la production de H2 et réduire la formation d'hydrocarbures aromatiques, tandis que le fer est plus performant pour réduire la production totale de goudrons. D'un point de vue mécanistique, la présence des espèces métalliques, très dispersées dans la matrice lignocellulosique, impacte considérablement les mécanismes primaires de pyrolyse. De plus, les réactions secondaires de pyrolyse sont fortement modifiées par la génération in-situ des NPs de Ni0 et de FeOx, considérées comme les phases actives pour les réactions de conversion des goudrons et la réaction du gaz à l'eau. / This exploratory research work aimed at studying an original catalytic strategy for biomass gasification which consists in inserting into the lignocellulosic matrix of wood, by impregnation, a salt of Ni or Fe whose catalytically active phases for tar conversion reactions are generated in-situ during the pyrolysis stage. The characterization of the metal impregnated wood samples reveals that electrostatic adsorption, ion-exchange and metal complexation within hemicelluloses, lignin and cellulose microfibrills are involved in the mechanisms of metal cations insertion, resulting in a very high metal dispersion into the lignocellulosic matrix. The study of the nickel species evolution during wood pyrolysis demonstrates the formation of quasi-monocristalline Ni0 nanoparticles (NPs) in the temperature range 400-500°C, the carbon atoms acting as the reducing agent. In the same temperature range, the Fe species are transformed into amorphous FeOx NPs. The pyrolysis tests performed at 700°C reveal that the nickel catalyst is more efficient for enhancing H2 production and reducing the formation of aromatic hydrocarbons, whereas the iron catalyst exhibits better performances for reducing total tar production. From a mechanistic standpoint, it is suggested that the presence of highly dispersed metal species into the lignocellulosic matrix strongly impacts the mechanisms of primary pyrolysis. Moreover, the secondary pyrolysis reactions are strongly modified by the in-situ generation of Ni0 and FeOx NPs considered as the active phases for tar conversion and water gas shift reactions. Potential interests of the new nanocomposite materials Ni0/C and FeOx/C as obtained are discussed.

Des nouveaux procédés éco-efficients basés sur une meilleure utilisation des ressources renouvelables sont nécessaires pour assurer la continuité du développement énergétique. La thèse étudie le procédé de gazéification en eau supercritique (T>374°C et P>22,1 MPa) de la biomasse très humide pour l’obtention de l’hydrogène, molécule ayant un potentiel énergétique très intéressant à valoriser avec un impact environnemental très favorable. L’étude porte sur l’application du procédé à la biomasse modèle (solutions de glucose, glycérol et leur mélange) ainsi qu’au bioglycérol, résidu de la fabrication du biodiesel. Les propriétés du solvant et les mécanismes prépondérants développés par l’eau en phase souset supercritique peuvent être contrôlés par les paramètres opératoires imposés au processus : température, pression, concentration en molécules organiques et catalyseur alcalin, temps de réaction... Les études paramétriques des systèmes réactionnels ont été menées dans des réacteurs batch à deux échelles différentes, les phases résultantes étant caractérisées par des protocoles analytiques élaborés et validés dans le cadre de l’étude. Le suivi du milieu réactionnel en batch lors de son déplacement vers l’état supercritique a mis en évidence une conversion avancée des molécules organiques et une identification de certains intermédiaires générés. Parmi les paramètres étudiés, la température et le temps de réaction influent le plus le rendement à l’obtention d’hydrogène en présence de catalyseur (K2CO3) dans les réacteurs batch, rendements de 1,5 et 2 mol d’H2 respectivement par mol de glycérol et de glucose introduites. Les gaz obtenus contiennent des proportions variables d’hydrocarbures légers et du CO2. Environ 75% du carbone est converti en phase gaz et liquide (sous forme de carbone organique et inorganique), le restant étant déposé sous forme solide ou huileuse. L’analyse du solide généré (plus de 90% de C) laisse apparaître différentes phases, y compris la formation de nanoparticules sphériques. Enfin, la gazéification en réacteur continu du glycérol préchauffé a montré de meilleurs rendements en hydrogène que le procédé batch, pendant que celle du bioglycérol demande une évolution du procédé à cause de la précipitation en phase supercritique des sels contenus dans le réactant. En conclusion, la gazéification en eau supercritique de la biomasse peut être considérée comme une alternative intéressante à d’autres procédés physico-chimiques de production de l’hydrogène. L’amélioration du procédé sera possible par son intensification menée en parallèle avec l’utilisation de matériaux plus performants et le contrôle de la salinité de la phase réactante. / Supercritical water (T > 374 ° C and P > 22.1 MPa) gasification of wet biomass for hydrogen production is investigated. This process converts a renewable resource into a gas, which is mainly composed of hydrogen and hydrocarbons with interesting energy potential, and which can be separated at high pressure. In addition, the greenhouse gas effect of the process is zero or negative. Model biomasses (glucose, glycerol and their mixture) and bio-glycerol, residue from bio-diesel production, have been