Orientador: Leandro Martins / Co-orientador: / Banca: Regina Celia Galvão Frem / Banca: Dilson Cardoso / Resumo: Este trabalho propõe o emprego de catalisadores lamelares ácidos na reação de desidratação do glicerol com seletividade para produtos de maior valor agregado, como a acroleína. Uma das motivações deste trabalho é a crescente produção e demanda de biodiesel, já que o principal co-produto oriundo do processo é o glicerol. A utilização deste glicerol torna-se imprescindível para uma produção mais eficiente de biodiesel. Os catalisadores lamelares com a presença de micro e mesoporos foram sintetizados e avaliados em termos da acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, conversão de glicerol e a seletividade a acroleína. Para tal espera-se evitar reações em série que induzem formação de coque e obter-se uma propriedade útil singular destes catalisadores. Os catalisadores ácidos poderiam obter grande conversão de glicerol e alta seletividade para a acroleína se não fosse à deposição de coque no catalisador. As zeólitas lamelares MCM-36 e ITQ-2, que apresentam duas famílias de poros, geralmente têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. Baseado em relatos do uso destes catalisadores em outras reações químicas, o processo de esfoliação causa perda da força dos sítios ativos, mas em contrapartida ocorre a melhora na acessibilidade aos sítios mais internos superando a desvantagem obtida com a perda da força ácida. Algumas caracterizações estruturais e superficiais foram utilizadas para compreensão dos mecanismos envolvidos e na avaliação do desempenho dos catalisadores, aplicando um amplo conjunto de técnicas experimentais. A acessibilidade aos sítios ativos mostrou-se como ponto crucial no desempenho dos catalisadores, aliada ao estudo da acidez e influências na catálise e na desativação dos materiais. / Abstract: The layered MWW family, including the purely microporous MCM-22, pillared MCM-36 and delaminated ITQ-2, was used as catalysts in gas-phase dehydration of glycerol. The method used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol lifetime conversion due to the secondary system of pores created in the zeolites. The chemical, structural and superficial properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, SEM, TEM, NH3-TPD and pyridine chemisorptions followed by IR-spectroscopy. The results clearly show that the modified zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the glycerol conversion. Acid sites characterization revealed that the relative abundance of Brønsted and Lewis acid sites are important for the efficiency of the catalysis performed by these materials. The 13C NMR spectra of the spent catalysts confirmed the change in the nature and amount of carbonaceous deposits due to pore-structure properties of the catalysts, i.e. the formation of polyaromatics compounds are more abundant inside zeolite pores but polyglycols are preferentially formed in the outer surface of the zeolites MCM-36 and ITQ-2, as expected for the more exposed sheets. / Mestre

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000447629-Texto+Parcial-0.pdf: 2382571 bytes, checksum: 999da6d02e2dc0c5fc30206679b990bf (MD5) Previous issue date: 2012 / The Crude Glycerin, by-product of biodiesel manufacturing, became a problem for producers due to its low value of commercialization; besides, it does not have a real application on the industrial sector because of its high level of NaCl (~7%). These technical difficulties impede its absorption by the industry. On this paper we use the life cycle assessment methodology to evaluate the environmental performance of two processes of purification of Crude Glycerin, the distillation process and the viacetal process which is being developed by Petrobras. The system boundaries are assessed from cradle to gate, that is, we evaluate the glycerin from soybean cultivation to biodiesel production, oil extraction, transesterification and purification. The results on Greenhouse Gas point to the agricultural phase as the critical step in the life cycle of glycerol, representing 49% of 4167 kg CO2-Eqv per ton of Glycerol purified by distillation process while the purification process represents only 10% of this category of impact. / A glicerina loira, co-produto da produção do biodiesel, tornou-se um problema para os produtores devido ao baixo valor de comercialização. Além disso, não encontra espaço no setor industrial para aplicação, pois apresenta elevado percentual de NaCl (~7%) impedindo a sua absorção pela indústria devido a dificuldades tecnológicas. Neste trabalho utilizamos a metodologia de Avaliação do Ciclo de Vida para avaliar o desempenho ambiental de dois processos de purificação da glicerina loira, o processo de destilação e o processo viacetal que esta sendo desenvolvido pela Petrobras. As fronteiras do sistema avaliado são do berço ao portão, ou seja, avaliamos a glicerina desde o cultivo da soja para a produção do biodiesel, extração do óleo, transesterificação e purificação. Os resultados para Gases de Efeito Estufa apontam a fase agrícola como a etapa critica no ciclo de vida do glicerol, representando 49% de 4167 kg CO2-Eqv por 1,0 tonelada de glicerol purificado pelo processo de destilação, o processo de purificação representa 10% desta categoria de impacto.