A produção de hidrogênio, através da eletrólise da água, terá um papel muito importante em países que possuem grande potencial para produção de energia elétrica renovável, como é o caso do Brasil. Além disso, o interesse associado ao uso do hidrogênio não está apenas relacionado com o fato de que seja um combustível alternativo, e depende do processo renovável, mas também está relacionado com o emprego do mesmo como uma importante matéria-prima em processos industriais, como por exemplo, refino do petróleo e produção de amônia. A eletrólise da água apresenta-se como uma excelente alternativa para a produção de hidrogênio, pois é um método tecnicamente testado, de fácil transferência tecnológica e boa eficiência (>70%). No entanto, o alto consumo de energia associado ao processo restringe sua aplicação em larga escala. A fim de tornar essa técnica mais eficiente e econômica, a seleção de materiais para eletrodos de baixo custo com boa atividade eletrocatalítica são necessários. Atualmente, os materiais empregados para elaboração de eletrodos com baixo custo têm sido à base de níquel e suas ligas ou ainda compósitos de níquel. Este trabalho propõe o desenvolvimento de eletrodos de níquel ativos, eficientes, estáveis e baratos, para produção de hidrogênio a partir do processo de eletrólise em meio aquoso, prevendo o desenvolvimento do sistema para uso de subprodutos de processos industriais (glicerina e sacarose) como fonte de hidrogênio. A utilização de glicerina e sacarose na produção de hidrogênio vem sendo vista como um combustível alternativo e ecológico, já que permite aproveitar materiais que seriam descartados ou teriam uma utilização menos nobre. Para isso foram elaborados eletrodos de Ni e Ni-PAni por eletrodeposição. A polianilina é um polímero de interesse científico devido a suas propriedades elétricas sendo obtida facilmente através de síntese química. Avaliou-se a composição química, a morfologia e o comportamento eletroquímico dos eletrodos obtidos. Os resultados mostraram que os eletrodos desenvolvidos de Ni-PAni apresentaram um comportamento mais eficiente para a HER em meio ácido, alcalino, alcalino com glicerina e alcalino com sacarose quando comparados ao eletrodo de Ni. Contudo, a alta atividade eletrocatalítica do eletrodo de Ni-PAni foi atribuída, principalmente ao aumento do número de sítios ativos para o Hads devido à maior área superficial desses eletrodos. Também se observou a diminuição da taxa de corrosão do eletrodo de Ni-PAni em meio ácido comparativamente ao níquel puro. / The production of hydrogen by water electrolysis is very important in countries that have great potential for renewable energy role, as the case of Brazil. Moreover, the interest associated with the use of hydrogen is not only related to the fact that it is an alternative and renewable fuel depending on the process, but also relates to the use thereof as an important raw material in industrial processes such as petroleum refining and ammonia production. The water electrolysis presents itself as an excellent alternative for hydrogen production because it is a technically tested method of easy technology transfer and good efficiency (>70%). However, the high energy consumption associated with the process restricts its application in large scale. In order to make this technique more efficient and economical, material electrode selection for low cost with good electrocatalytic activity are needed. Currently, the materials used for electrodes preparation with low cost has been nickel based alloys and composites. This work proposes the development of active electrodes, efficient, stable and inexpensive to produce hydrogen from the electrolysis process in aqueous medium, providing the development system for use of industrial processes by-products (glycerol and saccharose) as hydrogen source. The use of glycerol and saccharose in the hydrogen production has been regarded as an ecological alternative fuel, as it is one way to make materials that would probably discarded or would have a noble less use. Ni and Ni - polyaniline electrodes were prepared by electrodeposition. The polyaniline is a scientific interest polymer because of their electrical properties and is easily obtained by chemical synthesis. We evaluated the chemical composition, morphology and electrochemical behavior of the electrodes obtained. The results showed that the developed electrodes showed a more efficient behavior for the HER in acid, alkaline, alkaline with glycerol and alkaline with saccharose when compared with the Ni electrode. The high electrocatalytic activity was mainly attributed to the Hads increased number of active sites due the high surface area of the electrodes. Was also observed the corrosion rate decrease to Ni-PAni in acid medium, when compared to pure nickel.