gasified by different processes: two-scale batch reactors (5 mL and 500 mL) and a continuous gasification system. Supercritical water acts as a reactive solvent, its properties can be adjusted by the choice of the experimental (P, T) couple. The operating parameters, e.g. temperature, pressure, concentration of biomass and alkaline catalysts, reaction time… allow favoring certain reaction mechanisms. In order to characterize the processes, specific analytical protocols have been developed and validated. The intermediates, formed during the heating time in the batch reactors, have been identified. Among the investigated operating parameters, temperature and reaction time have the greatest influence on the hydrogen production in batch reactors. In the presence of catalyst (K2CO3), H2 yields of 1.5 mol/mol glucose and 2 mol/mol glycerol have been respectively observed. The obtained gas contains different proportions of light hydrocarbons and CO2. About 75% of the carbon is converted into gas and liquid (in form of organic and inorganic carbon). The conversion leads also to a solid or oily residue. In the generated solid phase (composed over 90% of C), spherical nanoparticles are observed via electronic microscopy. The hydrogen production from glycerol is improved in the continuous process compared to batch reactors, however, bio-glycerol supercritical water gasification requests process improvement due to the precipitation of the salt contained in the reactant. In conclusion, supercritical water gasification of biomass can be considered as an promising alternative process for hydrogen production. The process should be improved by more performing equipments and by the control of the salinity content of the crude biomass.

La gazéification étagée de biomasse permet la production d'un gaz de synthèse propre, facilement valorisable en énergie électrique et/ou thermique. Néanmoins, l'optimisation de ces procédés en termes de rendement de conversion et de souplesse vis-à-vis de la nature de la biomasse constitue un enjeu industriel fort. Dans cette thèse, nous avons étudié spécifiquement une étape clef du procédé : la gazéification du charbon en lit fixe continu. La granulation est la solution proposée pour valoriser des biomasses de faible granulométrie ou densité. Ainsi les comportements de deux charbons de bois - issus de plaquettes forestières et de granulés - ont été étudiés en parallèle à partir d'outils expérimentaux et numériques.Dans un premier temps des expérimentations ont été menées sur un réacteur pilote, très largement instrumenté, reproduisant cette zone du procédé. Les profils mesurés de température, de composition des gaz, de densité du lit et de vitesse des particules constituent une base de données unique, révélatrice du comportement du réacteur. Nous avons ainsi pu localiser en haut du lit une zone très réactive d’épaisseur inférieure à 5 cm, ou encore un tassement significatif du lit entrainant une chute de la vitesse des particules dans un rapport de 8. La gazéification de charbons de granulés conduit aux mêmes taux de conversion finale et compositions du gaz de synthèse que celle de charbons issus de plaquettes forestières. Dans un deuxième temps, nous avons développé un modèle numérique de la zone d'étude, basé sur la résolution des équations de conservation couplées aux cinétiques des réactions, à l'aide du logiciel COMSOL. La prise en compte du tassement du lit, et de la cinétique apparente des réactions hétérogènes à l'échelle particule dans les termes sources réactionnels, sont les deux spécificités du modèle. Ce dernier permet de reproduire de manière satisfaisante les profils des grandeurs physiques mesurés pour diverses conditions opératoires et pour les deux charbons de l'étude. L'exploitation de ce modèle apporte des informations nouvelles et complémentaires de l’expérience ; il permettra à terme d'optimiser le procédé industriel / Multi-stage gasification of biomass leads to the production of a clean synthetic gas that can easily be used for electrical and/or thermal energy. However, optimization of these processes in terms of conversion yield and flexibility regarding the type of biomass is a major industrial challenge. To that end, a key stage of the process was specifically studied in this thesis: char gasification in a continuous fixed bed reactor. Granulation is the solution proposed for making use of low density or small particle-size biomasses. The performance of two wood chars – made from wood chips and pellets – was studied at the same time using experimental and numerical tools. Experiments were first conducted in a very highly instrumented pilot reactor, reproducing this zone of the process. The profiles measured, namely temperature, gas composition, bed density and particle velocity formed a unique database revealing reactor performance. A very reactive zone under 5 cm thick was thus located at the top of the bed, or even significant compaction leading to a drop in particle velocity, in a ratio of 8. Granular char gasification led to the same final conversion rates and synthetic gas compositions as for the chars derived from wood chips. A numerical model of the study zone was then developed, based on solving conversion equations combined with reaction kinetics, using COMSOL software. Taking into account bed compaction and the apparent kinetics of the heterogeneous reactions on a particle scale in the reaction source terms were two specificities of the model. It enabled satisfactory reproduction of the profiles of the physical magnitudes measured, for various operating conditions and for the two charsstudied. Use of this model is already providing new and complementary experimental information; it will eventually make it possible to optimize the industrial process