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2247406 bytes, checksum: f4c7694164e5363ef7806c4473687b87 (MD5) Previous issue date: 2011-10-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Due to the large production of crude glycerin by the Brazilian biodiesel industries, nowadays the commercial interest for glycerol derivatives has widely increased. Several methodologies for obtaining fuel additives from glycerin have been proposed, but require a very long reaction time. In this context, they were prepared niobia catalytic and tested in babassu oil transesterification and glycerin etherification. It was made the investigated the influence of microwaves in the glycerin tert-butylation reaction to production of glycerol ethers, potential additive for diesel oil. The reactions of tert-butilation were evaluated by acid catalysis homogeneous and heterogeneous, and without catalyst. It was applied in the optimization of chemometric techniques in glycerin tert-butilation, catalyzed with sulfuric acid and microwave heating, based on the percentage of conversion of glycerin quantified by a chromatographic method. Finally, we analyzed the diesel oil (B5) added with the glycerol ethers according to some physical-chemical parameters and gas emissions. Microwave heating applied in the reactions of glycerin tertbutilation to formation of glycerol ethers in short reaction time compared with the reaction using heating by thermal conduction, and the variables that most influence the process: catalyst and reaction time. The niobia catalysts did not show good catalytic activity in glycerin tert-butilation with microwave heating, due to the absence of agitation the reaction system, but implementation of niobia anchored on alumina, provided a babassu oil transesterification and heating by thermal conduction, with a income of more than 90%. The chromatographic method developed showed an excellent separation and resolution of the compounds under study, and a good linearity, precision and accuracy. The mixture B5/GTBE made some changes in its physico-chemical and pollutant emissions, confirming its potential for such particular purpose. / Atualmente existe um grande interesse por derivados de glicerina, em virtude da elevada produção de glicerina bruta nas indústrias brasileiras de biodiesel. Diversas metodologias para obtenção de aditivos combustíveis a partir da glicerina têm sido propostas, entretanto demandam um tempo de reação muito prolongado. Neste contexto, foram preparados catalisadores de niobia e testados em reações de transesterificação do óleo de babaçu e eterificação da glicerina. Fez-se a investigação da influência das microondas na reação de terc-butilação da glicerina produzindo éteres de glicerina, aditivos potenciais para o diesel de petróleo. As reações de terc-butilação foram avaliadas por catálise ácida homogênea e heterogênea, e desprovidas de catalisador. Aplicou-se técnicas quimiométricas na otimização da terc-butilação de glicerina, catalisada com ácido sulfúrico e aquecimento por microondas, em função do percentual da conversão da glicerina quantificada por um método cromatográfico. E por fim, analisou-se o óleo diesel (B5) aditivado com os éteres de glicerina (GTBE) segundo alguns parâmetros físico-químicos e emissões de gases. O aquecimento por microondas aplicado nas reações de tercbutilação da glicerina conduziu à formação de éteres de glicerina em menor tempo de reação comparado com a reação utilizando aquecimento por condução térmica, sendo as variáveis que mais influenciaram no processo: catalisador e tempo de reação. Os catalisadores de niobia não apresentaram boa atividade catalítica na terc-butilação da glicerina com aquecimento por microondas, devido à ausência da agitação no sistema reacional, mas a aplicação da niobia ancorada na alumina proporcionou transesterificação do óleo de babaçu aliado ao aquecimento por condução térmica com rendimento com mais de 90%. O método cromatográfico desenvolvido apresentou excelente separação e resolução dos compostos em estudo, além de uma boa linearidade, precisão e exatidão. A mistura B5/GTBE apresentou valores aceitáveis de parâmetros físico-químicos e emissões de gases, confirmando seu potencial como aditivo.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:51:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_NiveadeLimada_D.pdf: 2136605 bytes, checksum: ab175650a38749e53fb7d2cb57a91051 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biodiesel (ésteres) é um combustível que pode ser produzido a partir de óleos vegetais, gorduras animais e óleo de origem microbiana (algas, fungos e bactérias). As matérias-primas são convertidas em biodiesel por meio de uma reação química envolvendo álcool e catalisador. Esta reação é chamada de transesterificação ou etanólise, caso o álcool for o etanol. Neste trabalho, foi realizada a produção de biodiesel utilizando os seguintes sistemas: reator em batelada, processo de destilação reativa e reator de alta rotação. A produção e caracterização dos biocombustíveis provenientes de diferentes matérias primas foram realizadas e alternativas para o uso do subproduto da produção do biodiesel (glicerina) também foram apresentadas. Inicialmente, foi realizado um estudo comparativo das