L'origine de la matière organique insoluble des météorites et des gaz rares associés est très mal comprise. Des expériences ont été effectuées lors de cette thèse afin de mieux cerner les environnements plausibles de formation. L'adsorption physique basse pression permet de reproduire les abondances et le fractionnement élémentaire des gaz rares pour un intervalle de température de 80-100 K mais ne permet pas de rendre compte de la forte rétention des gaz rares dans la matière organique. De plus, les phénomènes d'adsoprtion n'induisent pas un fractionnement isotopique mesurable. Une expérience de solvatation sur la matière organique insoluble d'Orgueil (CI) révèle le piégeage dans le volume des gaz rares P1. Ces résultats suggèrent un piégeage d'origine mécanique de ces gaz dans la structure organique. Deux mécanismes ont ainsi été testés pour reproduire ces caractéristiques. La sublimation-condensation de matière organique sous atmosphère de xénon ionisé permet de rendre compte du fractionnement isotopique de 1 %/uma observé pour les gaz rares P1 par rapport à la composante solaire. Ces résultats démontrent la possibilité de produire les caratéristiques du pôle P1 à partir d'une nébuleuse de compositon solaire. Cependant, ce mécanisme ne permet pas de reproduire les di-radicaux observés dans la matière organique insoluble des météorites par résonance paramagnétique électronique. Ce résultat tend à favoriser une origine interstellaire de la matière organique des météorites. A ce titre, un autre mécanisme a été étudié : le changement de phase nanodiamants oignons de carbone. Les nanodiamants représentent une importante quantité du carbone interstellaire et peuvent subir une transformation en oignons de carbone sous des conditions thermiques ou d'irradiations intenses. Des expériences de chauffage de nanodiamants sous une atmosphère de xénon ont été réalisées. Elles révélent la très grande rétention thermique du xénon piégé dans la nouvelle structure avec une température maximum de relâche située à 800°C. Outre leur très grande stabilité thermique, les oignons de carbone ont été observés dans les météorites et leur lien génétique avec les nanodiamants en font un des candidats les plus sérieux au titre de porteur des gaz rares P1.

Résumé en français : Dans les turbomachines conventionnelles, l'estimation des performances (rendement, puissance et rapport de pression) se fait en général en admettant l'adiabaticité de l'écoulement. Mais, de nombreuses études ayant montré l'influence négative des échanges thermiques internes et externes sur les performances des petites turbomachines dans les faibles charges et aux bas régimes, cette hypothèse ne peut plus être recevable. L'objectif principal de cette thèse est de contribuer à lever l'hypothèse d'adiabaticité.Une étude préalable de l'état de l'art a permis de relever les différents types de transferts thermiques dans les turbomachines et de circonscrire notre étude.Puis, une analyse exergétique généralisée, ayant pour but la prise en compte des deux principes de la thermodynamique, a été effectuée et l'évolution de l'indice de performance caractérisant le niveau d'énergie récupérable en fonction des échanges thermiques est étudiée.Les performances des turbomachines à fluide compressible sont généralement représentées sous forme graphique dans des systèmes de coordonnées adimensionnelles établies avec l'hypothèse d'adiabaticité. Ces cartographies couramment utilisées par les exploitants et constructeurs ne conviennent pas aux machines fonctionnant avec transferts thermiques. L'étude de la similitude des turbomachines thermiques à fluide compressible présentée dans ce travail, propose de nouvelles coordonnées adimensionnelles pouvant être utilisées aussi bien en adiabatique que dans les écoulements avec transferts thermiques.Enfin, nous proposons un protocole de mesures et un modèle numérique pour l'évaluation des transferts thermiques dans un turbocompresseur.Certains résultats obtenus montrent que les performances calculées avec l'hypothèse d'adiabaticité de l'écoulement du fluide sont surestimées. Les nouvelles lois de la similitude proposées généralisent le théorème de Rateau au fluide compressible fonctionnant dans n'importe quelle condition et permettent de calculer les échanges thermiques à chaud à partir des résultats d'essai à froid. Une donnée supplémentaire (température de refoulement) est néanmoins nécessaire pour la prédiction complète des performances et des échanges thermiques.Le modèle numérique de calcul des échanges thermiques proposé donne des résultats en accord avec ceux attendus, mais nécessite des données réelles issues de mesure sur banc pour une validation complète.

