Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2210.pdf: 6911816 bytes, checksum: 1cf448ef4f500bce0f9f441a5c4531da (MD5) Previous issue date: 2008-10-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Development of acid baths in the presence of polyalcohols to Zn-Ni alloy electrodeposition. Electroanalytical caracterization of deposition process and chemical, physical and morphogical caracterization of the Zn-Ni film. In this thesis was studied the effect of added sorbitol, mannitol and glycerol polyalcohols to Zn-Ni alloys elctrodeposition baths, to obtain alloys with contend of Ni between 10 wt % and 18 wt %, and compact and homogeneous electrodeposits. The results showed that the boric acid in the Zn-Ni baths favored Ni deposition (~ 5 wt % - ~ 19 wt %) when the deposition potential and current density became more negative, i.e., from - 1.26 V to -1.55 V and from -25 mA cm-2 to -50 mA cm-2, respectively. The sorbitol or mannitol did not favour significantly the deposition of Zn or Ni. The best deposits were obtained at -1.40 V, onto Pt, from ZnNi2 (0.22M NiSO4 + 0.33M NiCl2 + 0.55M ZnSO4 + 0.26M H3BO3) + 0.52 M mannitol bath and onto steel, at - 50 mA cm-2 from ZnNi1 (0.22M NiSO4 + 0.33M NiCl2 + 0.55M ZnSO4 + 0.13M H3BO3) + 0.39 M sorbitol bath. Zn-Ni alloys electrodeposited onto Pt or 1010 steel substrates, from baths without and with polyalcohols, were formed of four main phases: δ (Zn22Ni3), γ (Zn21Ni5), γ1 (Zn3Ni) and β (ZnNi). The highest current efficiency (CE), 90 %, was obtained from baths contend glycerol. However, the CE range was 82 % - 85 % from baths without polyalcohol or with sorbitol or mannitol. Finally, corrosion test showed that the alloy corrosion potentials (Ecorr) were between the Ecorr of Zn and the Ecorr of steel. Thus, these alloys can be used as sacrificial layers on 1010 steel, with corrosion rate more slow than the Zn electrodeposits. / Desenvolvimento de banhos ácidos na presença de poliálcoois para eletrodeposição de liga de Zn-Ni. Caracterização eletroanalítica do processo de deposição e caracterização química, física e morfológica dos filmes de Zn- Ni. Neste trabalho estudou-se o efeito da adição dos poliálcoois sorbitol, manitol ou glicerol ao banho de eletrodeposição da liga Zn-Ni, buscando obter ligas com conteúdo de Ni no intervalo de 10 a 18 %, com menores tamanho de grãos, compactas e homogêneas. Os resultados obtidos mostraram que o ácido bórico favoreceu a deposição de Ni (~ 5 % - ~19 %) quando o potencial e a densidade de corrente de deposição tornaram-se mais negativo, isto é, de -1,26 V a -1,55 V e de -25 mA cm-2 a -50 mA cm-2, respectivamente. Os compostos sorbitol ou manitol praticamente não favoreceram a deposição de nenhum dos metais, Zn ou Ni. Os melhores depósitos foram obtidos potenciostaticamente em -1,40 V, sobre Pt, a partir do banho ZnNi2 (0,22M NiSO4 + 0,33M NiCl2 + 0,55M ZnSO4 + 0,26M H3BO3) + 0,52 M de manitol, e sobre aço, para jD de - 50 mA cm-2, a partir do banho ZnNi1 (0,22M NiSO4 + 0,33M NiCl2 + 0,55M ZnSO4 + 0,13M H3BO3) + 0,39 M de sorbitol. Ligas de Zn-Ni eletrodepositadas sobre substrato de Pt ou de aço 1010, a partir de banhos sem e com poliálcool, foram formadas de quatro fases principais: δ (Zn22Ni3), γ (Zn21Ni5), γ1 (Zn3Ni) e β (ZnNi). A mais alta eficiência eletroquímica (EE), 90 %, foi obtida para banhos contendo glicerol. Já os banhos sem poliálcool ou banhos contendo sorbitol, ou manitol, apresentaram EE entre 82 % - 85 %. Por último, os testes de corrosão mostraram que o potencial de corrosão (Ecorr) da liga Zn-Ni ficou entre o Ecorr do Zn e o Ecorr do aço. Assim, estas ligas podem ser aplicadas como camadas de sacrifício sobre aço 1010, apresentando uma taxa de corrosão mais lenta do que o eletrodepósito de Zn puro.