A produção de hidrogênio, através da eletrólise da água, terá um papel muito importante em países que possuem grande potencial para produção de energia elétrica renovável, como é o caso do Brasil. Além disso, o interesse associado ao uso do hidrogênio não está apenas relacionado com o fato de que seja um combustível alternativo, e depende do processo renovável, mas também está relacionado com o emprego do mesmo como uma importante matéria-prima em processos industriais, como por exemplo, refino do petróleo e produção de amônia. A eletrólise da água apresenta-se como uma excelente alternativa para a produção de hidrogênio, pois é um método tecnicamente testado, de fácil transferência tecnológica e boa eficiência (>70%). No entanto, o alto consumo de energia associado ao processo restringe sua aplicação em larga escala. A fim de tornar essa técnica mais eficiente e econômica, a seleção de materiais para eletrodos de baixo custo com boa atividade eletrocatalítica são necessários. Atualmente, os materiais empregados para elaboração de eletrodos com baixo custo têm sido à base de níquel e suas ligas ou ainda compósitos de níquel. Este trabalho propõe o desenvolvimento de eletrodos de níquel ativos, eficientes, estáveis e baratos, para produção de hidrogênio a partir do processo de eletrólise em meio aquoso, prevendo o desenvolvimento do sistema para uso de subprodutos de processos industriais (glicerina e sacarose) como fonte de hidrogênio. A utilização de glicerina e sacarose na produção de hidrogênio vem sendo vista como um combustível alternativo e ecológico, já que permite aproveitar materiais que seriam descartados ou teriam uma utilização menos nobre. Para isso foram elaborados eletrodos de Ni e Ni-PAni por eletrodeposição. A polianilina é um polímero de interesse científico devido a suas propriedades elétricas sendo obtida facilmente através de síntese química. Avaliou-se a composição química, a morfologia e o comportamento eletroquímico dos eletrodos obtidos. Os resultados mostraram que os eletrodos desenvolvidos de Ni-PAni apresentaram um comportamento mais eficiente para a HER em meio ácido, alcalino, alcalino com glicerina e alcalino com sacarose quando comparados ao eletrodo de Ni. Contudo, a alta atividade eletrocatalítica do eletrodo de Ni-PAni foi atribuída, principalmente ao aumento do número de sítios ativos para o Hads devido à maior área superficial desses eletrodos. Também se observou a diminuição da taxa de corrosão do eletrodo de Ni-PAni em meio ácido comparativamente ao níquel puro. / The production of hydrogen by water electrolysis is very important in countries that have great potential for renewable energy role, as the case of Brazil. Moreover, the interest associated with the use of hydrogen is not only related to the fact that it is an alternative and renewable fuel depending on the process, but also relates to the use thereof as an important raw material in industrial processes such as petroleum refining and ammonia production. The water electrolysis presents itself as an excellent alternative for hydrogen production because it is a technically tested method of easy technology transfer and good efficiency (>70%). However, the high energy consumption associated with the process restricts its application in large scale. In order to make this technique more efficient and economical, material electrode selection for low cost with good electrocatalytic activity are needed. Currently, the materials used for electrodes preparation with low cost has been nickel based alloys and composites. This work proposes the development of active electrodes, efficient, stable and inexpensive to produce hydrogen from the electrolysis process in aqueous medium, providing the development system for use of industrial processes by-products (glycerol and saccharose) as hydrogen source. The use of glycerol and saccharose in the hydrogen production has been regarded as an ecological alternative fuel, as it is one way to make materials that would probably discarded or would have a noble less use. Ni and Ni - polyaniline electrodes were prepared by electrodeposition. The polyaniline is a scientific interest polymer because of their electrical properties and is easily obtained by chemical synthesis. We evaluated the chemical composition, morphology and electrochemical behavior of the electrodes obtained. The results showed that the developed electrodes showed a more efficient behavior for the HER in acid, alkaline, alkaline with glycerol and alkaline with saccharose when compared with the Ni electrode. The high electrocatalytic activity was mainly attributed to the Hads increased number of active sites due the high surface area of the electrodes. Was also observed the corrosion rate decrease to Ni-PAni in acid medium, when compared to pure nickel.

Submitted by Eduarda Figueiredo (eduarda.ffigueiredo@ufpe.br) on 2015-03-11T12:30:10Z No. of bitstreams: 2 (dissertação_José_Eustáquio_Brainer_Neto).pdf: 7640320 bytes, checksum: 583b95d34c635c860bbb781613e515a6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-11T12:30:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 (dissertação_José_Eustáquio_Brainer_Neto).pdf: 7640320 bytes, checksum: 583b95d34c635c860bbb781613e515a6 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-01-31 / O biorrefino da glicerina oriunda da fabricação do biodiesel, tornando a produção do biodiesel economicamente mais viável, leva à formação de produtos com elevados valores agregados. A primeira rota de valorização da glicerina estudada foi o processo de oxidação catalítica, onde os catalisadores com variados teores de platina, paládio e bismuto e suportados em carvão ativado, mostraram um bom desempenho em relação à formação de ácido glicérico. Nessa rota foram obtidos resultados expressivos da ordem de 83,5% de conversão e 81% em quimiosseletividade a T=40ºC e a P=1atm, já com o aumento da temperatura para T=60ºC, houve um aumento na conversão para 98,9% com uma diminuição na seletividade para 71,4%. Com isso, gerou-se uma boa perspectiva para produção em grande escala do ácido glicérico, a baixos custos de produção. A segunda rota de valorização da glicerina se deu a partir do processamento por hidrogenólise usando catalisadores constituídos de rutênio e níquel, com o objetivo do aumento de seletividade e rendimento na produção do 1,2-propanodiol. Os resultados obtidos com os catalisadores Ru(4%)-Ni(10%)/C e Ru(2%)-Ni(20%)/C estudados na hidrogenólise da glicerina mostraram seletividade em torno de 71,6% e 63,0% e rendimento em torno de 54,4% e 50,7%, respectivamente, quando comparados nas mesmas condições operacionais. Por fim, foi efetuada a modelagem cinética dos dados experimentais para a determinação dos parâmetros cinéticos e de equilíbrio envolvidos no processo.