La « biotransformation ruminale » est un concept qui regroupe l'ensemble des réactions se produisant dans le rumen (dégradation, synthèse et conversion). Ces réactions sont pilotées par trois forces motrices majeures : les lois de la cinétique chimique, de la thermodynamique et de la dynamique des populations microbiennes. Cette thèse a pour objectif d'étudier l'impact d'un facteur alimentaire (pourcentage de concentrés incorporés dans la ration, supplémentation en huile) sur le fonctionnement du rumen et la biotransformation ruminale des constituants alimentaires en termes de dynamique et d'intensité. Cette thèse a combiné trois types d'approches : un essai in vivo sur des chèvres en milieu de lactation, deux essais in vitro (méthode du gaz-test) et une approche de modélisation mécaniste. In vivo, les réactions de biotransformation ont été évaluées par un suivi de la dynamique postprandiale et des mesures de bilans duodénaux. De plus, nous avons étudié l'influence réciproque des phénomènes ruminaux et de l'animal-hôte (comportement d'ingestion, métabolisme, paramètres zootechniques, et qualité du lait) sur le long terme (6 semaines). Nos résultats sont en accord avec la plupart des études antérieures effectuées chez la chèvre ou la vache laitières. Les modifications du comportement d'ingestion observées après 6 semaines avec le régime riche en concentrés ont eu un effet sur les phénomènes digestifs ruminaux. Les flux duodénaux d'acides gras ont expliqué les profils en acides gras du lait. Les études in vitro ont donné des résultats très cohérents par rapport à l'in vivo lorsque les animaux donneurs recevaient les régimes incubés. Enfin, nous avons développé un modèle mécaniste de fonctionnement de rumen in vitro décrivant de manière spécifique les lois physico-chimiques expliquant les dynamiques d'évolution du pH et de formation de gaz. Ce modèle aboutit à des résultats satisfaisants et pourrait être intégré à un modèle de rumen plus complet. La modélisation semble être le meilleur moyen pour intégrer toutes les réactions de biotransformation observées lors d'expérimentations. / “Ruminal biotransformation” is a concept aggregating all the reactions occurring in the rumen (degradation, synthesis and conversion). These reactions are driven by three major driving forces: laws of chemical kinetics, thermodynamics and the dynamics of microbial populations. The principal objective of the thesis was to study how a dietary factor (percentage of concentrate in the ration, oil supplementation) can modify rumen function and the ruminal biotransformation of dietary components in terms of pattern and extent. To answer to this question, three approaches were used: an in vivo experiment on mid-lactation goats, two in vitro experiments (with the gas-test method) and the development of a mechanistic model. In vivo biotransformation reactions were assessed by post-feeding measurements or by duodenal flow determination. Further, the relationships between the rumen and the host animal (intake behaviour, metabolism, performance parameters, and milk quality) were studied over a period of 6 weeks. Our results were consistent with previous reports in goats and dairy cows. Animals adapted their intake behaviour in 6 weeks with the high-concentrate diet. As a consequence, modifications of ruminal digestion patterns were observed. Duodenal flow of fatty acids explained the milk fatty acid profile. The in vitro studies gave consistent results with the in vivo study when donor animals were fed the incubated diets. Finally, a mechanistic model of rumen functioning in in vitro devices was developed. It describes specifically the physicochemical laws explaining pH and gas production patterns. This model gives satisfying results and could be integrated to a larger mechanistic model of rumen. Modelling provides a logical framework within which to mathematically integrate all the biotransformation reactions observed in experiments.