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-15Bitstream added on 2014-06-13T19:05:17Z : No. of bitstreams: 1 lourenco_lm_dr_araiq.pdf: 1689549 bytes, checksum: 7855920479cda20853107254ee14614c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / constituído por uma mistura de ésteres metílicos e/ou etílicos de ácidos graxos. É comumente obtido por meio da reação de transesterificação de triacilgliceróis, produzindo como subproduto o glicerol, considerado seu principal contaminante. A presença deste contaminante no biodiesel traz diversos inconvenientes que podem ocasionar baixo desempenho nos atuais motores e deterioração nos tanques de combustível. A determinação da qualidade do biodiesel é, portanto, de grande importância para aceitação e comercialização do biodiesel e de suas misturas com o diesel. Desta forma, o presente trabalho descreve o desenvolvimento de um método eletroanalítico rápido, sensível, barato e capaz de quantificar o glicerol livre em amostras de biodiesel tipo B100. Parâmetros como acidez, velocidade de varredura e número de ciclos sucessivos voltamétricos foram otimizados, possibilitando grande precisão e estabilidade ao método eletroanalítico desenvolvido. Um rápido método de extração foi desenvolvido, onde uma massa de 2 a 4 g de biodiesel (com precisão de 0,1 mg) é pesada em tubos de ensaio com posterior adição de 6 mL de água, seguida de etapas de agitação, separação de fase aquosa, purificação em cartuchos do tipo C18 e rotoevaporação. As condições eletroanalíticas empregadas foram: concentração analítica de ácido perclórico de 100 mmol L-1, velocidade de varredura de 100 mV s-1 e realização de 20 ciclos sucessivos voltamétricos entre os potenciais de -140 e 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). O método eletroanalítico desenvolvido mostra-se promissor, com um limite de detecção estimado de 2,3 mg L-1 (2,5 × 10-2 mmol L-1) para o glicerol. Foi obtida uma excelente linearidade entre 15 e 150 mg L-1 (0,16 e 1,6 mmol L-1) em meio aquoso, que corresponde a uma faixa de trabalho de 56 a 560 mg kg-1 (glicerol:biodiesel) quando uma massa de 2 g de biodiesel... / Biodiesel is a renewable, biodegradable alternative to diesel consisting of a mixture of methyl and/or ethyl esters of fatty acids. It is usually produced from the transesterification reaction of triacylglycerols, and a by-product of this reaction is glycerol, the main contaminant of biodiesel. The presence of glycerol in biodiesel is inconvenient for a number of reasons: it may be responsible for the low performance of engines and deterioration of fuel tanks. Therefore, biodiesel quality control is of utmost importance for the commercialization of this fuel and its mixtures with diesel. In this sense, the present work describes the design of a fast, sensitive, inexpensive electroanalytical method for determination of free glycerol in biodiesel samples of the B100 type. Parameters such as acidity, scan rate, and number of successive voltammetric cycles were optimized, conferring large precision and stability to the designed electroanalytical method. A fast extraction method was also developed, in which 2 to 4 g of biodiesel (with a precision of 0.1 mg) is weighed in test tubes, with further addition of 6 mL of water, followed by stirring steps, aqueous phase separation, purification in cartridges of the C18 type, and rotaevaporation. The eletroanalytical conditions employed in the analysis were: perchloric acid analytical concentration of 100 mmol L-1, scan rate equal to 100 mV s-1, and the performance of 20 successive voltammetric cycles between -140 and 1300 mV versus Ag/AgCl(sat). The designed eletroanalytical method proved to be a promising analytical tool, with an estimated detection limit of 2.3 mg L-1 (2.5 × 10-2 mmol L-1) for glycerol. An excellent linearity was obtained between 15 and 150 mg L-1 (0.16 and 1.6 mmol L-1) in aqueous medium, which corresponds to a work range from 56 to 560 mg kg-1 (glycerol:biodiesel) when a mass of biodiesel of 2 g is employed in the extraction... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-05. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:48:13Z : No. of bitstreams: 1 000832669.pdf: 673027 bytes, checksum: d4d6134a3a62f4617f900c57112d39f9 (MD5) / Foram realizados quatro experimentos distribuídos durante a época de seca e águas, com o objetivo de avaliar a inclusão de glicerina bruta (80% de glicerol) no suplemento de bovinos Nelore criados em pastagem tropical, sobre o consumo, digestibilidade, fermentação ruminal, perfil de microrganismo no rumem, desempenho, emissões de metano, qualidade de carne e características de carcaça. Os tratamentos consistiram de suplementos com níveis crescentes (0, 70, 140, 210, e 280 g/kg MS do suplemento) de glicerina bruta, fornecidos aos animais em uma relação de 700 g/100kg de peso corporal da época da seca, e 300 g/100kg de peso corporal durante a época das águas. Na estação da seca, cinquenta tourinhos Nelore (279.52 ± 16.31 kg peso corporal inicial) foram usados para avaliação de performance animal, e dez novilhos Nelore canulados (408.8 ± 38.5 kg) foram usados para investigar a digestibilidade, fermentação ruminal e perfil de microrganismos do rumem. Na estação das águas, os experimentos foram repetidos com os mesmos animais utilizados na fase anterior. Inclusão de glicerina bruta no suplemento de bovinos Nelore castrados, criados a pasto na época da seca, não afeta o consumo e digestibilidade aparente. No entanto, altera a fermentação ruminal, aumentando a proporção de butirato e valerato enquanto reduz acetato e ácidos graxos voláteis totais, sem apresentar efeito negativo sobre a população relativa de bactéria celulolíticas e protozoários no rúmen. Contudo, a inclusão de glicerina até o nível de 28% da matéria seca do suplemento de tourinhos Nelore em crescimento criados em pastagens tropicais na época da seca, melhora o ganho de peso e a eficiência alimentar. A inclusão de glicerina bruta até a concentração de 28% da matéria seca do suplemento não altera consumo, as características de carcaça e qualidade de carne, e emissão de metano. No entanto, promove ... / Four experiments were conducted during the dry and rainy season, in order to assess the increasing concentrations of crude glycerin (80% glycerol) in the supplement of young Nellore grazing tropical grass, on intake, digestibility, ruminal fermentation, rumen microorganism profile, performance, methane emission, and carcass and meat quality traits. The treatment consist of supplements with increasing concentrations (0, 70, 140, 210, and 280 g/kg DM basis of supplement) of crude glycerin, fed to the animals in a ratio of 700 g/ 100kg of body weight in the dry season and 300 g/100kg of body weight in the rainy season. In the dry season, fifty young Nellore bulls (279.52 ± 16.31 kg initial body weight) were used for animal performance evaluation, and ten ruminal cannulated Nellore steers (408.8 ± 38.5 kg) were used to investigate the digestibility, ruminal fermentation and rumen microorganism profile, in the two experimental phases. In the rainy season, the experiments were replicated with the same animals used in the previous phase. Inclusion of crude glycerin in the supplement of young Nellore steers grazing tropical grass in the dry season, does not affect intake and apparent total tract digestibility. However, alters rumen fermentation whereas increases butyrate and valerate while reducing acetate and total VFA, showed no negative effect on relative proportion of cellulolytic bacteria and protozoa population. Nevertheless, inclusion concentration of glycerin at up to 28% DM in the supplement of growing Nellore bulls raising tropical grass in the dry season, improved BW gain and feed efficiency. Inclusion of crude glycerin up to the level of 28% of dry matter in the supplement does not alter the carcass characteristics, the meat quality and methane emission. However, glycerin supplementation promotes additional daily gain with potential ...