Dans le cadre d’une thématique générale du Laboratoire Thermique Energétique et Procédés de Pau consacré à l’étude et à la valorisation des déchets tels que la pyrolyse, la combustion et la gazéification, la thèse se focalise sur la modélisation des phénomènes de transports de masse, de quantité de mouvement et d’énergie en milieu multiphasique multiconstituant réactif dans le cas d’un réacteur de gazéification à lit fixe. La première étape de la modélisation consiste à décrire classiquement le mouvement de chacune des phases continues par les équations de conservation de la masse, de la quantité de mouvement et de la chaleur. Bien qu’à cette échelle les mécanismes soient parfaitement décrits, le passage à la simulation impose une étape d’homogénéisation par prise de moyenne. Ce changement d’échelle, décrit dans ce travail, conduit à un système d’équations homogène à l’échelle locale. Ce modèle est appliqué au cas du procédé de gazéification de déchets de la société Europlasma nommé CHO-Power. Les simulations bidimensionnelles instationnaires du problème ont permis de mettre en lumière les différents mécanismes en présence au cours du procédé ainsi qu’un certain nombre de verrous dans l’obtention du chemin de convergence conduisant au régime permanent. / One of the thematics of the “Laboratoire Thermique Energétique et Procédés de Pau” is the study and the valorization of waste as pyrolysis, combustion and gasification for example. In this context, this work deals with modeling of heat, mass and momentum transport in a multiphase multi components reactive medium for a fixed bed gasifier. Conservation equations are first written for each phase. The macroscopic partial differential equations are expressed by integrating these microscopic conservation laws over a representative volume. This change of scale, described in this work, leads to a homogeneous system of equations. This model is applied to the case of the gasification of waste process of the Europlasma company named CHO-Power. The unsteady two-dimensional simulations of the problem allowed to highlight the different mechanisms present during the process and a number of locks in obtaining convergence path leading to the steady state.

Afin de répondre aux besoins croissants en énergie primaire, le groupe Europlasma a développé le procédé CHO-Power permettant de valoriser énergétiquement un mélange de refus de tri d’ordures ménagères et de résidus de biomasse. L’une des particularités de ce procédé est l’utilisation d’un réacteur de dégradation thermique des goudrons et des particules solides fines par assistance plasma. L’objectif de cette étude de mieux appréhender les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de l’épuration thermique du gaz. Dans cette optique, un réacteur pilote a été dimensionné puis construit sur la plate-forme de Recherche et Développement d’Europlasma. Il a été ensuite nécessaire de modifier le schéma réactionnel permettant la modélisation numérique de la dégradation des goudrons. Ce schéma réactionnel, couplé à l’utilisation d’un logiciel de mécanique des fluides numérique, permet de représenter les processus couplés (chimie, aéraulique, transferts thermiques) se déroulant au sein du réacteur. Deux modifications importantes ont été alors apportées au modèle cinétique simplifié jusque-là utilisé : la modélisation d’une phase discrète réactive permettant de prendre en compte la gazéification des particules de résidus carbonés et l’ajout de nouvelles voies réactionnelles afin de mieux modéliser la formation des particules de suie et de ses précurseurs. À terme, la comparaison des valeurs expérimentales à celle issues de la modélisation numérique permettra de valider ou non le schéma réactionnel dans sa globalité. / In order to contest to the high world demand for primary energy, the Europlasma group developed a new process, called CHO-Power, to enhance the thermochemical potential of a mixture of urban waste and biomass residues. One of the characteristics of this process is the use of a high temperature reactor assisted by a plasma torch for tar and soots thermal cracking. The aim of this study to improve the knowledge of the global reaction mechanism involved during the thermal treatment of gas. In this context, a pilot plant reactor was designed and built on the Europlasma Research and Development Center. During this work, the reaction pathway used to represent tars cracking at high temperature has been enhanced. Coupled to a computational fluid Dynamics Software, allow simulating the complex processes occurring within the reactor (aeraulics, reaction, and heat transfer). Two major changes were made to the simplified kinetic model previously used: the modeling of a discrete and reactive phase to take into account the possible particle gasification of carbonaceous residues and the addition of new reaction pathways to enhance the modeling of the formation of soot and its precursors. The comparison between the experimental and numerical values will validate or not the global reaction scheme and will give important information about the next evolution of the tar degradation scheme.