propriedades do biodiesel proveniente de óleos de soja bruto, de mamona, de palma, gordura animal, resíduos de óleo de fritura e de óleo de coco. Nesse estudo, foi verificado que algumas propriedades do biodiesel são influenciadas pela matéria-prima utilizada. Na segunda etapa, os parâmetros cinéticos da reação de transesterificação do resíduo de fritura e do óleo de mamona foram determinados. Na terceira etapa, a influência da variável do processo de transesterificação de óleo de mamona foi investigada. A massa molar do óleo de mamona foi determinada por meio da osmometria de pressão de vapor. Essa técnica apresentou bons resultados e pode ser utilizada em substituição à cromatografia gasosa, com menor custo. Na quarta etapa, a influência das variáveis de processo na produção de biodiesel utilizando uma coluna de destilação reativa foi investigada. Esse sistema integra as etapas de reação e separação em um único equipamento. O melhor resultado obtido foi conversão em éster etílico de 98,14 %m/m após 6 minutos de reação. Na quinta etapa, uma alternativa para a redução da viscosidade do biodiesel de óleo de mamona foi apresentada. A viscosidade do biodiesel de óleo de mamona é 4 vezes superior às especificações da ANP; esse fato restringe a utilização desse biodiesel como combustível. Conclui-se que blends de biodiesel de mamona em etanol contendo entre 30 - 50 %v/v de etanol apresentam viscosidade dentro das especificações. Na sexta etapa, a influência das variáveis de processo na produção de biodiesel utilizando um reator de alta rotação foi investigada. Foram obtidas conversões em ésteres superiores a 99 %m/m, utilizando 1,35 % de catalisador (NaOH) e razão molar etanol: óleo de soja de 6:1 e após 11 min de reação. Em seguida, foi estudada a pirólise da glicerina visando a obtenção de gás de síntese; esse gás é constituído de hidrogênio e monóxido de carbono. O uso de glicerina na produção de biocombustíveis como hidrogênio e gás de síntese é uma alternativa promissora. A maior conversão em hidrogênio obtida foi de 40,36 %molar e em monóxido de carbono foi de 47,12 %molar. Finalmente, foi realizada a purificação da glicerina residual proveniente do processo de produção de biodiesel sendo obtida glicerina com 99,9 %m/m de pureza (produto grau farmacêutico). / Abstract: Biodiesel is a fuel made from vegetable oils, animal fats and microbial oil (algae, bacteria and fungi). The raw materials are converted to biodiesel through a chemical reaction involving ethanol and catalyst. This reaction is called transesterification or ethanolysis. This work presents the biodiesel production using batch reactor, reactive distillation process and ultra-shear reactor. The biodiesel raw materials were characterized and alternatives to biodiesel by product use were presented. At first, a comparative study of biofuels from crude soybean oil, castor oil, palm oil, animal fat, frying oil and coconut oil are presented. The results showed that some biodiesel properties are influenced by the original feedstock. At second, the kinetic parameters of the frying oil and castor oil transesterification were determined. The reaction rate constants and the activation energies from experimental observation were determined. At third, the influence of the process variable on castor oil transesterification was investigated. The castor oil molar mass was determined using vapour pressure osmometry technique (VPO). The results showed that VPO technique is a robust alternative methodology for determining vegetable oil molar mass presenting lower cost than gas chromatography analysis. At fourth, the influence of the process variable on biodiesel production using reactive distillation columns was investigated. This system is the simultaneous implementation of reaction and separation within a single unit of column. The best result obtained was 98.18 wt% of ester after 6 min of the reaction. At fifth, an alternative to castor oil viscosity decrease was presented. The viscosity of castor oil ethyl ester (COEE) is about 4 times larger than the biodiesel viscosity specification according to the Brazilian National Agency of Petroleum, Natural gas and Biodiesel (ANP) norms, and consequently this restricts the use of this biofuel. The results show that blends with ethanol from 30 to 50 vol% reach ANP viscosity specifications. At sixth, the biodiesel production was carried out using a multiple-stage Ultra-Shear reactor. Ethyl ester conversion above 99 wt% were obtained with catalyst content of 1.35 %, ethanol:soybean oil molar ratio of 6:1 and reaction time of 11 min. The following study was the syngas production from glycerol pyrolysis. The syngas composition is hydrogen and carbon monoxide. The glycerol pyrolysis is a promising way to produce biofuels such as hydrogen and syngas. The best hydrogen conversion obtained was 40.36 mol%, and carbon monoxide of 47.12 mol%. Finally, the purification of biodiesel by-product was realized and glycerol with 99.9 wt% of purity was obtained. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T00:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezJorrin_Michael_M.pdf: 2708172 bytes, checksum: faa00379224d0c77aa738becd7bd1615 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Foram avaliados os catalisadores de Ru suportados em Nióbia, Sílica e Alumina na Hidrogenólise seletiva de Glicerol para a obtenção de propanodióis (1,2 e 1,3 - Propanodiol). O método de preparação utilizado para os três catalisadores foi o de impregnação úmida partindo-se de uma solução aquosa do sal precursor RuCl3.1,37H2O cuja porcentagem em peso do metal ativo foi de 2%. Os catalisadores foram caracterizados pelo método da Área Superficial Específica (método de B.E.T) e Microscopia Eletrônica de Varredura (M.E. V) com EDX. O maior valor de área superficial específica foi alcançado pelo catalisador de Ru/SiO2 seguido pelo catalisador de Ru/Al2O3, mas isto não foi o fator determinante para escolha do melhor sistema catalítico em termos de seletividade para o 1,2-propanodiol e conversão de substrato. A reação de hidrogenólise foi conduzida em um reator Parr, em atmosfera de H2 a qual foi avaliada ás temperaturas de 120°C, 140°C e 200°C, pressão de 50 bar, 0,75 g do catalisador e uma solução aquosa de glicerol de 0,2 g/mL, durante 6 h. Foram ainda realizados testes exploratórios variando a pressão (30 bar) e a quantidade de catalisador( 1,5 g), para avaliar a sua influência. Os resultados dos testes cinéticos mostraram que com os catalisadores utilizados ocorrem reações de degradação envolvendo a ruptura de ligações C-C e conseqüente formação de produtos tais como etilenoglicol, propanol, e outros em menores quantidades tais como metanol, etanol, e metanos que não puderam ser identificados pelas técnicas analíticas utilizadas neste trabalho. O melhor desempenho foi alcançado pelo sistema catalítico Ru/Al2O3(1,5 g) com 97% de seletividade para 1,2-propanodiol e conversão de substrato de 52% à temperatura de 120ºC e pressão de 50 bar de H2 em presença de uma resina de troca iônica (Amberlyst15). Isto pode estar associado à acidez do meio proporcionada pela combinação do suporte (Al2O3) e o aditivo utilizado / Abstract: Ru/SiO2, Ru/Nb2O5 and Ru/Al2O3 catalysts were applied to the hydrogenolysis of glycerol to propanediols( 1,2 and 1,3PD). They were prepared by wet impregnation with an aqueous solution containing RuCl3.1,37H2O. The Ruthenium catalysts were loading in the range of 0,2% wt supported on silica, niobium and alumin oxide and characterized by transmission electronic microscopy(TEM-EDX) and the BET method (N2 adsorption). The Ru/SiO2 catalyst showed the higher specific surface area. Moreover, the test activity revealed that it wasn't the main factor to chose the best catalyst performance. Hydrogenolysis of glycerol was carried out in a high pressure Parr reactor. The standard procedure was as follows, the substrate, 100 mL 20wt% glycerol aqueous solution, and 0,75 g supported catalyst were used in every run. The reaction conditions were 120ºC, 140ºC and 200ºC, 50 bar hydrogen pressure and 6 h reaction time. The effect of hydrogen pressure and the catalyst weight were studied at constant reaction temperature of 120ºC, and were varied to 30 bar and 1,5 g of catalyst respectively. The reaction results indicated that Ru/Al2O3 showed higher performance (with a 97% selectivity of 1,2 PD at 52% conversion ) at reaction temperature of 120ºC, 50 bar hydrogen pressure with the use of ion-exchange resin (Amberlyst15). This may be due to the acidity produced by combination of the support (Al2O3) and the additive used. The kinetic test results showed that catalysts used promoted degradation reactions involving C-C bonds cleavage, which led to degradative products such as ethylene glycol, propanol, and others in smaller quantities such as methanol, ethanol, and methane which were impossible to indentify by the analytical techniques used in this work / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gonçalo Amarante Guimarães Pereira / Dissertação (mestrado) - Universidade EStadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-17T07:34:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zeidler_AneFernandaBeraldi_M.pdf: 15352916 bytes, checksum: 8a3454e1ab7cf3b1ea1dded67030f592 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A demanda por processos alternativos para produção de compostos químicos tem aumentado nas ultimas décadas em decorrência da necessidade da utilização de fontes renováveis e do desenvolvimento de processos menos agressivos ao meio ambiente. Nesse contexto os processos de fermentação microbiana são cada vez mais considerados passiveis de serem empregados industrialmente. A produção de monômeros petroquímicos por via biológica tem sido tema de diversos estudos e, dentre os compostos produzidos por fermentação, ácidos e alcoóis de três e quatro carbonos estão entre as moléculas mais promissoras. O glicerol, alem de ser utilizado na fabricação de diversos produtos, tem tido sua utilização estudada como substrato para biotransformação em compostos mais reduzidos e de maior valor agregado, como precursores de polímeros. A produção de glicerol por via fermentativa em leveduras já foi estudada, entretanto, sempre são utilizados organismos de laboratório, mais suscetíveis a estresses. A utilização de leveduras selvagens, mais robustas, isoladas de processos industriais de fabricação de etanol, pode resultar em maiores rendimentos de glicerol e maior adaptabilidade ao processo industrial. Com o intuito de aumentar a produção de glicerol foram