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T03:15:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peres_AnaPaulaGimenez_M.pdf: 2893498 bytes, checksum: 660e046de1120b97974948724435b696 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Biodiesel (alquil éster) é um combustível limpo derivado de fontes renováveis, óleos vegetais ou gordura animal. Sabe-se que, aproximadamente, 10% em peso do óleo vegetal utilizado como insumo na produção de biodiesel é convertido em glicerina, de forma que existem grandes incentivos para a utilização deste subproduto. A pirólise da glicerina residual por sua vez é um processo com grande potencial para a produção de biocombustíveis como hidrogênio (H2) e gás de síntese (matéria prima para produção de combustíveis sintéticos via reação de Fischer-Tropsch) gerando portanto, produtos de alto valor agregado. Assim, neste trabalho, a pirólise foi realizada em um reator de leito fixo utilizando-se glicerina comercial e glicerina residual da produção de biodiesel dos Laboratórios de Otimização, Projeto e Controle Avançado (LOPCA) e de Desenvolvimento de Processos de Separação (LDPS). Primeiramente, foram realizados planejamentos fatoriais fracionários para a determinação das variáveis independentes (temperatura e tempo de reação, vazão de gás de arraste e volume de glicerina) mais significativos no processo. Sendo que o volume de glicerina foi a variável com menor significância, portanto foi excluída do processo. Posteriormente, realizaram-se os experimentos de acordo com o planejamento fatorial completo 23 (com mais três pontos centrais). Foram obtidos dois modelos codificados de primeira ordem que descrevem a conversão de glicerina residual em hidrogênio e gás de síntese em função da temperatura de reação, tempo e vazão de gás de arraste. De acordo com as condições advindas da aplicação da metodologia de superfície de resposta, altas conversões de glicerina em H2 e em gás de síntese, em torno de 45% mol/mol e 80% mol/mol, respectivamente, foram experimentalmente obtidas em: 850ºC, 30min e vazão do gás de arraste 50mL/min. No processo de pirólise da glicerina foram obtidos produtos líquidos, gasosos e cinzas. Em média, obtiveram-se conversões superiores a 85% v/v de glicerina para produtos gasosos, entre eles H2 e CO (gás de síntese) em maior quantidade. Além desses gases, foram encontrados CO2, metano, etileno, etano e propano. Já os produtos líquidos foram basicamente acetaldeído, acetona, metanol e etanol. Através dos cálculos de energia ficou claro que a produção de H2 a partir desse processo é viável energeticamente. Sendo que para um mol de glicerina processada a energia líquida da reação foi 293kJ. / Abstract : Biodiesel (alkyls esters) is a clean burning fuel derived from renewable lipid feedstock such as vegetable oil or animal fat. Glycerin is a by-product from the biodiesel production which represents nearly 10% of product total mass. As the biodiesel production is increasing there exist incentives to use the glycerin as raw material for other processes. The glycerin pyrolysis is a promising way to produce biofuels such as hydrogen and syngas (feedstock used in synthetic fuels production via Fisher-Tropsch reaction) and at same time avoids its accumulation in the environment. Glycerin pyrolysis was carried out in a fixed bed reactor filled with silica-quartz and/or alumina oxide. The raw material considered in this work was pure glycerin and crude glycerin from biodiesel production. Experimental designs were carried out in specific conditions to identify the impact of the main process variables. At first, a fractional factorial experimental design was chosen to analyze the most significant factors (reaction temperature, reaction time, glycerin quantity and flow rate of carrier gas) on the conversion glycerin to hydrogen and syngas. The glycerin quantity was the least significant factor, so it was excluded from further investigation. Afterwards, the experiments were carried out according to a 23 complete factorial design plus three central points. Two first-order models were obtained to predict the crude glycerin conversion in hydrogen and syngas as a function of reaction temperature, reaction time and flow rate of carrier gas. From the surface methodology analysis, high conversions of glycerin into hydrogen and syngas, around 45% mol/mol and 85% mol/mol, respectively, can be obtained under the following conditions 850 º C, 30 min and flow carrier gas, 50ml/min. The best glycerin conversion to gas products was 80% v/v of glycerin. The main gás products were H2 and CO. Besides these gases, CO2, CH4, C2H4 and C3H8 were also obtained in smaller proportions. The liquid product compositions were methanol, ethanol, acetone and acetaldehyde. Through the energy calculations, it becomes clear that production of H2 from this process is energetically feasible. For one mole of glycerol, computed net energy of the reaction was around 293kJ. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo160_1.pdf: 1487383 bytes, checksum: ad15a529c99efc35f8b6742e988839e0 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho teve como objetivo avaliar a produção de biogás a partir da glicerina bruta oriunda do biodiesel, utilizando-se dejetos bovinos como inóculo, o processo foi conduzido sob diferentes concentrações de glicerina em 20%, 25%, 30% e 40% (M/M) e inóculo de 10%, 20% e 30%(M/M). Os dejetos bovinos foram diluídos em solução nutriente preparada em água destilada utilizando-se para um 1L: K2HPO4 (Fosfato dibásico de potássio) - 2g; KH2PO4 (Fosfato monobásico de potássio) - 20g e Uréia 3,5g. As fermentações tiveram seu pH variados em 5,8, 6,6 e 8,0 e incubadas à 35° C sem agitação. Foram utilizados micro-reatores com volume útil de 40 mL hermeticamente fechados acopladas a uma seringa de 10 mL. Com o volume de biogás produzido foi realizado a avaliação cinética fenomenológica do processo de produção de biogás. Através do Kit EMBRAPA, foi avaliada a quantidade de metano de dióxido de carbono por estimativa em cada amostra. O tempo de fermentação foi em média 216 horas. Observou-se que as condições em que a concentração de glicerina foi 20%(M/M), pH 5,8 e concentração de inóculo 30%(M/M), a maior produção de biogás. Por outro lado, ao se estudar o efeito da concentração de glicerina para produção de biogás, verificou-se que a concentração de 40%(M/M), foi inibitória em todos os estudos

Orientador: Jorge de Lucas Junior / Coorientador: Ana Carolina Amorim Orrico / Banca: Monica Sarolli Silva de Mendonça Costa / Banca: Laura Vanessa Cabral da Costa / Banca: Valeria Cristina Rodrigues Sarnighausen / Banca: Maura Seiko Tsutsui Esperancini / Resumo: A produção de biodiesel gera altas quantidades de glicerina bruta de baixa qualidade, com baixo conteúdo de glicerol, que requer purificação para atender o mercado consumidor ou pode ser usado em sistemas de reciclagem, nos quais os resíduos poluentes resultarão em energia limpa ou energia na forma de alimento. Para empregar esta glicerina nesses sistemas, ela deve estar associada a outro resíduo de modo a equilibrar a digestão do meio e aumentar o rendimento energético ou estar associado a uma forrageira com características que suporte sua inclusão no processo de ensilagem. Com esta pesquisa, objetivou-se avaliar a influência de conteúdos de glicerol na composição da glicerina (40% (G40), 60% (G60) e 80% (G80)) sobre o desenvolvimento da co-digestão anaeróbia com excretas de aves de postura com as inclusões de níveis de glicerol de 0, 1, 2, 3 e 4% dos sólidos totais (ST) e também com níveis de glicerol de 0, 2, 4 e 6% na matéria seca (MS) ensilada sobre o desempenho do processo de ensilagem de capim Urochloa brizantha cv. Piatã. O delineamento experimental utilizado nos dois experimentos foi o inteiramente casualizado em esquema fatorial duplo, com análise da interação entre os dois fatores (pureza das glicerinas e níveis de glicerol). O efeito das purezas foi avaliado por teste de média e das doses de glicerol por contrastes ortogonais, a fim de encontrar as doses ideais por meio dos modelos ajustados. A pureza das glicerinas teve efeito semelhante para maioria dos parâmetr... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Biodiesel production generates high amounts of low-quality crude glycerin, with low glycerol content, which requires purification to meet the consumer market or even to be used in recycling systems, in which the polluting residues will result in clean energy or energy component of animal food. In order to employ this glycerin in those systems, it must be associated with another residue so as to balance the digestion medium and increase energy yield or be associated with a forage with characteristics that support its inclusion in the ensilage process. This research aimed to evaluate the influence of glycerol contents within glycerin composition [40% (G40), 60% (G60) and 80% (G80)] and addition of glycerol levels (0, 1, 2, 3 and 4% of total solids - TS) on anaerobic codigestion with laying-hen manure and also with glycerol levels of 0, 2, 4 and 6% (of the ensiled dry matter) on the performance of the grass ensilage process Urochloa brizantha cv. Piatã. The experimental design, in the two experimentals, was completely randomized in a double factorial design, with analysis of the interaction between both factors (glycerin purity and glycerol additions). Purity effect was assessed by mean tests and glycerol doses by orthogonal contrasts to find optimal doses through adjusted models. G40 showed performance 3.5% and 2.8% lower than the G60 and G80, respectively, over biogas productions by TSadded, and even lower biogas and methane productions by CODreduced. The inclusion of 2.5% gly... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A lo largo de esta tesis se ha propuesto un proceso tanto sostenible como eficiente para transformar subproductos y residuos de biomasa (etanol, glicerina y furfural) como el reformado con vapor. Para ello, se han estudiado catalizadores de Ni y Co, tanto sus propiedades físico-químicas como su comportamiento catalítico con la finalidad de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. El estudio de las propiedades físico-químicas se ha llevado a cabo mediante el empleo conjunto de diferentes técnicas como adsorción de N2 (área BET), DRX, análisis químico (AES-ICP), análisis elemental, TEM, TPR, XPS y quimisorción de hidrógeno. En el capítulo 3 se presenta un artículo que trata sobre la utilización de zeolitas deslaminadas (ITQ-2) como soporte de Ni y Co en el reformado de etanol con vapor de agua. Los catalizadores promovidos por Ni son más activos, mientras que los de Co son más selectivos a hidrógeno y en menor medida a CO. Ambos catalizadores no presentaron desactivación alguna y parece que las propiedades topológicas de la zeolita (ausencia de centros ácidos y elevada superficie específica) son los mayores responsables de estas excelentes propiedades catalíticas. En el capítulo 4 se