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-11. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:56Z : No. of bitstreams: 1 000832760_20170311.pdf: 139938 bytes, checksum: 0737e841b7271a870a44ca0eb7d96746 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-03-17T12:37:59Z: 000832760_20170311.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-03-17T12:39:05Z : No. of bitstreams: 1 000832760.pdf: 3326019 bytes, checksum: 72ebef8783b6896ac1a2e1353815020e (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O glicerol de biodiesel pode ser utilizado para produção de 1,3 propanodiol por bactérias. Nesse estudo sobre a produção de 1,3 propanodiol por Klebsiella pneumoniae GLC29 foi possível otimizar o meio de cultura para a produção de 1,3-propanodiol utilizando técnicas estatísticas de planejamento experimental e superfície de resposta, onde foram experimentados 11 possíveis variáveis no meio de cultura e verificou-se a influência de apenas 5 (glicerol, extrato de levedura, sulfato de amônio, vitamina B12 e Fumarato). Posteriormente, verificou-se a produção desse composto em bioreatores de 0,75 litros, tanto em batelada como batelada alimentada exponencial, onde foi possível atingir 23.6 g/L de 1,3-propanodiol em batelada usando glicerol puro, 27 g/L de 1,3-propanodiol em batelada usando glicerol bruto de biodiesel e 29.9 g/L de 1,3-propanodiol usando glicerol bruto de biodiesel por batelada alimentada exponencial. Além da otimização, foi possível amplificar e clonar todos os genes responsáveis à produção de 1,3-propanodiol de Klebsiella pneumoniae GLC29 em um plasmídeo usando a técnica Gibson Assembly, um método recente de montagem isotermal. Os genes foram expressos em cepas de Escherichia coli, e foi então verificada a produção de 1,3-propanodiol em frascos e bioreatores, onde foi possível atingir 11 g/L de 1,3-propanodiol produzido por E. coli SZ63 contendo o plasmídeo pSB1C3-dhaB123TFG em batelada alimentada / Biodiesel glycerol can be used for the production of 1,3-propanediol by bacteria. In this study on the production of 1,3-propanediol by Klebsiella pneumoniae GLC29 was possible to optimize media culture the production of 1,3-propanediol using statistical experimental design techniques and response surface methodology, where 11 variables were tested and only 5 were found significant (glycerol, yeast extract, ammonium sulfate, vitamin B12 and fumarate). Subsequently, production of 1,3-propanediol was verified in 0,75 liter reactors, both in batch and exponential fed-batch. It was possible to achieve 23.6 g/L of 1,3- propanediol in batch cultures using pure glycerol, 27 g/L of 1,3-propanediol in batch cultures using biodiesel glycerol, and 29.9 g/L of 1,3-propanediol in exponential fed-batch using biodiesel glycerol. Also, it was possible to amplify and clone all the genes responsible for the production of 1,3-propanediol by Klebsiella pneumoniae GLC29 in a plasmid, using Gibson assembly, a recent isothermal assembly methodology. The genes were expressed in Escherichia coli strains, and it was then verified the production of 1,3-propanediol in flasks and bioreactors, in which it was possible to reach 11 g/L 1,3-propanediol produced by E. coli SZ63 with the plasmid pSB1C3-dhaB1234TFG in fed-batch cultures / FAPESP: 2011/01974-3 / FAPESP: 2011/21620-1

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-26. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:46Z : No. of bitstreams: 1 000833927.pdf: 485142 bytes, checksum: d3283dc82b8390b41568bf4a29b56ea0 (MD5) / O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos do uso da glicerina bruta (GB) em até 30% de inclusão na MS em dietas de alto concentrado e baixo amido, substituindo o milho total da dieta de cordeiros em terminação sobre o consumo, digestibilidade, comportamento ingestivo, parâmetros sanguíneos, desempenho, características da carcaça, qualidade e perfil de ácidos graxos da carne. Utilizaramse 40 animais com peso inicial de 23,5 ± 1,35 kg que foram distribuídos em delineamento em blocos casualizados com cinco tratamentos. Os tratamentos foram: sem inclusão da GB; inclusão de 7,5% de GB; inclusão de 15% de GB; inclusão de 22,5% de GB e inclusão de 30% de GB na MS. O volumoso utilizado foi o feno de Tifton 85 na proporção de 18,19% e o concentrado (81,81%) foi composto por milho, GB, glutenose, óleo de milho, ureia, farelo de girassol, casca de soja e sal mineral. O experimento teve duração média de 72 ± 7 dias e os animais foram abatidos com aproximadamente 38 kg. Os dados foram analisados como modelos mistos, utilizando-se o procedimento MIXED do pacote estatístico SAS. Os efeitos dos tratamentos foram