Lors d’une rentrée atmosphérique, les boucliers thermiques des véhicules spatiaux subissent un échauffement considérable dont une fraction significative (~30%) est attribuée aux réactions chimiques à leur surface. Cette thèse contribue à la compréhension de cette réactivité hétérogène, la catalycité, au moyen des outils de la chimie théorique. Une méthode de construction de surface d’énergie potentielle globale est développée et appliquée à l’étude de la dynamique de processus élémentaires (adsorption moléculaire dissociative, absorption atomique, recombinaison Eley-Rideal …) pour les systèmes chimiques N,N2/W(100,110) et O,O2/Cu(100). Ces approches sont ensuite couplées à un modèle cinétique permettant de quantifier la catalycité. / During an atmospheric re-entry, the thermal shields of spacecrafts undergo an important heating, a significant fraction (~30%) of which is due to the chemical reactions at their surface. This thesis is a contribution to the understanding of this heterogeneous reactivity, catalycity, with the tools of theoretical chemistry. A method to build a global potential energy surface is developed and applied to the study of elementary processes dynamics (dissociative molecular adsorption, atomic absorption, Eley-Rideal recombination …) for the N,N2/W(100,110) and O,O2/Cu(100) chemical systems. These approaches are then coupled with a kinetic model quantifying catalycity.

Dans cette thèse nous étudions le comportement thermique de matériaux cristallins, par le biais de la simulation Monte Carlo. Cette méthode est l'une des plus efficaces pour traiter ce genre de problématique.Nous présentons notre algorithme basé sur l'optimisation de la procédure de Verlet. Il nous a permis d'étudier le comportement thermiqued'un cristal jusqu'à la fusion, avec des simulations très longues et contenant des nombres importants d'atomes (plusieurs milliers) pour de meilleures statistiques sans avoir des temps CPU prohibitifs.Nous avons appliqué cet algorithme aux cristaux de gaz rares en utilisant le potentiel de Lennard-Jones (LJ), avec les paramètres calculés par Bernardes (les plus utilisés) en 1958.Or nos résultats montrent que ces paramètres conduisentà une surestimation des températures de fusion de ces cristaux par rapport aux températures de fusion expérimentalement mesurées. Nous avons donc proposé unemodification des paramètres qui permet un meilleur accord avec l'expérience.Nous avons aussi étudié la fusion des semi-conducteurs et des métaux en prenant le cas du silicium de structure diamant et le cas de l'argent de structurecubique à faces centrées.L'objectif étant de comprendre le comportement thermique et la fusion de ces matériaux tridimensionnels avant d'examiner les cas des cristauxbidimensionnels et semi-infinis. Ces matériaux, dans l'état massif, ont été expérimentalement bien étudiés. Malgré ceci, il n'y a pas derésultats théoriques et de simulations satisfaisants sur la transition de fusion. L'un des problèmes majeurs dans l'étude de fusion est le choix d'un potentiel capable de reproduire, aux basses températures, des structures de réseaux autres que le réseau FCC. Nous avons choisi les potentiels de Stillinger-Weber et de Tersoff pour Si, et les potentiels de Gupta et EAM (embedded atom method) pour Ag.Les résultats obtenus pour les deux potentiels sont similaires et meilleurs que les résultats publiés dans la littérature. Ils sont en accord avec l'expérience.Nous avons aussi traité le cas d'un problème très étudié, mais restant controversé: le comportement de la surface (111) d'un cristal d'argent. Expérimentalement,certaines études ont montrée que la distance entre la surface et la deuxième couche atomique subit une contraction aux basses températures. Au fur et à mesure que latempérature augmente, cette distance rattrape celle entre deux couches intérieures et puis la dépasse: ce résultat est connu sous le nom d'anomalie de dilatationthermique. Nous avons étudié ce problème en prenant deux potentiels multi-corps EAM et Gupta. Les résultats montrent que le potentielEAM décrit mieux cette anomalie, qui a lieu après la fusion de la surface, que le potentiel de Gupta.Par conséquent, l'anomalie de dilatation évoquée n'a pas lieu avec le potentiel de Gupta.Finalement, nous avons étudié la stabilité thermique d'une feuille de Silicène libre, c'est-à-dire non supportée par un substrat. Cematériau attire l'attention