presenta un artículo que trata sobre el empleo de HDL de Zn como soporte, promovido por Ni. Para la cantidad óptima de Ni, adicionado pequeñas cantidades de un dopante, Re eliminaba la formación de la aleación Ni-Zn, menos activa que Ni y presente en todos los catalizadores sin Re. Este hecho favorecía la formación de otra especie, Ni-Re, que favorecía la reducibilidad del centro activo. Esta mejora que supuso la adición de pequeñas cantidades de Re supuso que el catalizador fuera lo suficientemente robusto para llevar a cabo el reformado de mezclas etanol-nafta con vapor de agua en cualquier proporción, desde nafta puro a etanol puro.En el capítulo 5 se presenta un artículo que versa sobre el empleo de la sepiolita como soporte de Ni para el reformado de glicerina con vapor de agua. La incorporación de Ni se llevó a cabo por el método de impregnación y de precipitación, respectivamente, siendo este último el que mejores resultados obtuvo en términos de actividad. Además, presentó una mayor selectividad a hidrógeno, menor a subproductos indeseados y mostró menores signos de desactivación. Parece que estos excelentes resultados pudieran estar relacionados con una mayor superficie específica, menor tamaño de partícula y mayor dispersión de las partículas metálicas de Ni. En el capítulo 6 se muestra un artículo que trata sobre el empleo de diferentes soportes para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua empleando Ni como centro activo. Después de efectuar un barrido de catalizadores incorporando el Ni mediante impregnación húmeda a volumen de poro, se encontró que la sepiolita natural presentaba los mejores resultados. Por ello, se diseñó un método alternativo para incorporar Ni sobre el soporte sepiolítico (precipitación) que mejoró al anterior en términos de mayor actividad y selectividad a hidrógeno y menor producción de subproductos no deseados. Los datos de caracterización sugieren que el menor tamaño de las partículas metálicas de Ni y su mayor dispersión están relacionados con estas mejoras, además de con una mejor resistencia a la deposición de coque y a la sinterización de las partículas de Ni. En el capítulo 7 se expuso un artículo que trataba sobre catalizadores basados en cobalto soportados sobre sepiolita natural para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua. Los métodos de incorporación de cobalto fueron el de impregnación húmeda a volumen de poro y el de precipitación. Este último método permitió preparar partículas de cobalto más pequeñas, mejor dispersas y con una interacción con el soporte adecuada. / Al llarg d'aquesta tesi s'ha proposat un procés tant sostenible com a eficient per a transformar subproductes i residus de biomassa (etanol, glicerina i furfural) com el reformat amb vapor. Per a açò, s'han estudiat catalitzadors de Ni i Co, tant les seues propietats físico-químiques com el seu comportament catalític amb la finalitat de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. L'estudi de les propietats físico-químiques s'ha dut a terme mitjançant l'ocupació conjunta de diferents tècniques com a adsorció de N2 (àrea BET), DRX, anàlisi química (AES-ICP), anàlisi elemental, TEM, TPR, XPS i quimisorció d'hidrogen. En el capítol 3 es presenta un article que tracta sobre la utilització de zeolites deslaminades (ITQ-2) com a suport de Ni i Co en el reformat d'etanol amb vapor d'aigua. Els catalitzadors promoguts per Ni són més actius, mentre que els de Co són més selectius a hidrogen amb menor selectivitat a CO. Tots dos catalitzadors no van presentar desactivació alguna i sembla que les propietats topològiques de la zeolita (absència de centres àcids i elevada superfície específica) són els majors responsables d'aquestes excel·lents propietats catalítiques. En el capítol 4 es presenta un article que tracta sobre l'ocupació de HDL de Zn com a suport, promogut per Ni. Per a la quantitat òptima de Ni, addicionat xicotetes quantitats d'un dopant, Re eliminava la formació de l'aliatge Ni-Zn, menys activa que Ni i present en tots els catalitzadors sense Re. Aquest fet afavoria la formació d'una altra espècie, Ni-Re, que afavoria la reducibilitat del centre actiu. Aquesta millora que va suposar l'addició de xicotetes quantitats de Re va suposar que el catalitzador fóra prou robust per a dur a terme el reformat de mescles etanol-nafta amb vapor d'aigua en qualsevol proporció, des de nafta pur a etanol pur. En el capítol 5 es presenta un article que versa sobre l'ocupació de la sepiolita com a suport de Ni per al reformat de glicerina amb vapor d'aigua. La incorporació de Ni es va dur a terme pel mètode d'impregnació i de precipitació, respectivament, sent aquest últim el que millors resultats va obtenir en termes d'activitat. A més, va presentar una major selectivitat a hidrogen, menor a subproductes no desitjats i va mostrar menors signes de desactivació. Sembla que aquests excel·lents resultats pogueren estar relacionats amb una major superfície específica, menor grandària de partícula i major dispersió de les partícules metàl·liques de Ni. En el capítol 6 es mostra un article que tracta sobre l'ocupació de diferents suports per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua emprant Ni com a centre actiu. Després d'efectuar un estudi de catalitzadors incorporant el Ni mitjançant impregnació humida a volum de porus, es va trobar que la sepiolita natural presentava els millors resultats. Per açò, es va dissenyar un mètode alternatiu per a incorporar Ni sobre el suport