deletados os genes: ADH1 e TPI1 na linhagem industrial de S. cerevisiae PE-2 (JAY270). Essas deleções foram realizadas por recombinação homologa em linhagens haplóides de diferentes mating-type. Essas linhagens foram cruzadas gerando mutantes diplóides para cada um dos genes e para o duplo mutante. Alem disso, a complementação do gene ADH1, estudada através da construção e inserção de um plasmídeo, foi bem sucedida: apos a complementação, os mutantes ?adh1 alcançaram um rendimento em etanol significativamente igual ao da linhagem selvagem. As deleções dos genes ADH1 e TPI1 geraram os resultados esperados, aumentando a produção de glicerol e diminuindo a de etanol, modificando assim o perfil de produção de metabolitos das linhagens. As linhagens selvagens apresentaram rendimentos em glicerol ao redor de 0,01 g glicerol/g glucose, rendimento esperado para linhagens de levedura produtoras de etanol. As linhagens ?adh1 apresentaram um aumento de aproximadamente 10 vezes no rendimento em glicerol, chegando a 0,24 gramas de glicerol por grama de glucose. A linhagem que apresentou maior rendimento foi a AZY773, linhagem industrial com os genes ADH1 e TPI1 deletados, atingindo um rendimento de 0,38 gramas de glicerol por grama de glucose. A linhagem de laboratório com a mesma modificação teve um rendimento de 0,31 gramas de glicerol por grama de glucose, significativamente menor que o rendimento da linhagem industrial. Demonstrou-se neste trabalho, portanto, que a produção de glicerol metabólico com altos rendimentos para bioconversão em compostos mais reduzidos pode ser conseguida através de modificações metabólicas e do uso de organismos robustos. / Abstract: In the past few decades the demand for alternative processes for the production of chemical compounds has increased due to the need for utilization of renewable resources and development of less harming processes to the environment. In this context, large scale microbial fermentative processes are being considered as a viable alternative. The production of petrochemical monomers through biological pathways has been a major research theme and, among the compounds produced by fermentation, three and four carbon acids and alcohols are among the most promising molecules. Glycerol, besides being used for the manufacture of several products, has had its utilization studied as substrate for biotransformation into more reduced and higher added value compounds, e. q. polymers precursors. Glycerol production by yeast fermentation has already been studied, but, only in laboratory strains, which are more stress sensitive. The utilization of wild yeasts, more robust, isolated from the fuel ethanol production process, may result in higher glycerol yields and better adaptability to industrial processes. Aiming to increase glycerol production the ADH1 and TPI1 genes from PE-2 (industrial strain of S. cerevisiae) were deleted through homologue recombination in haploid strains of different mating-types. These strains were mated generating diploid mutants for ?adh1, ?tpi and ?adh1?tpi1 deletions. Complementation of ADH1 gene, carried out through the construction of a plasmid, was successful in allowing the ?adh1 strains to reach ethanol yields as high as the one reached by wild strains. ADH1 and TPI1 deletion increased glycerol and decreased ethanol production, modifying the strains'metabolite production profile, as expected. The wild strains presented glycerol yields of 0,01 g of glycerol per g of glucose, which is a regular yield for ethanol producing yeasts. ?adh1 strains presented a tenfold increase in glycerol yield, reaching 0,24 g of glycerol per g of glucose. AZY773 strain, industrial strain with both ADH1 and TPI1 genes deleted, presented the highest glycerol yield, reaching 0,38 g of glycerol per g of glucose. The laboratory strain with the same genetic modification yielded 0.3 g of glycerol per g of glucose, significantly lower than the industrial strain. This work demonstrated that metabolic glycerol production with high yields for bioconversion in more reduced compounds may be reached through metabolic modification and utilization of robust organisms. / Mestrado / Genetica de Microorganismos / Mestre em Genética e Biologia Molecular

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O objetivo deste trabalho foi avaliar a glicerina resultante da transesterificaÃÃo do Ãleo de mamona como fonte de carbono e nutrientes para P. aeruginosa LAMI. O efeito da concentraÃÃo de nutrientes e de condiÃÃes ambientais foi avaliado de acordo com dois planejamentos fatoriais completos sobre o crescimento celular, produÃÃo de biossurfactante e propriedades tensoativas do surfactante produzido. A anÃlise estatÃstica dos dados foi realizada pelo software Statistica 6.0. Avaliou-se o efeito da concentraÃÃo de glicerina e de nitrato de sÃdio e do tamanho do inÃculo, de acordo com um planejamento fatorial 23. Uma anÃlise dos efeitos mostrou que o aumento da concentraÃÃo de nitrato e a reduÃÃo da concentraÃÃo de glicerina favoreceram a produÃÃo de biossurfactantes atingindo-se uma concentraÃÃo mÃxima de 1,6 g/L de ramnose. A partir deste resultado, realizou-se um planejamento fatorial completo 24 avaliando-se os fatores concentraÃÃo de nitrato e de fosfato, pH e temperatura. Os resultados