Ce travail de thèse repose sur l'étude d’un objet original : des particules solides poreuses imprégnées de liquide non volatil. L'objectif principal de cette thèse est de démontrer le potentiel d’un tel système pour des applications innovantes dans le domaine du traitement de gaz en lit fixe en particulier. Le premier axe de recherche de notre travail concerne l’étude détaillée des processus d’imprégnation de particules de silice par un liquide. Une partie importante du travail est dédiée à la caractérisation des particules imprégnées par une méthode innovante basée sur la rhéologie des poudres très sensible aux changements de surface qui permet de décrire de façon précise l’état d’une particule imprégnée et de comprendre la dynamique du processus d'imprégnation. Une évolution en trois étapes est proposée : adsorption du polymère, infiltration dans les pores et enrobage de la particule. Une seconde partie concerne une étude des propriétés thermodynamiques de plusieurs systèmes liquide – gaz pour identifier le type d’application et le type de composés pour lesquels ce système pourrait s'avérer intéressant. Le système N2-CO2 avec une amine polymère a été choisi pour l’étude expérimentale. Dans la dernière partie, un modèle du procédé est présenté pour simuler les performances de nos particules imprégnées en lit fixe. Ce modèle est validé avec nos résultats expérimentaux. L'objectif de ces simulations est d'identifier les conditions opératoires optimales des différents cycles d'absorption-désorption pour lesquelles les pourcentages de récupération et de concentration du CO2, pour notre application expérimentale, sont maximaux / This work is about an original object: porous particles impregnated with a non volatile liquid. The aim of this work is to show the potential of such a system for applications in the area of gas treatment on fixed beds. The first part of our work is dedicated to the impregnation process and the characterization of such particles by an innovative technique based on powder rheology. This technique is very sensitive to changes on the surface of the particles and helps to understand the impregnation process. Three stages of impregnation are proposed: adsorption of the polymer, filling of the pores and coating of the outer surface. The second part is focused on a thermodynamic study of the properties of some gas-absorbent systems in order to identify the systems for which the retention capacity would be important. The absorbents are compared to activated carbon. A system N2-CO2 with a polymer amine was selected to impregnate the particles and carry out the experimental tests. A model of the process is presented in order to simulate and anticipate the performance of the particles for different operating conditions. The goal of this simulation is to identify the optimal conditions for the absorption-desorption cycles in which the values of recuperation and concentration of CO2 would be maximal

Le projet présenté dans ce mémoire a pour objectif de développer un système de récupération d'énergie des gaz d'échappement d'un véhicule à essence. Constitué de piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en configuration monochambre, le dispositif doit convertir l'énergie chimique des gaz imbrûlés en électricité. Son fonctionnement en aval du catalyseur trois voies permettrait de compléter son action dépolluante tout en améliorant l'efficacité énergétique du véhicule. Par opposition aux piles SOFC dites conventionnelles, les piles SOFC monochambres ne nécessitent pas de scellement étanche entre les compartiments et fonctionnent sous un mélange gazeux composé d'hydrocarbures et d'oxygène. L'empilement en stack de plusieurs cellules est simplifié et plus compact, son intégration au cœur du pot d'échappement est donc plus simple. Ce concept a été précédemment étudié dans la littérature et le présent projet a pour but d'améliorer les performances délivrées en optimisant certains paramètres : la géométrie de pile et les matériaux d'électrodes et d'électrolyte. De plus, un mélange gazeux plus représentatif des conditions réelles a été défini et utilisé tout au long du projet. Une étude préliminaire sur les matériaux sous forme de poudre a permis de réaliser un premier choix parmi quatre matériaux de cathode et de définir les conditions de fonctionnement théoriques des cellules. Ensuite, les cellules complètes ont été mises en forme puis étudiées sous mélange gazeux. Une densité maximale de puissance de 25 mW.cm-2 à 550°C pour une cellule Ni-CGO/CGO/LSCF-CGO a ainsi pu être obtenue.

Cette thèse explore la possibilité d'utiliser des déchets solides carbonatés issus du procédé Solvay de fabrication de carbonate de sodium (Na2CO3) comme réactifs pour le traitement de l'H2S à des concentrations trouvées typiquement dans des stations d'épuration des eaux usées. Dans un premier temps, la réactivité de deux résidus issus du procédé Solvay ont été évalués en termes d'efficacité d'abattement d'H2S dans un réacteur gaz-liquide-solide à l'échelle laboratoire (250 ml). Ce réacteur fonctionne en mode semi-continu (passage continu du gaz à travers un volume fixe de suspension). L'influence des paramètres opératoires comme la teneur en solide de la suspension, la concentration en H2S, la vitesse d'agitation et le volume de suspension a été examinée. Les processus cinétiques et physico-chimiques mis en jeu ont été identifiés et expliqués malgré le milieu réactionnel complexe. Dans un deuxième temps, l'étude du traitement d'H2S a été réalisée à l'échelle pilote sur un site industriel de Solvay en utilisant une colonne à bulles avec passettes (170 L) qui fonctionne également en mode semi-continu. Les résultats de l'étude paramétrique à l'échelle laboratoire ont été confirmés à l'échelle pilote. Finalement, la colonne a été évaluée avec un effluent gazeux réel issu d'une station d'épuration d'eaux usées à Graulhet (81) qui contient jusqu'à 200 ppmv d'H2S. En présence d'autres gaz comme le méthane (0,4 % vol.), le dioxyde de carbone (2,5 % vol.), le système s'est révélé efficace pour l'abattement sélectif d'H2S. Un abattement quasi-total (100 %) a pu être maintenu pendant au moins deux semaines avec un batch de la suspension à base de résidu. Cette étude démontre la compétitivité du procédé en termes d'efficacité et de coût pour le traitement d'H2S dans des conditions ambiantes. Les résultats obtenus démontrent également la possibilité de transposition du procédé à l'échelle industrielle. / The purpose of this study to valorize solid wastes from the Solvay process for the production of sodium carbonate as reagents for the treatment of H2S in air at concentrations typically found in wastewater treatment plants (tens to hundreds of ppmv of H2S). Firstly, the reactivity of two residues was evaluated in a gas-liquid-solid reactor at laboratory scale (250 ml). This reactor operates semi-continuously (continuous passage of gas through a fixed volume of slurry). The influence of operating parameters including the solid content of the suspension, the concentration of H2S, the stirring speed and the volume of suspension was discussed. The kinetics, physicochemical processes as well as mechanism involved have been identified despite the complex reaction medium. Secondly, the H2S treatment was investigated at pilot scale using a bubble column with trays (170 L) which also operates in semi-continuous mode. The results of the parametric study obtained at laboratory scale were checked at pilot scale. Finally, the column was evaluated with a real gaseous effluent from a wastewater plant in Graulhet (Tarn, France) which contains up to 200 ppmv of H2S. In the presence of other gases as methane (0.4% vol.) and carbon dioxide (2.5% vol.), the system has proven to be effective for the selective elimination of H2S. A near total abatement (100%) was maintained for at least two weeks with only one batch of suspension. Stable and non-volatile sulfur compounds (sulfates, sulfites, thiosulfates) were formed as products of the process. This study demonstrates the competitiveness of the process in terms of cost-effectiveness for the treatment of H2S in ambient conditions. The results obtained also demonstrate the possibility of scaling-up the method to an industrial scale.

La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gaz. / The separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture.

Les clathrates organiques, particulièrement ceux formés entre l’hydroquinone (HQ) et les gaz, sont des entités supramoléculaires montrant un potentiel intéressant comme matériau alternatif pour les applications de stockage et de séparation de gaz. Cette étude traite de l’évaluation du clathrate d’HQ pour la séparation du CO2 contenu dans les mélanges CO2/CH4 par réaction gaz-solide. D’un point de vue fondamental, différentes propriétés des clathrates d’HQ-CO2, -CO2/CH4 et -CH4 ont été analysées: signatures spectroscopiques, structures cristallines, morphologies, capacités de stockage de gaz, températures de relargage de gaz et températures de transition structurales. Ce travail offre aussi de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes de formation et de dissociation des clathrates d’HQ. Il est montré que, pour capturer efficacement et sélectivement le CO2, la réaction d’enclathration doit être faite en utilisant l’intermédiaire « clathrate vide » formé à partir du clathrate d’HQ-CO2. D’un point de vue pratique, les courbes d’équilibre, les enthalpies de dissociation, et les occupations dans les conditions d’équilibre ont été déterminées pour les clathrates d’HQ-CO2 et -CH4 dans une gamme étendue de température allant de 288 à 354 K. De plus, la cinétique de la réaction d’enclathration a été étudiée expérimentalement et modélisée. Dans cette optique, un matériau composite à base d’hydroquinone a été développé, et permet de capter et stocker le gaz de manière réversible, et d’améliorer significativement la cinétique d’enclathration. Le procédé de séparation de gaz basé sur la formation du clathrate d’hydroquinone a aussi été étudié. L’influence des paramètres opératoires (i.e. temps de réaction, pression, température et composition du gaz d’alimentation) sur la cinétique de capture, la sélectivité et la capacité de stockage de gaz ont été évaluées à travers des expériences menées à l’échelle pilote. / Organic clathrate compounds, particularly those formed between hydroquinone (HQ) and gases, are supramolecular entities recently highlighted as promising alternatives for applications such as gas storage and separation processes. This study deals with an evaluation of the HQ clathrates to separate CO2 from CO2/CH4 gas mixtures through direct gas-solid reaction. On the fundamental point of view, new insights into several properties of the CO2-, CO2/CH4-, and CH4-HQ clathrates were studied: spectroscopic signatures, crystal structures, morphologies, gas storage capacities, guest release temperatures and structural transition temperatures. This work also offers new elements of understanding HQ clathrate formation and dissociation mechanisms. It is shown that, for capturing CO2 the most selectively and efficiently, the enclathration reaction has to be done with the “guest-free intermediate” derived from the CO2−HQ clathrates. On a practical point of view, the equilibrium curves, the dissociation enthalpies, and the occupancies at the equilibrium clathrate forming conditions, were determined for the CO2- and CH4-HQ clathrates in an extended range of temperature from about 288 to 354 K. Moreover, the kinetics of the gas-solid enclathration reaction were studied experimentally and modelled. In this way, HQ-based composite materials were developed and allows to reversibly capture and store gases, and to significantly improve the enclathration kinetics. The hydroquinone clathrate based gas separation (HCBGS) process was also investigated. The influence of the process operating parameters (i.e. reaction time, pressure, temperature and feed gas composition) on the CO2 capture kinetics, the selectivity toward CO2, and the storage capacity were assessed through experiments performed at pilot scale.

Le projet présenté dans ce mémoire a pour objectif de développer un système de récupération d’énergie des gaz d’échappement d’un véhicule à essence. Constitué de piles à combustible à oxyde solide (SOFC) en configuration monochambre, le dispositif doit convertir l’énergie chimique des gaz imbrûlés en électricité. Son fonctionnement en aval du catalyseur trois voies permettrait de compléter son action dépolluante tout en améliorant l’efficacité énergétique du véhicule. Par opposition aux piles SOFC dites conventionnelles, les piles SOFC monochambres ne nécessitent pas de scellement étanche entre les compartiments et fonctionnent sous un mélange gazeux composé d’hydrocarbures et d’oxygène. L’empilement en stack de plusieurs cellules est simplifié et plus compact, son intégration au cœur du pot d’échappement est donc plus simple. Ce concept a été précédemment étudié dans la littérature et le présent projet a pour but d’améliorer les performances délivrées en optimisant certains paramètres : la géométrie de pile et les matériaux d’électrodes et d’électrolyte. De plus, un mélange gazeux plus représentatif des conditions réelles a été défini et utilisé tout au long du projet. Une étude préliminaire sur les matériaux sous forme de poudre a permis de réaliser un premier choix parmi quatre matériaux de cathode et de définir les conditions de fonctionnement théoriques des cellules. Ensuite, les cellules complètes ont été mises en forme puis étudiées sous mélange gazeux. Une densité maximale de puissance de 25 mW.cm-2 à 550°C pour une cellule Ni-CGO/CGO/LSCF-CGO a ainsi pu être obtenue. / This study aims at developing a system able to recover energy from exhaust gases of a thermal engine. Composed of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) in a single chamber configuration, the device has to convert chemical energy of gases into electricity. Embedded in the exhaust line at the exit of the three-way catalyst, the stack of single chamber SOFC will complete the reduction of toxic gases emissions with an improvement of the vehicle energy efficiency.Unlike conventional SOFC, single chamber SOFC do not require any gastight sealing between compartments and work in a mixed atmosphere composed of hydrocarbon and oxygen. Stack assembly is thus simplified and more compact; insertion into the exhaust line is therefore easier. This concept has been previously studied in the literature and this work aims at enhancing performances through the optimisation of some parameters such as cell geometry and cell components materials.Moreover, a more representative gas mixture of actual compositions in the exhaust line has been defined and used all along this project. A preliminary study on the raw materials has allowed to make a first selection among four cathode materials and to define theoretical working conditions of our cells. Afterwards, cells have been elaborated and then studied in the selected gas mixture. A maximum power density of 25 mW.cm-2 has been obtained at 550°C for a Ni-CGO/CGO/LSCF-CGO cell.

Une demande mondiale grandissante en gaz naturel pousse à exploiter des ressources de plus en plus acides (concentration des gaz acides pouvant atteindre 20% en volume). Le procédé de traitement de gaz par des solutions d'amines, existant depuis plus de 50 ans, est le plus répandu pour éliminer les composants acides (CO2, H2S, mercaptans…). Ce procédé comporte deux unités principales : une colonne d'absorption gaz liquide à contre-courant pour la séparation des composants acides du gaz et une colonne de régénération du solvant chargé. On recherche une optimisation du design, en particulier de l'absorbeur, en vue de réduire les couts et d'augmenter l'efficacité. Dans la colonne d'absorption, le transfert de matière s'avère limitant par rapport à la thermodynamique. Ainsi l'optimisation du design de cette unité passe par une maitrise des paramètres hydrodynamiques et de transfert des contacteurs utilisés dans les colonnes. Plusieurs études existantes sur unités pilotes proposent des corrélations majoritairement empiriques pour les paramètres critiques de dimensionnement. Par ailleurs leur extrapolation à l'échelle industrielle montre une divergence importante entre les différentes corrélations. Une meilleure compréhension des phénomènes physiques ainsi qu'une identification des paramètres importants pour l'extrapolation est donc requise. Dans ce contexte, la présente thèse a comme objectif principal la compréhension de l'effet de changement d'échelle sur les paramètres hydrodynamiques et l'aire interfaciale d'échange dans le cas des plateaux à clapets. La méthodologie employée dans cette étude se base sur une complémentarité entre une étude expérimentale et le potentiel offert par les outils de simulation numérique. L'étude expérimentale s'est effectuée sur deux colonnes pilotes rectangulaires transparentes ayant deux longueurs de passe différentes. Des mesures de pertes de charge, de hauteur de l'émulsion, de rétention liquide et d'aire interfaciale d'échange ont été réalisées. Des mesures innovantes de profils de l'émulsion gaz-liquide sur un