decompostos em contrastes linear, quadrático, bem como o efeito da dieta com 0% de GB versus a média de todos os tratamentos que continham GB. Os contrastes foram considerados significativos quando P ≤ 0,05 e tendência quando P < 0,10. O consumo da MS e dos nutrientes não foi afetado pela GB (P > 0,10), exceto o consumo de FDN que diminui linearmente no ensaio de comportamento e desempenho com o aumento da GB (P = 0,01). A digestibilidade da MS, MO e PB apresentou comportamento linear crescente a medida que a glicerina foi adicionada e a digestibilidade do EE apresentou comportamento quadrático (P = 0,01). Na avaliação de comportamento, o tempo despendido para ruminação e ingestão+ruminação em min/g de FDN aumentou linearmente com inclusão da GB (P ≤ 0,02). A glicose, insulina e o desempenho dos animais ... / This study aimed to evaluate the effects of crude glycerin (GB) inclusion until 30% of DM in diets with high level of concentrated and low starch, replacing total maize of lambs feedlot diet on intake, digestibility, feeding behavior, blood parameters, performance, carcass characteristics, quality and fatty acid profile of meat. Forty animals with 23.5 ± 1.35 kg initial body weight were distributed in a randomized block design with five treatments. The treatments were: no inclusion of GB; inclusion of 7.5% of GB; inclusion of 15% GB; inclusion of 22.5% and inclusion of 30% GB on DM basis. The roughage used was Tifton 85 hay at 18.19% and the concentrate (81.81%) was composed of corn, GB, corn gluten meal, corn oil, urea, sunflower meal, soybean hulls and mineral salt. Duration of experiment was on average 72 ± 7 days, and the animals were slaughtered around 38 kg of body weight. The procedure used for data analysis was the SAS program and the treatment effects were decomposed into linear, quadratic contrasts, as well as the effect of diet with 0% vs. GB (average of all treatments containing GB). The contrasts were considered significant when P ≤ 0.05 and trend when P> 0.10. The DM and nutrientes intake were not affected by GB (P> 0.10) except for NDF intake that decreases linearly in feeding behavior and performance with increasing GB (P = 0.01). The DM, OM and CP increased linearly with inclusion of GB and EE digestibility showed a quadratic behavior (P = 0.01). In the feeding behavior trail, time spent for rumination and intake+rumination on min/g NDF increased linearly with inclusion of GB (P ≤ 0.02). Blood parameters and animals performance had no significant differences (P ≥ 0.11). The weight and yield of hot and cold carcass linearly decreased with the inclusion of crude glycerin (P ≤ 0.02). The AOL, EGS, weight and yield of omental, mesenteric and renal fat had no differences with the inclusion of GB (P ≥ 0.14). The ...

Made available in DSpace on 2015-01-26T13:21:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-26Bitstream added on 2015-01-26T13:31:04Z : No. of bitstreams: 1 000803371.pdf: 600837 bytes, checksum: 850c380a2ac98e37fd93bb85fc37039a (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O glicerol combinado com óleos vegetais poderia limitar a intensa biohidrogenação dos ácidos graxos de cadeia longa e a produção de metano sem causar efeitos deletérios sobre a população microbiana e digestibilidade. Três incubações in vitro foram conduzidas para avaliar o efeito do glicerol (0 or 150 g/kg MS) combinado com três diferentes dietas: Feno de Tifton 85 sem a inclusão de óleo (FSO), Feno de Tifton 85 + 80g de óleo de soja/kg MS (FOS) e Feno de Tifton 85 + 80 g de óleo de linhaça/kg MS (FOL) incubados por 0, 6, 12 e 24 h sobre a composição de ácidos graxos e os parâmetros de fermentação ruminal. A PCR em tempo-real (qPCR) foi utilizado para quantificação de microorganismos às 24 h. As arquéias metanogênicas ,bactérias celulolíticas e lipolíticas foram expressas em função das bactérias totais. Separadamente, a cinética de produção de gases foi avaliada nos tempos 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 22, 24, 36, 42 e 48 h. A digestibilidade verdadeira in vitro (DVIV) e a produção CH4 (%/g DMS) foram avaliadas às 48 h. Os valores de pH e as concentrações de amônia (NH3-N) foram menores nas dietas FSO comparado com FOS e FOL, independente da adição de glicerol (P<0,05). A proporção da Anaerovibrio lipolytica aumentou 84, 33 e 13 vezes nas dietas FSO, FOS e FOL com adição de glicerol, respectivamente, comparadas com as dietas sem glicerol (P<0,05). Ruminococcus albus, Ruminococcus flavefaciens e os subgrupos Butyrivrio VA e SA subgroup não foram alteradas com a inclusão dos óleos vegetais e de glicerol (P>0,05). As bactérias Fibrobacter succinogenes foram mais sensíveis a adição de óleos vegetais entre todas as bactérias celulolíticas (P<0,05). A DVIV e a produção de CH4 foram inferiores nas dietas FOS com adição de glicerol e na dieta FOL independente da adição de glicerol (P<0,05). A redução na produção de gases ocorreu nas dietas FOS e FOL associadas com glicerol ... / Glycerol combined with vegetable oils could limit biohydrogenation and enhance the reduction in methane production without depressing digestibility and microbial population. Three in vitro incubations were conducted to evaluate the effect of glycerol (0 or 150 g/kg DM) combined with three different diets: Tifton 85 hay without oil seeds (HWO), Tifton 85 hay + 80g of soybean oil/kg DM (HSO) and Tifton 85 hay + 80 g of linseed oil/kg DM (HLO) incubated for 0, 6, 12 and 24 h on fatty acid composition and ruminal fermentation parameters. Real-time PCR was used to quantify microbial population at 24 h. Methanogens, fibrolitic and lipolityc bacteria were expressed as a proportion of total rumen bacterial 16 S rDNA. Separately, kinetic of gas production was assessed at 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 22, 24, 36, 42 and 48 h. In vitro true digestibility (IVTD) and CH4 (%/g DMD) production were evaluated at 48 h. The experimental design for fatty acid composition and ruminal parameters was a randomized block in a factorial arrangement 2 x 3 x 4, involving the following factors: glycerol (2), diets (3) and time (4). Microbial quantification, IVTD and CH4 were evaluated with the same design but without time as a factor. The pH value and ammonia (NH3-N) concentration were lower in HWO compared with HSO and HLO diets, regardless of glycerol addition (P<0.05). Anaerovibrio lipolytica proportion increased 84, 33 and 13 times in HWO, HSO and HLO diets with glycerol, respectively, compared with diets without glycerol (P<0.05). Ruminococcus albus, Ruminococcus flavefaciens and Butyrivrio VA and SA subgroup did not change with glycerol and oil addition (P>0.05). Among all cellulolytic bacteria, Fibrobacter succinogenes was the most sensitive to the addition of vegetable oil in the diet (P<0.05). CH4 production decreased in HSO diet associated with glycerol and HLO diets with or without glycerol addition (P<0.05). Lag time decreased in HWO and HSO diets ... / FAPESP: 12/13122-4

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-26Bitstream added on 2015-03-03T12:07:38Z : No. of bitstreams: 1 000811314.pdf: 880259 bytes, checksum: 8d1d04b9279eb4c11cce15ad3f003348 (MD5) / A utilização de resíduos agroindustriais e aditivos alimentares na dieta de bovinos de corte tem crescido nos últimos anos em decorrência da ação positiva destes na fermentação ruminal, principalmente com o intuito de melhorar a eficiência alimentar e reduzir os custos da produção. Neste sentido, este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar a substituição parcial do milho (50% da MS na dieta total) e da casca de soja (13,27% da MS na dieta total) pelo coproduto do processamento do biodiesel (glicerina bruta) e sua associação aos aditivos óleos essenciais (Essential®) ou a monensina sódica (Rumenpac®) na dieta de bovinos de corte. Foram utilizados cinco bovinos machos da raça Nelore, castrados, com 36 meses de idade, peso médio de 500 kg e providos de cânulas permanentes no rúmen. Dietas experimentais semelhantes nos teores de PB e EM foram fornecidas para os animais na relação volumoso:concentrado de 30:70, e denominadas: CONT - Tratamento controle (sem glicerina bruta ou aditivos); OE - Tratamento óleos essenciais (adição do produto Essential®, sem glicerina bruta); MON - Tratamento monensina sódica (adição do produto Rumenpac®, sem glicerina bruta); OEG - Tratamento óleos essenciais com introdução de glicerina bruta; MONG – Tratamento monensina sódica com introdução de glicerina bruta. A introdução de glicerina bruta nos tratamentos OEG e MONG foi de 200g/kg MS, e as inclusões de monensina sódica e óleos essenciais foram respectivamente de 0,03g/kg e 0,5g/kg de MS da dieta total. Avaliou-se o consumo e digestibilidade in vitro da MS e nutrientes das dietas, os parâmetros ruminais (pH e nitrogênio amoniacal), a produção e qualidade da massa microbiana e a produção de gases metano e carbônico das dietas. Os animais foram distribuídos em delineamento quadrado latino (5 x 5), em esquema fatorial 2 × 2 + 1 (monensina sódica ou óleos essenciais × ausência ou presença de ... / The use of agroindustrial residues and food additives in the diet of beef cattle has increased in recent years due to positive action of these on ruminal fermentation, mainly with the aim of improve feed efficiency and reduction of production costs. Thus, this work was carried to evaluate the partial substitution of corn (50% DM in the total diet) and soybean hulls (13.27% DM in the total diet) by biodiesel coproduct (crude glycerin) and their association with essential oils (Essential ®) or sodium monensin (Rumenpac ®) in the diet of beef cattle. Were utilized five Nellore steers with 36 months of age, average weight of 500 kg and provided with permanent rumen cannulas. Similar experimental diets on the CP and EM were given for the animals in forage to concentrate ratio of 30:70, and denominated: CONT - Treatment control (no additives or crude glycerin), OE - Treatment Essential Oils (Addition of Essential® without crude glycerin); MON - Treatment sodium monensin (addition of Rumenpac® without crude glycerin); OEG - Treatment essential oils with introduction of crude glycerin; MONG - Treatment sodium monensin with introduction of crude glycerin. The introduction of the crude glycerine on the treatments OEG and MONG was 200g/kg MS, and the inclusions of sodium monensin and essential oils were respectively 0.03 g / kg and 0.5 g / kg DM in the diet. It was evaluated the intake and digestibility in vitro DM and nutrients in the diets, ruminal parameters (pH and ammonia nitrogen), and the production and quality of microbial mass, production of methane and carbon of the diets. The animals were distributed in Latin square design (5 x 5) in a factorial 2 × 2 + 1 (sodium monensin or essential oil vs absence or presence of crude glycerin + control). The data were analyzed using PROC MIXED of SAS version 9.2, a 5% probability. The inclusion of crude glycerin treatments (OEG and MONG) resulted in reduced intake of DM, OM, NDF, EE and STARCH ...

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-25Bitstream added on 2015-03-03T12:06:24Z : No. of bitstreams: 1 000794882.pdf: 2657944 bytes, checksum: d75ecd0167a7cca613a191aac16f5409 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A atividade catalítica e desativação dos catalisadores de estrutura MFI substituídos com gál io foram avaliadas na desidratação do glicerol em fase gasosa. Dois fatores foram modificados e ava liados, o tamanho dos cristalitos e a força ácida dos sítios de Br ø nsted. A su bstituição isomórfica por íons gálio foi avaliada através de mudanças nos volumes de cela unitária dos materiais, calculados pelo método de refinamento de Rietveld. Foram sinteti zados catalisadores de alumínio com as mesmas composições molares e pelos mesmos métodos como medida de comparação. Os compostos carbonáceos depositados sobre os catalisadores responsáveis pela desativação foram quantificados por termogravimetria e caracte rizados por ressonância magnética nuclear de 13 C. As análises químicas elementares de Al e Ga que determinaram as razões Si/Al e Si/Ga revelaram que a cinética de incorporação do gálio é mais lenta, devido as diferenças de pH de formação dos complexos dess es metais responsáveis pela incorporação na estrutura. Mesmo com razões Si/Ga mais elevadas os catalisadores de gálio se mostraram eficientes em relação a atividade o que mostra que a atividade in icial não é afetada por mudanças na força dos sítios. Em rel ação a desativação o gálio na estrutura proporcionou um melhor controle na formação do coque. Foram observadas duas espécies distintas de coque formadas nos catalisadores, sendo elas os compostos poliaromáticos, formados preferencialmente no interior dos p oros , e os compostos poliglicóis derivados da polimerização do glicerol, formados principalmente na superfície externa das zeólitas. / The catalytic activity and deactivation of MFI structure catalysts substituted with gallium were evaluated in gas phase glycerol dehydration. Two properties are modified and evaluated, crystallite size and strength of Br ø nsted acid sites. Isomorp hic substitution of gallium ion s was evaluated by changes in unit cell volumes of material, calculated by Rietveld refinement method. Aluminum catalysts with the same gel molar composition were synthesized by the same methods as a comparative. The carbonac eous compounds deposited on the catalyst responsible for deactivation were quantified by thermogravimetry and characterized by 13 C nuclear magnetic resonance. Elemental chemical analys is of Al and Ga that determined the Si/Al and Si/ Ga ratios shown that th e kinetics of gallium incorporation is slower, due to differences in pH form ation of the metal complexes responsible for incorporation in the structure. Even with higher Si/ Ga ratio, the gallium catalysts were efficient in relation to the activity, which shows that the initial activity is not affected by changes in the strength of sites. In relation to deactivation, gallium in structure provides better control in the formation of coke. Tw o distinct species of coke formed on the catalysts was observed , polyaromatic compounds formed inside the pores and the polyglycol compounds, derived from the polymerization of glycerol, formed on the external surface of zeolites.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-07-25Bitstream added on 2015-03-03T12:06:24Z : No. of bitstreams: 1 000796033.pdf: 2347717 bytes, checksum: b7291085ec3917f555510d6ec1d035da (MD5) / Este trabalho propõe o emprego de catalisadores lamelares ácidos na reação de desidratação do glicerol com seletividade para produtos de maior valor agregado, como a acroleína. Uma das motivações deste trabalho é a crescente produção e demanda de biodiesel, já que o principal co-produto oriundo do processo é o glicerol. A utilização deste glicerol torna-se imprescindível para uma produção mais eficiente de biodiesel. Os catalisadores lamelares com a presença de micro e mesoporos foram sintetizados e avaliados em termos da acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, conversão de glicerol e a seletividade a acroleína. Para tal espera-se evitar reações em série que induzem formação de coque e obter-se uma propriedade útil singular destes catalisadores. Os catalisadores ácidos poderiam obter grande conversão de glicerol e alta seletividade para a acroleína se não fosse à deposição de coque no catalisador. As zeólitas lamelares MCM-36 e ITQ-2, que apresentam duas famílias de poros, geralmente têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. Baseado em relatos do uso destes catalisadores em outras reações químicas, o processo de esfoliação causa perda da força dos sítios ativos, mas em contrapartida ocorre a melhora na acessibilidade aos sítios mais internos superando a desvantagem obtida com a perda da força ácida. Algumas caracterizações estruturais e superficiais foram utilizadas para compreensão dos mecanismos envolvidos e na avaliação do desempenho dos catalisadores, aplicando um amplo conjunto de técnicas experimentais. A acessibilidade aos sítios ativos mostrou-se como ponto crucial no desempenho dos catalisadores, aliada ao estudo da acidez e influências na catálise e na desativação dos materiais. / The layered MWW family, including the purely microporous MCM-22, pillared MCM-36 and delaminated ITQ-2, was used as catalysts in gas-phase dehydration of glycerol. The method used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol lifetime conversion due to the secondary system of pores created in the zeolites. The chemical, structural and superficial properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, SEM, TEM, NH3-TPD and pyridine chemisorptions followed by IR-spectroscopy. The results clearly show that the modified zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the glycerol conversion. Acid sites characterization revealed that the relative abundance of Brønsted and Lewis acid sites are important for the efficiency of the catalysis performed by these materials. The 13C NMR spectra of the spent catalysts confirmed the change in the nature and amount of carbonaceous deposits due to pore-structure properties of the catalysts, i.e. the formation of polyaromatics compounds are more abundant inside zeolite pores but polyglycols are preferentially formed in the outer surface of the zeolites MCM-36 and ITQ-2, as expected for the more exposed sheets.

Orientador: Leandro Martins / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Dilson Cardoso / Banca: Heloise de Oliveira Pastore / Banca: Carla Eponina Hori / Resumo: O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de m... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The i ncreased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compou nds of petrochemical interest, such as acrylic acid . The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V 2 O 5 /MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas - phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO 4 ) and ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) showed that VOSO 4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and sel ectivity towards acrylic acid (17%) . XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolei n to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qua litative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13 C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM - 5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V 2 O 5 ) to generate redox - active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials... / Doutor