mostraram que a reduÃÃo da razÃo carbono/nitrogÃnio (C/N), com um Ãtimo equivalente a 12, favoreceu a produÃÃo de ramnolipÃdeos por P. aeruginosa LAMI, bem como a reduÃÃo da concentraÃÃo de fosfato em pH 7,0 e temperatura de 37 ÂC. Nestas condiÃÃes obteve-se 2,3 g/L de ramnose, atingindo-se coeficientes de rendimento em termos de substrato (YP/S) e de biomassa (YP/X) de 0,103 g/g e 3,13 g/g,respectivamente. A produtividade volumÃtrica mÃxima foi 31,94 mg/Lh. A cinÃtica de crescimento celular e produÃÃo de biossurfactantes foi avaliada, variando-se a razÃo C/N de 21 a 86. Os perfis de produÃÃo de biomassa e de ramnolipÃdeos sugeriram uma cinÃtica mista, semiassociada ao crescimento. O biossurfactante obtido de acordo com a melhor condiÃÃo de cultivo foi capaz de formar emulsÃes com querosene, Ãleo de soja, Ãster metÃlico e Ãleo naftÃnico, com Ãndice de emulsificaÃÃo de, aproximadamente, 60 %. Uma atividade emulsificante equivalente a 3,25 unidades mostrou que o biossurfactante foi capaz de formar emulsÃes Ãleo-Ãgua. O biossurfactante foi extraÃdo do meio de cultivo livre de cÃlulas e submetido a purificaÃÃo por cromatografia. A cromatografia em camada delgada mostrou a presenÃa de dois produtos majoritÃrios. O espectro de ressonÃncia magnÃtica nuclear H1 apresentou deslocamentos quÃmicos caracterÃsticos de grupamentos quÃmicos que constituem uma molÃcula de diramnolipÃdeo tipo Rha-Rha-C10C10. Entretanto, a elucidaÃÃo completa da estrutura do ramnolipÃdeo deve ser complementada por anÃlises espectroscÃpicas de maior resoluÃÃo / The aim of this work was analysing the glycerine from castor oil transesterification as a source of carbon and nutrients to P. aeruginosa LAMI. Nutrients concentration and environmental conditions were studied using two complete factorial planning, with cellular growth, biosurfactant production and product surface active properties as response variables. The statistic analysis was done using the software Statistica 6.0. First of all, inoculum size and concentrations of glycerine and NaNO3 were analysed with a 23 factorial planning. The increase in nitrate concentration and a decrease in glycerine concentration favored biosurfactants production, reaching a maximum rhamnose concentration of 1.6 g/L. A complete 24 factorial planning was planned based on these results. Nitrate and phosphate concentrations, pH and temperature were selected factors. Results showed that a decrease in carbon/nitrogen ratio, with an optimum of 12, and phosphate concentration favored rhamnolipid production by P. aeruginosa LAMI at pH 7,0 and 37 ÂC. A rhamnose concentration of 2.3 g/l was obtained, with product yields on substrate and biomass of 0.103 and 3.13g/g,respectively. The volumetric productivity was 31.94 mg/L.h. The influence of carbon/nitrogen ration, from 21 to 86, on growth kinetics and biosurfactant production was studied. Biomass and rhamnolipids production behavior suggest a mixed kinetics, semi-associated to growth. The biosurfactant produced using the optimized conditions formed emulsions with kerosene, soybean oil, methyl esters (biodiesel) and naphtenic oil, with emulsification index of about 60%. An emulsification activity of 3.25 units was also obtained, showing that the biosurfactant may be used to forme oil-water emulsions. Finally, the biosurfactant was extracted from a free-cell fermented medium and submited to chromatographic purification. The analytical thin layer chromatography showed the presence of two mainly products. The H1 nuclear magnetic spectra showed characteristic signals of chemical groups that are typical of a dirhamnolipid Rha-Rha-C10C10 molecule. However, a complete explanation of the rhamnolipid structure must be completed by high resolution spectroscopy analysis

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T16:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_EderValdir_M.pdf: 3463826 bytes, checksum: 70a6cf2032f0878e9ccce25473b9d8f9 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A produção de hidrogênio através de glicerol apresenta ser uma maneira sustentável e economicamente viável, visto que há um excesso de glicerol no mercado, o que reduz seu valor consideravelmente, de modo que, a produção de hidrogênio se torne bastante viável. Mediante este fato, torna-se necessário e urgente o desenvolvimento do processo de produção de hidrogênio. Nesse contexto, o presente trabalho tem por objetivo estudar a produção de hidrogênio através do processo de reforma aquosa do glicerol avaliando a utilização de dois suportes de alumina distintos pela fase, ?-alumina e ?-alumina com ambos os suportes preparados com 5 % de concentração de metais ativos preparados por impregnação via-úmida favorecendo a troca iônica pelo ajuste de pH, de acordo com o ponto isoelétrico de cada suporte. O principal metal ativo utilizado é a platina, conforme recomendado pela literatura. Foram também avaliados catalisadores bimetálicos, com a substituição de 1 % de platina por ródio. Os catalisadores foram avaliados pela determinação da área superficial, volume de poros e diâmetro dos poros por meio da adsorção de N2 (método B.E.T). Outro método utilizado para avaliar os catalisadores foi a difração de raios-X, que mostrou as fases presentes e identificou o estado dos metais utilizados. Todos os catalisadores foram avaliados após o processo de redução. A reação foi conduzida a 230 ºC em um reator batelada Parr do tipo slurry, com solução de 1 % glicerol, sob agitação contínua de 500 rpm e pressão autógena. Os resultados obtidos mostraram alta seletividade entre os produtos gasosos para a produção de hidrogênio e baixo rendimento para hidrogênio, sendo assim, o sistema favoreceu a produção dos compostos secundários. O catalisador Pt/?-alumina destacou-se pela alta produção de gases, alta seletividade a hidrogênio entre os produtos gasosos. O catalisador Pt/?-alumina produziu uma quantidade menor de gases e apresentou a maior seletividade. Os catalisadores bimetálicos apresentaram-se diferentes dos respectivos catalisadores monometálicos. A substituição de 1 % de platina por ródio melhorou o comportamento do catalisador suportado em ?-alumina, e diminuiu a eficiência do catalisador suportado em ?-alumina / Abstract: The production of hydrogen through glycerol has to be a sustainable and economically viable way, since there is an excess of glycerol in the market, which reduce its value considerably, so that the production of hydrogen becomes quite feasible. By this fact, it is necessary and urgent to develop the hydrogen production process. In this context, this paper aims to study the production of hydrogen through water reform process of glycerol evaluating the use of two supports of alumina by different phase, ?-alumina and ?-alumina with both supports prepared with 5% concentration of active metals prepared by wet-impregnation favoring ion exchange by pH adjustment, according to isoelectric point of each support. The main active metal used is platinum, as recommended by the literature. Bimetallic catalysts was also evaluated, with the substitution of 1% platinum rhodium. The catalysts was evaluated by determining the surface area, pore volume and pore diameter by N2 adsorption (B.E.T method). Another method used to evaluate the catalysts was the X-ray diffraction, which revealed the phase and identified the state of the metal used. All catalysts were evaluated after the reduction process. The reaction was conducted at 230 °C in batch-type Parr reactor slurry, with a solution of 1% glycerol under continuous stirring 500 rpm and autogenous pressure. The results showed high selectivity between the gaseous products for the production of hydrogen and low yield to the hydrogen production, so the system favored the production of secondary compounds. The Pt/?-alumina stood out for its high production of gases, high selectivity to hydrogen between the gaseous products. The Pt/?-alumina produced a smaller amount of gas, and showed the greatest selectivity. The bimetallic catalysts are presented different from their monometallic catalysts. The replace of 1% platinum by 1% rhodium improved the supported catalyst behavior on ?-alumina, and decreased efficiency of the catalyst supported on ?-alumina / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jorge de Lucas Júnior / Banca: Monica Sarolli S. M.Costa / Banca: Adriane de Andrade Silva / Banca: Marco Antonio M. Biaggioni / Banca: Sérgio Campos / Resumo: A glicerina bruta é um resíduo da produção de biodiesel de baixo valor agregado, no entanto, possui alto teor de carbono e potencial para produzir bons resultados se co-digerida de maneira anaeróbia com um material rico em nitrogênio como os dejetos de animais. Sendo assim, objetivou-se com este trabalho avaliar a co-digestão de dejetos de bovinos leiteiros e dois tipos de glicerina bruta: bruta e bruta loira, em biodigestores anaeróbios operados em sistema semi-contínuo, sob delineamento experimental inteiramente casualizado com cinco repetições por tratamento, sendo DBL - dejetos de bovinos leiteiros + água; DBL+GB - dejetos de bovinos leiteiros + glicerina bruta + água; DBL+GL - dejetos de bovinos leiteiros + glicerina bruta loira + água. As cargas diárias foram iniciadas tanto no DBL+GB como no DBL+GL com 1,25% de glicerina bruta passando em seguida para 2,5; 5; 7,5, 10, 15 e 20%; os aumentos nas porcentagens foram graduais e realizados a cada 30 dias, sendo este o TRH estabelecido. Os parâmetros avaliados foram: pH, acidez volátil (AV), alcalinidade total (AT), relação AV/AT, temperatura, reduções dos teores de sólidos totais (ST) e de sólidos voláteis (SV), produção de biogás/dia, teor de metano (CH4), potencial de produção de biogás por quilograma: de substrato (m3 kg-1 subst.), de sólidos totais adicionados (m3 kg-1ST adic.), de sólidos voláteis adicionados (m3 kg-1 SV adic.) e de dejetos de bovinos leiteiros (m3 kg-1 dej.), teores de ... / Abstract: Crude glycerin is a waste from biodiesel production with a low added value, however, it has a high carbon content and potential to produce good results if it is co-digested with a rich nitrogen material as animal manures. This way, the aim of this study was the co-digestion evaluation of dairy cattle manures and two types of crude glycerin: crude and blonde crude, in anaerobic digesters operated in semi-continuous system, under experimental design entirely randomized with 5 repetitions for each treatment, DBL - dairy cattle manures + water; DBL+GB - dairy cattle manures + crude glycerin + water; DBL+GL - dairy cattle manures + blonde crude glycerin + water. Daily loads were initiated both in DBL+GB and DBL+GL with 1,25% of crude glycerin and then rising to 2,5; 5; 7,5, 10, 15 and 20%; increases in percentages were made gradually and every 30 days. The parameters assessed were: pH, volatile fatty acids (VFA), total alkalinity (TA), VFA/TA ratio, temperature, removal of total solids (TS) and volatile solids (VS), biogas production, methane rate (CH4), potential of biogas production per kilogram: of substrate (m3 kg-1 subst.), total solids added (m3 kg-1 TS add.), volatile solids added (m3 kg-1 VS add.) and dairy cattle manures (m3 kg-1 dej.), nitrogen, phosphorus, potassium, carbon and organic matter content and carbon/nitrogen ratio. Least Square Means statistics was used to analyze the data (p<0,05). DBL+GB and DBL+GL treatments provided increments in biogas production in relation to DBL in all crude glycerin percentages tested. CH4 contents have been satisfactory and always above 59%, in all treatments. The ST and VS removals from DBL were less than DBL+GB and DBL+GL, and in these, increases in crude glycerin quantities accompanied. Potentials of biogas production varied according to the analyzed parameter: per kg of substrate and per kg of manures were higher in DBL+GB and in DBL+GL ... / Doutor

Este trabalho trata da proposta para a produção carbonato de glicerila como continuação de trabalho de Mestrado. Propõe-se estabelecer uma sequência para a obtenção e a purificação do produto, que envolve remoção e o aproveitamento de amônia e a remoção de eletrólitos, bem como a utilização de novos catalisadores. De maneira geral, análises espectrofotométricas demonstraram que o produto purificado apresentou características semelhantes às da especificação constante de produto já existente no mercado cedido para comparação (JEFFSOL®, Huntsman). Além disso, foi calculado o custo de produção tanto em escala laboratorial como em escala industrial. Análises de Ressonância Magnética Nuclear e Cromatografia a Gás, aliadas à Espectrofotometria no Infravermelho permitiram avaliar tanto a evolução das reações, bem como os rendimentos reacionais. Foi demonstrada a aplicabilidade das técnicas de RMN 1H e 13C para o cálculo dos rendimentos reacionais, bem como para a elucidação dos mecanismos reacionais. A partir de análises em escala laboratorial, foi possível verificar que, para as condições reacionais estudadas foram obtidas baixas conversões da glicerina e baixas seletividades para o carbonato de glicerila. E ainda, o sulfato de zinco apresentou o melhor desempenho. É importante salientar que, mesmo para baixas conversões, sua produção ainda é economicamente viável devido ao seu elevado valor de mercado. O estudo da produção em escala industrial contemplou a síntese de fluxograma de processo e posterior simulação, incluindo o dimensionamento dos principais equipamentos de processo para fins de análise econômica, via calculo de custos de capital (CAPEX) e operacionais (OPEX). Os resultados indicaram viabilidade econômica do projeto, sendo demonstrado que a implantação de uma nova unidade de produção de carbonato de glicerila pode ser bastante rentável mesmo para baixos rendimentos. O produto obtido possui diversas e interessantes aplicações cosméticas e farmacêuticas, principalmente por ser um tensoativo não iônico, de baixa toxicidade, biodegradável e produzido a partir de fontes renováveis. Assim, o carbonato de glicerila produzido é uma interessante forma de aproveitamento da glicerina proveniente da fabricação de biodiesel. / This work deals with the proposal for the production of glyceryl carbonate as a continuation of the Master\'s work. In this paper it is proposed to establish a sequence for obtaining and purifying the product, which involves removal and the use of ammonia and removal of electrolytes as well as the use of new catalysts. In general, spectrophotometric analysis showed that the purified product showed similar characteristics to the specification of the existing product on the market given for comparison (JEFFSOL®, Huntsman). Furthermore, it was calculated the cost of production in both small and large scales. Nuclear Magnetic Resonance and Gas Chromatography, combined to Infrared Spsctroscopy analysis allowed to evaluate the reaction pathways and calculate the yields. It was demonstrated the suaitability of NMR 1H and 13C techniques to calculate reaction yields as well as for the elucidation of the reaction mechanism. From analysis in laboratory scale, it was found that for the reaction conditions studied there were obtained low glycerin conversions and low selectivities for glyceryl carbonate. And yet, zinc sulfate had the best performance. Importantly, even for low conversions, production is still economically viable due to its high market price. Through computer simulation and mass and energy balances, followed by analysis of economic feasibility it has been demonstrated that the implementation of a new glyceryl carbonate plant can be quite profitable. The obtained product has various and interesting cosmetic and pharmaceutical applications, mainly because it is a nonionic surfactant, low toxicity, biodegradable and produced from renewable sources. Thus, the produced glyceryl carbonate is an interesting way to use the glycerin from the biodiesel manufacturing.