Le démantèlement des réacteurs Uranium Naturel Graphite-Gaz (UNGG), tous arrêtés depuis 1994, génèrera 23 000 tonnes de déchets de graphite de Faible Activité et Vie Longue (FAVL), contenant notamment du 14C. Le but de ce travail de thèse est d’étudier un procédé original d’extraction sélective de ce radionucléide par carboxy-gazéification. L’organisation multi-échelle des graphites vierge et irradié a été étudiée par un couplage entre microspectrométrie Raman et microscopie électronique à transmission. Avec la fluence neutronique, la structure se dégrade et la nanostructure peut être fortement modifiée. Dans les cas extrêmes, la nanostructure lamellaire du graphite nucléaire est devenue nanoporeuse. En outre, ces dégâts sont systématiquement hétérogènes. Un effet d’orientation des « cristallites », mis en évidence expérimentalement par implantation ionique, pourrait être une cause de ces hétérogénéités. Cette étude a également montré qu’à partir d’une certaine fluence, l'apparition importante de zones nanoporeuses coïncide avec une augmentation spectaculaire de la concentration en 14C. Ce radionucléide pourrait donc être préférentiellement concentré dans ces zones nanoporeuses qui sont potentiellement plus réactives que les zones restées lamellaires et a priori moins riches en 14C.Ce procédé par carboxy-gazéification a d'abord été testé sur des matériaux « analogues » non radioactifs (graphites broyés mécaniquement). Ces essais ont confirmé, pour des températures entre 950 et 1000 °C, l’élimination sélective et complète des zones nanoporeuses. Des tests ont alors été réalisés sur des déchets de graphite provenant des réacteurs Saint-Laurent-des-Eaux A2 et G2. Les résultats sont prometteurs avec notamment un quart du 14C extrait pour seulement quelques pourcents de perte de masse. Jusqu’à 68 % du 14C a pu être extrait, mais au prix d’une gazéification plus importante. Ce traitement permettrait donc d’extraire sélectivement une part du 14C (mobile ou lié à des zones nanoporeuses) et d’imaginer des scénarios alternatifs de gestion de ces déchets de graphite. / The decommissioning of French gas cooled nuclear reactors (UNGG), all arrested since 1994, will generate 23,000 tons of graphite waste classified Low Level and Long Lived and notably containing 14C. The aim of this thesis is to study a new method for selective extraction of this radionuclide by CO2 gasification.The multiscale organization of virgin and irradiated graphite has been studied by a coupling between microspectrometry Raman and transmission electron microscopy. With the neutron fluence, the structure degrades and the nanostructure can be greatly changed. In extreme cases, the lamellar nanostructure nuclear graphite has become nanoporous. Furthermore, these damages are systematically heterogeneous. An orientation effect of "crystallites", shown experimentally by ion implantation, could be a cause of these heterogeneities.This study also showed that from a specific fluence, there is an important development of nanoporous zones coinciding with a dramatic 14C concentration increase. This radionuclide could be preferentially concentrated in the nanoporous areas which are potentially more reactive than the remaining laminar areas which could be less rich in 14CThis process by CO2 gasification was firstly tested on "analogous" non-radioactive materials (mechanically milled graphite). These tests confirmed, for temperatures between 950 and 1000 °C, the selective and complete elimination of nanoporous areas.Tests were then carried out on graphite waste from Saint-Laurent-des-Eaux A2 and G2 reactors. The results are promising with notably the quarter of 14C inventory extracted for a weight loss of only few percent. Up to 68 % of 14C inventory was extracted, but with an important gasification. Thus, this treatment could allow extracting selectively a share of 14C inventory (mobile or linked to nanoporous areas) and allows imagining alternative scenarios for graphite waste managing.