de nombreux chercheurs du fait de ses propriétés électroniques et thermiques qui semblent comparables à celles du graphène,de même structure en nids d'abeille mais avec des atomes de carbone. C'est l'un des matériaux les plusétudiés actuellement en raison des propriétés remarquables pour des applications. En utilisant le potentiel de Tersoff avec deux jeux de paramètres,nous avons montré que la structure 2D du silicène est stable jusqu'à la fusion qui a lieu à une température élevée, malgré la basse dimension du matériau. Il est à noter que le matériaun'a pas le même comportement selon le jeu de paramètres utilisé. En outre, nous n'avons pasobservé le "buckling" avec le potentiel de Tersoff. Le potentiel de Stillinger-Weber donne, en revanche, un buckling mais la structure se déforme vers une structure tri-dimensionnelle à la fusion.La conclusion générale et les perspectives sont présentées en fin de mémoire. / In this thesis we study thermal properties and melting behavior of crystals using Monte Carlo simulations. The Monte Carlo method is very difficult to implementfor melting investigation, unlike for problems where particles (such as spins) are localized on lattice sites. However, once it is well conceived, it is among themost efficient numerical techniques, to be able to study melting.We have created a high-performance algorithm based on an optimized Verlet procedure, which allowed us to investigate thermalproperties up to the melting. This optimization was necessary for treating an important number of atoms in very long runsto have good statistics, without prohibitive CPU time.We applied our algorithm to rare-gas crystals using the Lennard-Jones potential with parameters given by Bernardes which are widely used in the literature since 1958.Our results, thanks to their precision, show that we should modify these parameters in order to have a good agreement with experimental data.We studied melting of bulk semiconductors and metals by considering the case of Si and Ag. These materials have been chosen to serve our project about Silicene. Silicon has a diamond structure, and silver has the FCC lattice structure, both of them have been well experimentallystudied with well-known experimental melting temperatures. In spite of this, no good simulations have been done. For Si, one of the major problems is thechoice of a potential which stabilizes the diamond structure at finite temperatures. We have applied our algorithm to these materials using the multi-body Stillinger-Weber and Tersoff potentials for Si and the Gupta and EAM(embedded atom method) potentials for Ag. We obtained results much more precise than in early simulations and in good agreement with experiments.We also studied the Ag(111) surface trying to elucidate the long-standing controversy whether or not there is the ``anomalous'' thermal expansion whichhappens, for certain metals, when the inter-layer distances between the topmost atomic planes changes from a contracted situation to an expansion with respect tothe bulk distance. We showed that, depending on the potential, the anomalous crossover exists and the surface melting can occur at a temperature very far belowthat of the bulk melting. This is the case of EAM potential, but not the Gupta potential where surface melting occurs just belowbulk the melting.Finally, we studied the thermal stability of a stand-alone silicene sheet. Silicene is the Si counterpart of 2D carbon sheet called ``graphene". Siliceneattracts the attention of many researchers, because of its electronic and thermal properties which seem to be comparable to those of graphene which is actually oneof the most studied materials, due to its unusual properties susceptible for revolutionary device applications. Furthermore, because it is a Si-based material, thecompatibility, with the actual Si-based electronic industry, is expected to be better than for graphene. We show that, using the Tersoff potential with twosets of parameters (the original and the modified ones), the silicene 2D honeycomb structure is stable up to high temperatures without buckling. We have tested the Stillinger-Weberpotential: it yields a buckled honeycomb sheet at low temperatures but the 2D structure is destroyed in favor of a tri-dimensional structureat the melting. Discussion on this point is given.A general conclusion with some open perspectives is given at the end.

Ce travail de thèse repose sur l'étude d’un objet original : des particules solides poreuses imprégnées de liquide non volatil. L'objectif principal de cette thèse est de démontrer le potentiel d’un tel système pour des applications innovantes dans le domaine du traitement de gaz en lit fixe en particulier. Le premier axe de recherche de notre travail concerne l’étude détaillée des processus d’imprégnation de particules de silice par un liquide. Une partie importante du travail est dédiée à la caractérisation des particules imprégnées par une méthode innovante basée sur la rhéologie des poudres très sensible aux changements de surface qui permet de décrire de façon précise l’état d’une particule imprégnée et de comprendre la dynamique du processus d'imprégnation. Une évolution en trois étapes est proposée : adsorption du polymère, infiltration dans les pores et enrobage de la particule. Une seconde partie concerne une étude des propriétés thermodynamiques de plusieurs systèmes liquide – gaz pour identifier le type d’application et le type de composés pour lesquels ce système pourrait s'avérer intéressant. Le système N2-CO2 avec une amine polymère a été choisi pour l’étude expérimentale. Dans la dernière partie, un modèle du procédé est présenté pour simuler les performances de nos particules imprégnées en lit fixe. Ce modèle est validé avec nos résultats expérimentaux. L'objectif de ces simulations est d'identifier les conditions opératoires optimales des différents cycles d'absorption-désorption pour lesquelles les pourcentages de récupération et de concentration du CO2, pour notre application expérimentale, sont maximaux / This work is about an original object: porous particles impregnated with a non volatile liquid. The aim of this work is to show the potential of such a system for applications in the area of gas treatment on fixed beds. The first part of our work is dedicated to the impregnation process and the characterization of such particles by an innovative technique based on powder rheology. This technique is very sensitive to changes on the surface of the particles and helps to understand the impregnation process. Three stages of impregnation are proposed: adsorption of the polymer, filling of the pores and coating of the outer surface. The second part is focused on a thermodynamic study of the properties of some gas-absorbent systems in order to identify the systems for which the retention capacity would be important. The absorbents are compared to activated carbon. A system N2-CO2 with a polymer amine was selected to impregnate the particles and carry out the experimental tests. A model of the process is presented in order to simulate and anticipate the performance of the particles for different operating conditions. The goal of this simulation is to identify the optimal conditions for the absorption-desorption cycles in which the values of recuperation and concentration of CO2 would be maximal

La production d'énergie à partir de biomasse ligno-cellulosique via la technologie de gazéification est une option intéressante dans le contexte énergétique actuel. La combinaison d‘une pyrolyse rapide décentralisée de la biomasse pour produire les bio-huiles, suivie par le transport et le vaporeformage dans des bio-raffineries, est apparue comme l'une des méthodes économiquement les plus viables pour la production de gaz de synthèse (H2+CO). L‘objectif de ce travail est de combler le manque de connaissances concernant les processus de transformation physicochimique de l‘huile de pyrolyse en gaz de synthèse utilisant la gazéification non catalytique dans des réacteurs à flux entrainé. Il s‘agit d‘un processus complexe, mettant en oeuvre la vaporisation, les réactions de craquage thermique avec formation de gaz, de tars et de deux résidus solides : le char et les suies, qui sont des produits indésirables. Ceci est suivi par le reformage des gaz et des tars, ainsi que la conversion du char et des suies. Pour mieux comprendre le processus, la première étape de la gazéification (la pyrolyse), et par la suite l'ensemble du processus (pyrolyse + gazéification) ont été étudiés. L‘étude de la pyrolyse est focalisée sur l‘influence de la vitesse de chauffe, de la température ainsi que de la teneur en cendres dans la bio-huile, sur les rendements en char, tars et gaz. A très grande vitesse de chauffe le rendement en char est inferieur à 1%. Les cendres semblent favoriser les réactions de polymérisation et provoquent la diminution du rendement en gaz. Concernant la gazéification, l'effet de la température sur le rendement et la composition du gaz de synthèse a été étudié. Une augmentation de la température de réaction implique une augmentation du rendement en hydrogène et une conversion très élevée du carbone solide. Un calcul d'équilibre thermodynamique a montré que l'équilibre a été atteint à 1400°C. Finalement les mécanismes de formation et d‘oxydation des suies ont été étudiés expérimentalement sous différentes atmosphères : inerte (pyrolyse), riche en vapeur d‘eau (gazéification) et en présence d‘oxygène (oxydation partielle). Un modèle semi empirique est proposé et validé. Il est fondé sur la chimie détaillée pour décrire les réactions en phase gaz, une seule réaction basée sur la concentration de C2H2 pour décrire la formation des suies et principalement une réaction hétérogène pour décrire l‘oxydation des suies. / Energy production from ligno-cellulosic biomass via gasification technology appears as an attractive option in the current energy context. The combination of decentralized fast pyrolysis of biomass to produce bio-oil, followed by transportation and gasification of bio-oil in bio-refinery has appeared as one of the most economically viable methods for syngas (H2+CO) production. The objective of this work is to bridge the lack of knowledge concerning the physicochemical transformation of bio-oil into syngas using non catalytic steam gasification in entrained flow reactors. This complex process involves vaporization, thermal cracking reactions with formation of gas, tars and two solid residues - char and soot - that are considered as undesirable products. This is followed by steam reforming of gas and tars, together with char and soot conversion. To better understand the process, the first step of gasification (pyrolysis) and thereafter the whole process (pyrolysis + gasification) were studied. The pyrolysis study focused on the influence of the heating rate, the final pyrolysis temperature and the ash content of bio-oil on char, tars and gas yields. At the higher heating rate char yield is smaller than 1%. In addition, ash seems to promote polymerization reactions and causes a decrease of gas yield. Concerning gasification, the effect of temperature on syngas yield and composition was studied. An increase in the reaction temperature implies higher hydrogen yield and higher solid carbon conversion. A thermodynamic equilibrium calculation showed that equilibrium was reached at 1400°C. Finally, the soot formation and oxidation mechanisms were investigated through experiments in three different atmospheres: inert (pyrolysis), rich in steam (gasification) and in the presence of oxygen (partial oxidation). A semi-empirical model was proposed and validated. It is based on detailed chemistry to describe gas phase reactions, a single reaction using C2H2 concentration to describe soot formation and one main heterogeneous reaction to describe soot oxidation.

Les nanomatériaux suscitent depuis quelques décennies de plus en plus d’intérêt tant sur le plan des études fondamentales que sur celui des applications. Parmi ces nouveaux matériaux, les nanotubes de carbone ont attiré beaucoup d’attention au sein de la communauté scientifique à cause de leurs propriétés physiques remarquables. Les travaux présentés dans cette thèse, concernent l’élaboration et la caractérisation de composites solides à base de nanotubes de carbone. Le choix des matériaux s’est porté sur une matrice solide à base de Bromure de Potassium (KBr) et des nanotubes de carbone mono et multifeuillets (SWNT, MWNT). L’étude de ces composites concerne deux aspects : dans un premier temps, l’effet de la charge et de la nature des nanotubes de carbone sur les propriétés électriques et thermiques ont été étudiés. L’étude des propriétés thermiques a été réalisée à l’aide d’une technique photothermique, la photoacoustique, qui présente un grand avantage pour ce type de composites. L’évolution des propriétés thermiques en fonction de la charge a montré un comportement atypique, une augmentation puis une diminution, avec un maximum autour de 2% de charge en nanotubes. Un modèle physique permettant de décrire cette évolution a été proposé. Concernant les propriétés électriques, cette étude a permis de mettre en évidence le phénomène de percolation et d’en déterminer le seuil. Dans un deuxième temps, l’étude a porté sur l’influence du gaz environnant sur les propriétés thermiques et électriques, et sur l’éventuelle utilisation de ces composites comme capteurs de gaz. La caractérisation thermique en présence d’éthanol n’a pas permis de mettre en évidence un changement notable des propriétés thermiques des composites. En revanche, la caractérisation électrique a montré une bonne réponse à ce gaz. L’évolution de la sensibilité en fonction de la charge en nanotubes dans les composites a montré une augmentation pour des charges inférieures à 4% et une stabilisation au-delà. L’influence d’autre gaz comme le dioxyde d’azote et le toluène a été aussi étudié. La réponse électrique au dioxyde d’azote a montré une forte interaction du gaz avec les composites. La réponse au toluène n’a pas montré d’influence de ce gaz sur les propriétés électriques des composites à base de SWNT, cependant, dans le cas des composites à base de MWNT, une réponse électrique comparable à celle de l’éthanol a été observée. / In the recent decades, nanomaterials arouse a growing interest both in their fundamental studies and in their applications. Among these new materials, carbon nanotubes have attracted much attention within the scientific community because of their remarkable physical properties.The work presented in this thesis, involve the preparation and characterization of solid composites based on carbon nanotubes. A solid matrix containing potassium bromide (KBr) and carbon nanotubes, single and multiwalled (SWNT, MWNT) was chosen. The study of these composites involves two aspects: initially, the effect of the loading fraction and the nature of carbon nanotubes on the electrical and thermal properties were investigated. The study of thermal properties was carried out by a photothermal technique, the photoacoustic, which offers great advantages for this type of composites. The evolution of thermal properties according to the loading fraction of nanotubes showed an atypical behavior, an increase followed by a decrease, with a maximum around 2% of nanotubes loading fraction. A physical model describing this evolution has been proposed. Regarding the electrical properties, this study has highlighted the phenomenon of percolation and allowed the determination of the percolation threshold. In a second step, the study focused on the influence of surrounding gas on the thermal and electrical properties, and the possible use of these composites as gas sensors. The thermal characterization with ethanol did not reveal a significant change in thermal properties of composites. However, the electrical characterization showed a good response to this gas. The evolution of the sensitivity depending on the nanotubes loading fraction in the composites showed an increase for loads below 4% and a stabilization beyond this value. The influence of other gases such as nitrogen dioxide and toluene were also studied. The electrical response to nitrogen dioxide showed a strong interaction of the gas with composites. The response to toluene did not show any influence of this gas on the electrical properties of SWNT-based composites, however, in the case of MWNT-based composite, an electrical response similar to that of ethanol was observed.