plateau sont également présentées. Les différents résultats expérimentaux ont permis la proposition d'un diagramme hydrodynamique ainsi qu'une compréhension et une analyse phénoménologique cohérente de l'écoulement sur une large gamme de vitesses liquide et gaz. La comparaison entre les deux colonnes a permis, en premier lieu, l'identification des vitesses liquide et gaz pertinentes pour l'extrapolation. Des similitudes de comportement ont été trouvées pour certains paramètres (rétention liquide moyenne, perte de charge clapets, aire interfaciale) offrant ainsi la possibilité de proposer des corrélations basées sur une description phénoménologique dépendant essentiellement de deux nombres adimensionnels que sont le nombre de Froude (comparant l’inertie gaz au poids liquide sur le plateau) et le paramètre de l’écoulement (comparant les deux inerties liquide et gaz). En revanche une influence notable de la longueur de passe est relevée. En particulier des profils de l'émulsion nettement différents entre la petite et la grande colonne ont été observés. Des risques d'extrapolation sont par conséquent pointés dans cette thèse notamment pour des paramètres tels que la hauteur de liquide clair ou la hauteur moyenne de l’émulsion. Dans une deuxième partie, l'intérêt a été porté sur la simulation numérique des écoulements sur les plateaux. L'importance et la complexité de la modélisation du terme d'interaction entre les deux phases sont soulignées. Une approche proposée dans la littérature a été testée et montre la possibilité de l'emploi des simulations CFD comme outil pour une meilleure compréhension des comportements locaux. En outre une approche de modélisation nouvelle est proposée dans une optique de valorisation des outils numériques pour l'extrapolation. / The increasing demand of natural gas has encouraged the exploration of sour ressources (concentration of acid gases (CO2, H2S, mercaptans…) reaching 20% of volume). The most popular gas sweetening process which uses amine solutions has been in use for over 50 years. This process consists of two main units: a counter current gas-liquid absorption column in which acid compounds are removed from the gas and a stripper column for loaded solvent regeneration. An optimisation is needed to reduce the over-sizing costs and enhance efficiency especially for the absorber column. For the absorption column the mass transfer is the limiting phenomenon in comparison to thermodynamics. Thus design optimisation of such units needs full knowledge of both hydrodynamic and mass transfer parameters of the contactors used in the absorbers. Several literature studies carried out on pilot units propose empirical correlations for these critical design parameters. However the extrapolation to industrial scale shows important divergences between existing correlations. It seems that a better understanding of physical phenomena as well as an identification of the key parameters for extrapolation is still needed. Under this context, the present work aims at understanding the scale effect on hydrodynamics and interfacial area on valve trays contactors. The methodology employed relies on the complementarity between experimental studies and the potential offered by numerical simulation tools. The experimental study has been carried out on two rectangular and transparent pilot columns having two different path lengths. Measurements of pressure drops, liquid retention, emulsion height and interfacial area along with innovating measurements of emulsion profiles have been made. Experimental results allowed the establishment of a hydrodynamic diagram as well as the understanding and the phenomenological analysis of the two phase flow over a large scope of gas and liquid velocities. Comparison between the two columns led, at first, to identifying pertinent liquid and gas velocities for extrapolation. Similarities between both columns were noticed for some parameters (liquid retention, valve pressure drop and interfacial area) allowing the proposition of correlations based on phenomenological description of the flow. These correlations involve mainly two non-dimensional numbers which are Froude number (comparing the gas inertia to liquid weight on the tray) and flow parameter (comparing liquid inertia to gas inertia). However an effect of path length has been observed in particular for emulsion profiles. Risks for extrapolation related to this effect have been consequently pointed out for some parameters such as clear liquid height or mean emulsion height. In a second part of the study, the interest was focused on numerical simulation of tray hydrodynamics. Importance and complexity of gas liquid interaction term modelling have been highlighted. Using a proposed approach in literature, CFD simulations with the Eulerian model under the software Ansys Fluent have been made. They proved the possibility of using numerical simulation as a mean for a better understanding of the two phase flow local behaviour. Moreover a new approach is proposed which could be used in order to make numerical tools more valuable for extrapolation.