sepiolitic (precipitació) que va millorar a l'anterior en termes de major activitat, selectivitat a hidrogen i menor producció de subproductes no desitjats. Les dades de caracterització suggereixen que la menor grandària de les partícules metàl·liques de Ni i la seua major dispersió estan relacionats amb aquestes millores, a més d'una millor resistència a la deposició de carbó i a la sinterització de les partícules de Ni. En el capítol 7 es va exposar un article que tractava sobre catalitzadors basats en cobalt suportats sobre sepiolita natural per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua. Els mètodes d'incorporació de cobalt van ser el d'impregnació humida a volum de porus i el de precipitació. Aquest últim mètode va permetre preparar partícules de cobalt més xicotetes, millor disperses i amb una interacció amb el suport adequada. / Throughout this thesis, a sustainable and efficient process has been proposed to transform byproducts and waste from biomass (ethanol, glycerin and furfural) as steam reforming. Thus, Ni and Co catalysts have been studied, both their physical-chemical properties and their catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. The study of physico-chemical properties has been carried out through the joint use of different techniques such as adsorption of N2 (BET area), XRD, chemical analysis (AES-ICP), elemental analysis, TEM, TPR, XPS and chemisorption of hydrogen. In Chapter 3, an article dealing with the use of delaminated zeolites (ITQ-2) as a support for Ni and Co in the reforming of ethanol with water vapor is presented. The catalysts promoted by Ni are more active, while Co-based materials are more selective to hydrogen with lower selectivity to CO. Both catalysts showed no deactivation and it seems that the topological properties of the zeolite (absence of acid centers and high surface area) are the main responsible for these excellent catalytic properties. In chapter 4 an article is presented that deals with the use of LDH of Zn as support, promoted by Ni. For the optimal amount of Ni, adding small quantities of a dopant, Re it was eliminated the formation of Ni-Zn alloy, less active than Ni and present in all catalysts without Re. This fact favored the formation of another species, Ni-Re, which favored the reducibility of the active center. This improvement, which involved the addition of small amounts of Re, (improving, activity, selectivity and stability). 1Re-20Ni-LDH was sufficiently robust to carry out the steam reforming of ethanol, naphtha and their mixtures in any proportion, at mild conditions. In Chapter 5 an article is presented that deals with the use of sepiolite as Ni support for the glycerol steam reforming. The incorporation of Ni was carried out by the impregnation and precipitation method, respectively. Precipitation method obtained the best results in terms of activity. In addition, it showed a higher selectivity to hydrogen, lower to unwanted byproducts and showed deactivation. It seems that these excellent results could be related to a greater specific surface area, smaller particle size and greater dispersion of metallic Ni particles. Chapter 6 shows an article that is focused on the use of different supports to carry out the furfural steam reforming using Ni as an active site. After conducting a catalyst sweep incorporating the Ni by wet impregnation at pore volume, it was found that the natural sepiolite showed the best results. For this reason, an alternative method was designed to incorporate Ni on the sepiolitic support (precipitation) that improved the previous one in terms of greater activity and selectivity to hydrogen and lower production of unwanted byproducts. Characterization data suggest that the smaller size of Ni metal particles and their greater dispersion are related to these improvements, as well as better resistance to coke deposition and sintering of Ni particles. In Chapter 7 an article dealing with cobalt-based catalysts supported on natural sepiolite was presented to carry out the furfural steam reforming. The methods of cobalt incorporation were wet impregnation at pore volume and precipitation. This last method allowed to prepare smaller cobalt particles, better dispersed and with an interaction with the adequate support. These physico-chemical properties seem to be the most responsible for the greater activity, greater selectivity to hydrogen and lower selectivity to unwanted byproducts obtained by the sepiolitic material with cobalt prepared by precipitation. / Sayas Valero, S. (2018). Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción sostenible de hidrógeno a partir del reformado de subproductos y residuos derivados de la biomasa [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/115482 / TESIS