Afin de limiter les impacts du changement climatique sur la planète, les experts du Groupe Intergouvernemental d’experts sur l’Evolution du Climat (GIEC) préconisent une division par deux des émissions mondiales de gaz à effet de serre à l’horizon 2050. Cet objectif impose une division par quatre (i.e. facteur 4) des émissions de gaz à effet de serre des pays industrialisés comme la France. Le secteur des transports peut-il se plier à cette exigence ?A l’aide du modèle TILT (Transport Issues in the Long Term), centré sur les relations macroéconomiques entre croissance économique, technologies, mobilité et émissions de CO2, cette thèse recherche les conditions à réunir pour que soit atteint, en France, le « facteur 4 ». Si les progrès techniques annoncés par les ingénieurs sont au rendez-vous, nous pouvons atteindre un facteur 2. L’autre moitié du chemin doit donc être réalisée par une modification des comportements des individus et des entreprises. Trois familles de scénarios sont proposées pour en illustrer le contenu de ces évolutions. / In France an objective of dividing greenhouse gas emissions by four, from the 1990 level, by 2050 has been set. Are these ambitions out of our reach? What will the price to pay for this objective be?We have built a long-term backcasting transport demand model (TILT, Transport Issues in the Long Term). This model is centered on defined behavior types -in which the speed-GDP elasticity plays a key role- in order to determine demand estimations. This model lets us understand past tendencies -the coupling between growth and personal and freight mobility and adapt behavioral hypothesis -linked to the evolution of public policies- in order to show how a 75% reduction objective can be attained.The main results are an estimation of CO2 emissions for the transport sector taking into account technical progress and demand. These results are presented as three scenario families named: Pegasus, Chronos and Hestia. Each family corresponds to a growing degree of constraint on mobility.It is possible to divide greenhouse gas emissions in the transport sector by four. Technical progress is able to lead to more than half of these reductions. The interest of these scenarios is to show that there exist different paths –through organizational change- to getting the other half of the reductions.

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques. / Among the second generation biofuels processes, the "biomass to liquid" process aims at turning agricultural wastes into fuels. This process comprises a first step of feed gasification into a synthesis gas, composed of CO and H2. Sulfur compounds such as H2S are also present in the synthesis gas and must be removed, in order to prevent Fischer-Tropsch catalyst poisoning. deep desulfurization is achieved with metal oxides such as zinc oxide, which reacts with H2S according to the reaction: ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) nevertheless to our knowledge, most of the studies found in the literature do not describe accurately the mechanism involved at a crystal scale. The aim of this work was to determine the elementary steps of the ZnO sulfidation reaction, and in fine to establish a kinetic rate model in agreement with the proposed mechanism. The sulfidation reaction has been studied through thermogravimetric experiments. SEM and TEM characterizations of sulfided ZnO have revealed the presence of voids inside particles, that is evidence an external growth of ZnS phase. A sulfidation mechanism with eight elementary steps has been proposed, based on zinc and oxygen diffusion through the ZnS layer from the internal ZnO/ZnS interface to the ZnS surface. The rate determining step of the reaction was determined from the study of the influence of H2S and H2O partial pressures on the reaction rate. A "mixed kinetics" based on two elementary steps was considered: external interface reaction with H2O desorption and oxygen diffusion. Cavities formation at the internal ZnO/ZnS interface leading to a decreasing contact zone between ZnO and ZnS phases might be responsible for the reaction rate blocking observed on the kinetic curves.