La gazéification de la biomasse permet d'obtenir un gaz de synthèse riche en CO et H2 utilisable pour la production d'électricité, de biocarburants ou de composés chimiques. Ce procédé permet de palier à l'épuisement des ressources fossiles. L'utilisation de boues d'épuration comme ressources de biomasse assurerait à ce type de déchets organiques une valorisation énergétique. Cependant, les boues contiennent une forte charge minérale (entre 30 et 50% massique). Cette fraction est composée d'une vingtaine d'oxyde notamment la silice, la chaux et l'oxyde de phosphore, P2O5 (plus de 15%).Les boues sont des systèmes complexes très peu étudiés jusqu'à présent. Il est donc nécessaire de connaitre le comportement en température des inorganiques afin de mesurer leur impact lors du processus de gazéification et de se prémunir contre les risques de corrosion et de pollution du gaz liés à leur présence. - Dans un premier temps, les températures de liquidus de deux fractions minérales de boues ont été déterminées. Il s'avère que celles-ci, comprises entre 1257°C et 1358°C, sont dans la plage opératoire d'un gazéifieur à lit entrainé. De plus, une étude menée sur le binaire SiO2-P2O5 a permis d'améliorer les bases de données thermodynamiques. - Dans un second temps, les études thermodynamiques et cinétiques de volatilisation du phosphore ont mis en évidence le faible relâchement en température du phosphore grâce à la formation de phases réfractaires associant l'oxyde de phosphore et la chaux tel que Ca3(PO4)2 et Ca9Fe(PO4)7. La volatilité des inorganiques des boues est inférieure à 0.5% massique. - Enfin, l'interaction entre les inorganiques liquides et plusieurs céramiques réfractaires a été étudiée, par des essais de corrosion statique et dynamique. Un matériau, constitué d'alumine et d'oxyde de chrome, s'est révélé être un excellent candidat pour le garnissage du réacteur de gazéification.

La conversion thermochimique de la biomasse en lit fluidisé circulant permet la production d’un gaz à haute valeur ajoutée, utilisable dans de nombreuses applications. L’objectif de ces travaux est de mieux comprendre et modéliser les phénomènes couplés, hydrodynamiques et réactifs, se déroulant en lit fluidisé circulant. Dans un premier temps, un pilote de pyrogazéification de 20 kg/h de biomasse en lit fluidisé circulant a été conçu. L’étude hydrodynamique de ce pilote a ensuite été réalisée entre 20 et 950 °C. Les résultats ont permis d’établir des règles de design et de fonctionnement de réacteurs de gazéification en lit fluidisé circulant. Dans un second temps, une étude de la pyrogazéification de la biomasse a été réalisée en lit fluidisé dense ainsi qu’en lit fluidisé circulant, entre 750 et 850 °C. L’étude de l’influence de nombreux paramètres opératoires (températures, pression partielle de la vapeur d’eau, débit de biomasse, débit de circulation, inventaire et nature du média, forme de la biomasse) sur les performances de la gazéification a permis d’identifier les paramètres clés permettant de contrôler la composition ainsi que le volume de gaz de synthèse produit. Par ailleurs, à partir des résultats expérimentaux, un schéma réactionnel est proposé pour la pyrolyse de la biomasse étudiée. Enfin, un outil de modélisation du réacteur de gazéification de la biomasse en lit fluidisé dense et circulant, intégrant les réactions de pyrolyse, de gazéification, de water-gas shift et de reformage des goudrons a été développé et validé sur les résultats expérimentaux. / The biomass thermochemical conversion in fast internally circulating fluidized bed (FICFB) allows producing a high-added value syngas that can be used in many end-use applications. This work aims to better understand and model the coupled phenomena, hydrodynamic and reactive, occurring in FICFB processes. In a first time, a 20 kg/h FICFB biomass pyrogasification pilot was designed and erected. Then, the hydrodynamic study of this pilot was carried out between 20 and 950 °C. Results led to propose some design and operation rules for FICFB gasifiers. In a second time, biomass pyrogasification was studied in a dense fluidized bed (DFB) as in a FICFB, between 750 and 850 °C. From the survey of the effect of numerous operating parameters (temperatures, steam partial pressure, biomass feeding rate, circulation flow rate, bed material inventory and nature, biomass shape) on the gasification performances, the key parameters for the control of produced syngas volume and composition were identified. Finally, a modelling tool of DFB and FICFB biomass gasifiers, integrating pyrolysis, gasification, water-gas shift and tars reforming reactions was developed and validated on the experimental results.