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-11T14:59:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_PamelaRodrigues.pdf: 2695462 bytes, checksum: 4625a6ae0d6f279fc57d29a74c951980 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T13:43:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_PamelaRodrigues.pdf: 2695462 bytes, checksum: 4625a6ae0d6f279fc57d29a74c951980 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T13:43:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_PamelaRodrigues.pdf: 2695462 bytes, checksum: 4625a6ae0d6f279fc57d29a74c951980 (MD5) / CNPq / A recuperação avançada visa recuperar o máximo de óleo presente no reservatório após o emprego da recuperação convencional, ou onde a recuperação convencional falharia caso aplicada. Propor métodos que aumentam o tempo de vida do reservatório melhorando a recuperação do óleo é de grande interesse, já que o petróleo ainda é uma das principais matrizes energéticas do mundo. A glicerina bruta em trabalhos anteriores do grupo mostrou-se promissora quando utilizada como fluido de recuperação avançada de petróleo, apresentando altos fatores de recuperação, além disto, viabiliza também a produção de biodiesel agregando valor, uma vez que se caracteriza como um coproduto deste. O presente trabalho tem como objetivo identificar os fluidos de recuperação mais utilizados na recuperação de petróleo, demonstrar a eficiência da glicerina bruta como fluido de recuperação, bem como identificar quais as propriedades físico-químicas inerentes a este fluido permite classifica-lo como um bom fluido de recuperação, identificando também quais as influencias sob o óleo recuperado. Para isto foi realizado uma prospecção tecnológica buscando patentes relacionadas à melhora da mobilidade do óleo por meio de injeção de fluidos de recuperação, sendo encontradas 335 patentes relacionadas. Além disto, foram realizados 3 ensaios de recuperação em sistema Holder, cujas frações oleosas colhidas e o petróleo in natura utilizado foram caracterizados por diferentes técnicas de análise instrumentais. Foi possível identificar o fator de recuperação de diferentes glicerinas – sendo a glicerina de mamona a que apresentou maior fator de recuperação 58%. Adicionalmente foi possível identificar semelhanças físico-químicas entre as frações de óleo recuperado em diferentes etapas da recuperação e como se dá o mecanismo de recuperação destes fluidos. Havendo uma separação entre o petróleo obtido na recuperação primária e secundária em relação ao obtido na recuperação avançada indicando uma maior interação entre a glicerina bruta e o óleo. / Enhanced recovery seeks to recover most of the oil present in the reservoir after the use of conventional recovery or recovery where conventional fail if applied. Propose various methods to increase the lifetime of reservoir enhancing the oil recovery is of great interest, since oil is still a major energy matrices of the world. The crude glycerin in previous work group has shown promise when used as enhanced recovery of oil fluid, with high recovery factor, moreover, also enables the production of biodiesel adding value, since it is characterized as a byproduct thereof. This study aims to identify the recovery of fluids more used for oil recovery, demonstrate the efficiency of crude glycerin as a recovery fluid as well as identify the physico- chemical properties inherent in this fluid allows classifies it as a good fluid recovery include identifying which influences in the recovered oil. To this was done looking for a technological prospect patents related to improving the mobility by oil recovery injection fluids, and found 335 related patents. In addition, we performed three trials Holder recovery system, the oil fractions collected and used fresh oil were characterized by various instrumental analysis techniques. It was possible to identify the different glycerins recovery factor - being the glycerin Beaver Presented the highest recovery factor 58%. Additionally it was possible to identify physical and chemical similarities between oil fractions recovered at different stages of recovery and how is the recovery mechanism of these fluids. If there is a separation between the oil obtained from the primary and secondary recovery compared to that obtained in the advanced recovery indicating greater interaction between the crude glycerin and oil

Orientador: Jane Maria Bertocco Ezequiel / Banca: Mauro Dal Secco de Oliveira / Banca: Cyntia Ludovico Martins / Resumo: A utilização de resíduos agroindustriais e aditivos alimentares na dieta de bovinos de corte tem crescido nos últimos anos em decorrência da ação positiva destes na fermentação ruminal, principalmente com o intuito de melhorar a eficiência alimentar e reduzir os custos da produção. Neste sentido, este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar a substituição parcial do milho (50% da MS na dieta total) e da casca de soja (13,27% da MS na dieta total) pelo coproduto do processamento do biodiesel (glicerina bruta) e sua associação aos aditivos óleos essenciais (Essential®) ou a monensina sódica (Rumenpac®) na dieta de bovinos de corte. Foram utilizados cinco bovinos machos da raça Nelore, castrados, com 36 meses de idade, peso médio de 500 kg e providos de cânulas permanentes no rúmen. Dietas experimentais semelhantes nos teores de PB e EM foram fornecidas para os animais na relação volumoso:concentrado de 30:70, e denominadas: CONT - Tratamento controle (sem glicerina bruta ou aditivos); OE - Tratamento óleos essenciais (adição do produto Essential®, sem glicerina bruta); MON - Tratamento monensina sódica (adição do produto Rumenpac®, sem glicerina bruta); OEG - Tratamento óleos essenciais com introdução de glicerina bruta; MONG - Tratamento monensina sódica com introdução de glicerina bruta. A introdução de glicerina bruta nos tratamentos OEG e MONG foi de 200g/kg MS, e as inclusões de monensina sódica e óleos essenciais foram respectivamente de 0,03g/kg e 0,5g/kg de MS da dieta total. Avaliou-se o consumo e digestibilidade in vitro da MS e nutrientes das dietas, os parâmetros ruminais (pH e nitrogênio amoniacal), a produção e qualidade da massa microbiana e a produção de gases metano e carbônico das dietas. Os animais foram distribuídos em delineamento quadrado latino (5 x 5), em esquema fatorial 2 × 2 + 1 (monensina sódica ou óleos essenciais × ausência ou presença de ... / Abstract: The use of agroindustrial residues and food additives in the diet of beef cattle has increased in recent years due to positive action of these on ruminal fermentation, mainly with the aim of improve feed efficiency and reduction of production costs. Thus, this work was carried to evaluate the partial substitution of corn (50% DM in the total diet) and soybean hulls (13.27% DM in the total diet) by biodiesel coproduct (crude glycerin) and their association with essential oils (Essential ®) or sodium monensin (Rumenpac ®) in the diet of beef cattle. Were utilized five Nellore steers with 36 months of age, average weight of 500 kg and provided with permanent rumen cannulas. Similar experimental diets on the CP and EM were given for the animals in forage to concentrate ratio of 30:70, and denominated: CONT - Treatment control (no additives or crude glycerin), OE - Treatment Essential Oils (Addition of Essential® without crude glycerin); MON - Treatment sodium monensin (addition of Rumenpac® without crude glycerin); OEG - Treatment essential oils with introduction of crude glycerin; MONG - Treatment sodium monensin with introduction of crude glycerin. The introduction of the crude glycerine on the treatments OEG and MONG was 200g/kg MS, and the inclusions of sodium monensin and essential oils were respectively 0.03 g / kg and 0.5 g / kg DM in the diet. It was evaluated the intake and digestibility in vitro DM and nutrients in the diets, ruminal parameters (pH and ammonia nitrogen), and the production and quality of microbial mass, production of methane and carbon of the diets. The animals were distributed in Latin square design (5 x 5) in a factorial 2 × 2 + 1 (sodium monensin or essential oil vs absence or presence of crude glycerin + control). The data were analyzed using PROC MIXED of SAS version 9.2, a 5% probability. The inclusion of crude glycerin treatments (OEG and MONG) resulted in reduced intake of DM, OM, NDF, EE and STARCH ... / Mestre

Orientador: Telma Teresinha Berchielli / Coorientador: Giovani Fiorentini / Banca: Saulo da Luz e Silva / Banca: Otavio Rodrigues Machado Neto / Banca: Paulo Henrique Moura Dian / Banca: Juliana Duarte Messana / Resumo: O glicerol é um substrato utilizado por bactérias que metabolizam o lactato ruminal e a virginiamicina é um antibiótico não ionóforo que inibe o crescimento de bactérias gram-positivas produtoras de lactato. Foram realizados dois experimentos para avaliar os efeitos da glicerina bruta (GB) e da virginiamicina (VM) na ingestão, digestibilidade, fermentação ruminal, população microbiana, desempenho, características de carcaça e perfil de ácidos graxos da carne de bovinos Nelore. Os tratamentos experimentais foram organizados em um arranjo fatorial 2 × 2: dietas sem virginiamicina (VM-) ou 25 mg de virginiamicina/kg de matéria seca (VM+) combinadas com dietas sem glicerina bruta (GB-) ou 100 g de glicerina bruta/kg de matéria seca (GB+). O bagaço de cana-de-açúcar foi usado como forragem na proporção de 20% na matéria seca (MS) da dieta e a GB substituiu o milho na formulação da dieta. No primeiro experimento, foram utilizados oito bovinos Nelore fistulados no rúmen (Peso corporal = 600 ± 34 kg, 26 ± 3 meses) em um quadrado latino 4×4 replicado (período= 21 dias) para se avaliar a digestibilidade dos nutrientes, fermentação ruminal e população microbiana. A ingestão de MS teve uma tendência a aumentar em dietas com GB (P = 0,07). As digestibilidades aparentes totais dos nutrientes foram semelhantes entre as dietas (P ≥ 0,10). As dietas com GB ou VM apresentaram valores de pH similares (média = 6,15; P ≥ 0,10). A proporção de propionato aumentou 27,5% nas dietas com GB+, independ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Glycerol is a substrate used for bacteria that metabolize ruminal lactate and virginiamicyn is a non-ionophore antibiotic that inhibits the growth of gram-positive lactate-producing bacteria. Two experiments were conducted to evaluate the effects of crude glycerin (CG) combined with virginiamycin (VM) on intake, digestibility, ruminal fermentation, microbial population, performance, carcass traits and fatty acid profile of meat from feedlot Nellore cattle. Treatments were arranged in 2 × 2 factorial design: diets without virginiamycin (VM-) or virginiamycin at 25 mg/kg DM (VM+) combined with diets without crude glycerin (CG-) or CG (80% glycerol) at 100 g/kg DM (CG+). The sugar cane bagasse was used as the exclusive roughage in the proportion of 20% in the dry matter (DM) of diet and crude glycerin replaced corn in the diet formulation. In the first experiment, eight rumen fistulated bulls (BW= 600 ± 34 kg; 26 ± 3 months) were used in a replicated 4 × 4 Latin square (21-d periods) to evaluate the digestibility, ruminal fermentation and microbial population. The intake of DM had a tendency to be greater in CG+ than CG- diets (P = 0.07). Apparent total tract digestibilities of nutrients were similar among diets (P ≥ 0.10). Diets with CG or VM had similar values of pH (mean=6.15; P ≥ 0.10). The proportion of propionate increased 27.5% in CG+ diets, regardless of VM inclusion (P = 0.01). In the second experiment, forty-eight bulls with initial BW (408.4 ± 22.2 kg; 21 ± 2 months) ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor