O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção bacteriana de produtos de valor agregado, tais como 1,3-Propanodiol (1,3-PD), etanol, hidrogênio e outros. O presente trabalho teve como objetivo a produção de hidrogênio, 1,3-PD e etanol utilizando glicerol residual obtido da síntese do biodiesel. A primeira parte do trabalho visou à produção de hidrogênio utilizando glicerol residual. Nesta etapa, o consórcio microbiano ambiental foi submetido a diferentes tratamentos (ácido, básico, choque térmico, congelamento e descongelamento e dessecação). Os resultados mostraram que a maior produção de hidrogênio ocorreu com o consórcio tratado com dessecação e choque térmico, com produções de 34,2 % mol e 27,3 % mol, respectivamente. A otimização da produção de hidrogênio foi realizada utilizando planejamento experimental e alcançou uma produção máxima de 45 % mol. A próxima etapa do projeto foi isolar as bactérias presentes no consórcio microbiano ambiental. Experimentos em biorreatores foram realizados utilizando glicerol puro e glicerol residual e os resultados mostraram que houve a completa degradação do glicerol pelas bactérias do consórcio e também a produção de 1,3-PD, hidrogênio e ácidos. Nesta etapa, 32 bactérias foram isoladas e testadas para a produção de bioprodutos em experimentos em aerobiose e anaerobiose. Quatro bactérias foram selecionadas e o seqüenciamento do gene foi identificado por 16S rRNA identificou três dos isolados como Klebsiella pneumoniae e um isolado como Pantoea agglomerans. Dentre as quatro bactérias, uma cepa, nomeada como K. pneumoniae BLh-1, foi selecionada para os trabalhos posteriores. Para otimização das condições de cultivo, utilizou-se a seleção de variáveis através do delineamento experimental Plackett Burman (P-B) avaliando a produção de 1,3-PD. Sete variáveis foram estatisticamente significativas e um novo planejamento fracionário 27-3 foi realizado com a finalidade de otimizar o meio de produção. Experimentos em biorreatores mostraram que a produção em bioreator com pH controlado com o meio otimizado no planejamento alcançou uma produção máxima de 23,80 g/L de 1,3-PD com produção de 12,30 g/L de etanol. Os ensaios com alimentação de glicerol residual mostraram que altas taxas de alimentação causam acúmulo de glicerol e diminuem a produtividade de 1,3-PD e etanol. Os estudos utilizando fluorescência 2D e modelo quimiométrico foram aplicados para avaliar as mudanças metabólicas nos cultivos aeróbios e anaeróbios. Os resultados mostraram que houve diferença nas regiões de NADH e riboflavinas ambas associadas ao metabolismo do microorganismo. / Glycerol is generated in large amounts during biodiesel production and it is becoming a potentially attractive substrate for bacterial production for value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD), ethanol, hydrogen, among others. This work aimed at studying the production of hydrogen, 1,3-PD and ethanol using the raw glycerol obtained by biodiesel synthesis. The first steps were to produce hydrogen using raw glycerol. At this step, the environmental microbial consortium was submitted to different pretreatments (acid, base, heat shock, dry heat and desiccation, freezing and thawing). The results showed that dry heat and desiccation had the higher hydrogen production followed by heat shock with production of 34.2 % mol and 27.3 % mol, respectively.The optimization of hydrogen production was performed using experimental design and had a maximum hydrogen production of 45 % mol. The next spet of this project was to isolate the bacteria present in an environmental microbial consortium. Experiments in bioreactors with the microbial consortium using raw and pure glycerol were carried out and the results showed that there was a complete glycerol degradation by microbial bacteria with productions of 1,3-PD, hydrogen and acids. In this step, 32 bacteria were isolated and tested separately for by-products production under aerobic and anaerobic conditions. Four bacteria were selected and sequence gene realized by 16 S rRNA, three of them were identified as Klebsiella pneumoniae and one isolate identified as Pantoea agglomerans. Among the four bacteria, the strain K. pneumoniae BLh-1 were selected for further experiments. Plackett Burman (P-B) experimental procedure was used for assessing the production of 1,3-PD. Seven variables were statistically significant and a new 27-3 fractional design was conducted with the aim of optimizing culture conditions. Bioreactors experiments using the optimized culture conditions showed that production in bioreactor with controlled pH reached a maximal 1,3-PD production of 23.80 g/L with 12.30 g/L of ethanol. The fed-batch experiments showed that high feeding rates caused glycerol to accumulated in the medium and the1,3-PD and ethanol productivity decreased. The 2D fluorescence metodology was applied in order to study the anaerobic-aerobic changes on K. pneumoniae metabolism. The results showed a significant difference on NADH and riboflavin fluorescence that are fluorescence regions associated to metabolism.

Lipases (EC 3.1.1.3) são um grupo de enzimas que catalisam a hidrólise e síntese de triacilgliceróis. Estas enzimas apresentam estabilidade em diversos solventes orgânicos, podendo ser aplicadas como biocatalisadores em vários processos anteriormente realizados apenas por catalisadores químicos. Este trabalho teve como objetivo produzir, purificar e imobilizar lipases de Staphylococcus warneri EX17, cepa capaz de utilizar glicerol como fonte de carbono. Inicialmente, as condições de cultivo para produção de lipases foram otimizadas através de duas ferramentas de planejamento experimental: delineamento Placket Burman (P-B) e delineamento composto central rotacional (DCCR). Determinou-se que as melhores condições para produção desta enzima são: temperatura de 36 °C; pH 8,1; 30 g/L de glicerol; 3,0 g/L de óleo de oliva e 2,5 g/L de óleo de soja. Também se verificou ser possível a utilização de glicerol residual, oriundo da síntese enzimática de biodiesel como fonte de carbono. O extrato enzimático mostrou-se estável em três solventes orgânicos testados (metanol, etanol e η-hexano). Ainda visando a otimização das condições de cultivo, foram realizados cultivos submersos em biorreatores a fim de estudar a influência da taxa volumétrica de transferência de oxigênio (kLa) e do controle do pH, na produção da enzima. A maior produção de lipases ocorreu quando aplicado um kLa de 38 h-1 e com o pH controlado em 7,0 ao longo do cultivo, o que permitiu aumentar a produção da enzima em 5 vezes, em relação ao obtido nas condições anteriormente empregadas. A purificação da lipase foi realizada baseando-se no mecanismo de ativação interfacial destas enzimas sobre superfícies hidrofóbicas. Duas resinas foram testadas, octil-Sepharose e butil- Toyopearl. A lipase produzida foi purificada em apenas um passo utilizando esta última resina. Foi estudada a hiperativação da lipase purificada na presença de detergentes, a atividade lipolítica foi aumentada em 2,5 vezes na presença de 0,1% de Triton X-100. A lipase purificada foi imobilizada através de três estratégias: adsorção em suporte hidrofóbico; união covalente unipontual e união covalente multipontual. A influência da imobilização na modulação das propriedades da enzima foi estudada. A lipase apresentou maior estabilidade quando imobilizada multipontualmente. A hidrólise de distintos ésteres quirais pelos diferentes biocatalisadores obtidos também foi estudada. Os ésteres utilizados foram: (±) mandelato de metila, (±)-2-O-butiril-2-fenilacético e (±)-2-hidroxi-4-fenilbutirato de etilo. A especificidade da enzima foi muito dependente do método de imobilização, sendo que a lipase imobilizada unipontualmente foi mais específica para o substrato (±)-2-hidroxi-4-fenilbutirato de etilo, enquanto que para os outros dois substratos foi a lipase adsorvida hidrofobicamente. Este estudo demonstrou que a lipase de S. warneri EX17 pode ser produzida utilizando glicerol residual como fonte de carbono, levando a diminuição do custo na produção da enzima, que apresenta propriedades bastante interessantes para sua aplicação em biocatálise. / Lipases (EC 3.1.1.3) constitute a group of enzymes that catalyze the hydrolysis and synthesis of triacylglycerols. These enzymes show stability in many organic solvents, being able to be used as biocatalysts in some processes that were once carried out only by chemical catalysys. The aim of this research was the production, purification, and immobilization of lipase by Staphylococcus warneri strain EX17 using glycerol as carbon source. Initially, the cultivation conditions for the production of lipases have been optimized through two statistical procedures, Plackett-Burman statistical design (PB) and central composite design (CCD). It was determined that the best conditions for this enzyme production are: temperature, 36 °C; pH, 8.1; glycerol, 30 g/L; olive oil, 3.0 g/L; and soybean oil, 2.5 g/L. It was also studied the use of raw glycerol from enzymatic synthesis of biodiesel as carbon source, and stability studies showed that this lipase from S. warneri EX17 was stable in methanol, ethanol and nhexane. Moreover, experiments were conducted in submerged bioreactors in order to study the influence of oxygen volumetric mass transfer rate (kLa) and the control of pH in the production of the enzyme. The higher lipase production occurred when the microorganism was submitted to a kLa of 38 h-1 and the pH controlled at 7.0 during the cultivation, which improved 5-fold the enzyme production, compared to the results obtained in shaker flasks. The lipase purification was carried out based on mechanisms of interfacial activation of these enzymes on hydrophobic surface. Two supports were tested, octyl-Sepharose and butyl-Toyopearl. The lipase produced was purified 20-fold in only one step of purification. The purified lipase was immobilized on cyanogens bromide activated agorese and its hyperactivation in the presence of detergents was studied. The lipolytic activity increased 2.5-fold in presence of 0.1% of Triton X-100. After this, lipase was immobilized by three strategies: adsorption on hydrophobic support, mild covalent attachment, and multipoint covalent attachment. The stability over thermal, organic solvent and detergent inactivation was verified, as well as the influence of the immobilization protocol in the modulation of the properties of the enzyme. The lipase showed higher stability when multipointly immobilized on glyoxyl agarose. The hydrolysis of different chiral esters by the three biocatalysts obtained was also studied. The esters used were: (±) methyl mandelate, ((±) methyl mandelate, (±)-2-O-butyryl-2-phenylacetic acid, (±)-2-hydroxy-4-phenyl-butyric acid ethyl ester. The specificity of the enzyme was highly dependent of the protocol of immobilization, and the lipase mildly immobilized on cyanogen bromide agarose was more specific to the hydrolysis of (±)-2-hydroxy-4-phenyl-butyric acid ethyl ester, while for the other two substrates was the lipase adsorbed on octyl agarose. This study demonstrated that the lipase from S. warneri EX17 can be produced using raw glycerol as carbon source, contributing to the reduction in production costs of the enzyme, and the enzyme, when immobilized on different supports, presented quite interesting properties that may be usefull as biocatalysts.

108 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T14:18:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:31:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:31:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / O aproveitamento do glicerol excedente pela conversão catalítica a produtos de maior valor agregado vem sendo bastante estudado no sentido de dar um destino mais nobre a este coproduto, valorizando a cadeia produtiva do biodiesel. Dentre os processos de conversão catalítica do glicerol destaca-se a sua desidratação a acroleína, um produto de grande interesse da Química Fina, que pode ser utilizada como matéria-prima para a produção de ácido acrílico, polímeros superabsorventes produtos farmacêuticos, entre outros. Os zeólitos são catalisadores bastante ativos para a desidratação do glicerol a acroleína, devido às suas propriedades ácidas e texturais, mas sua principal limitação é a rápida desativação por formação de coque, como resultado da acidez excessiva e dos pequenos diâmetros de poros encontrados nestes materiais. Uma alternativa promissora é o uso de materiais derivados de zeólitos de precursores lamelares, que permitem ajuste das propriedades ácidas e texturais através de processos de pilarização e exfoliação. Neste trabalho, o precursor lamelar de estrutura MWW foi sintetizado nas razões molares SiO2/Al2O3 = 30, 50 e 80, e convertidos ao zeólito MCM-22 por calcinação, ao derivado pilarizado com SiO2, conhecido como MCM-36 e ao derivado exfoliado, denominado ITQ-2. As amostras foram caracterizadas por DRX, FTIR, TG/DTG, análise textural, MEV e TPD-NH3. Os materiais foram avaliados na reação de desidratação do glicerol à acroleína em fase gasosa e os parâmetros reacionais temperatura, tempo de contato (W/F) e concentração de glicerol foram ajustados com o zeólito MCM-22 na razão molar SiO2/Al2O3 = 30. As condições que favoreceram maiores conversões e seletividades foram empregadas para avaliar os materiais MCM-36 e ITQ-2. Os difratogramas de raios-X comprovaram que a síntese dos materiais foi bem sucedida, apresentando os picos característicos da topologia MWW. A análise textural mostra uma diminuição do volume de microporos e um aumento do volume de mesoporos, consistente com os processos de pilarização e exfoliação do precursor lamelar de estrutura MWW. O processo de exfoliação aumenta a acessibilidade aos sítios ácidos, enquanto a pilarização provoca o bloqueio dos sítios ácidos de natureza zeolítica e criação de novos sítios ácidos devidos aos pilares de SiO2. O melhor desempenho do MCM-36 na conversão de glicerol pode ser associado a sua dupla porosidade, a qual não permite que os canais/sítios ativos sejam obstruídos pela formação de resíduos carbonáceos, e consequentemente, permite que este material seja ativo por mais tempo, no entanto apresenta baixa seletividade a acroleína e formação de subprodutos gasosos. O ITQ-2 mostrou-se altamente seletivo a acroleína, resultado da maior densidade de sítios ácidos e maior acessibilidade aos sítios zeolíticos presentes nas semicavidades superficiais das lamelas. Em todos os materiais o aumento da razão molar SiO2/Al2O3 resulta num decréscimo da conversão do glicerol e da seletividade à acroleína. O principal mecanismo de desativação destes materiais é a formação de coque, que pode ser eliminado por tratamento em atmosfera oxidante a 500°C. O ITQ-2 apresentou uma boa recuperação em três ciclos reacionais / Salvador

68 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-10T16:00:57Z No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T16:01:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T16:01:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) Previous issue date: 2010 / O biodiesel é uma alternativa promissora de combustível renovável, mas no seu processo de síntese tem como coproduto uma grande quantidade de glicerol. Por reação de reforma, o glicerol pode ser convertido a H2 e CO2, podendo o hidrogênio ser usado como combustível limpo, pois em sua queima tem como produto apenas água. O presente trabalho traz uma contribuição nas pesquisas sobre reforma foto-induzida de solução aquosa de glicerol para produção de gás hidrogênio, utlizando-se de fotocatalisadores nanocombinados CdShex, TiO2/CdShex e CdS/TiO2 com absorção de luz visível. Foi feita a caracterização por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-x (DRX), espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS) e Espectroscopia de fotoacústica (PAS) dos fotocatalisadores sólidos no intuito de acrescentar dados a respeito de suas rotas de síntese. A produção de hidrogênio foi monitorada coletando-se alíquotas da fase gasosa do headspace do reator fotocatalítico e analisando-se por cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica. A fase líquida também foi analisada após as 7 horas de irradiacão para identificar e quantificar a presença de compostos carbonílicos e assim propor mecanismos de degradação do glicerol por reforma foto-induzida. Os resultados encontrados demonstram que os materiais testados são fotocataliticamente ativos na produção de hidrogênio. A ordem de atividade fotocatalítica dos materiais testados foi: Pt/hex-CdS > Pt/CdS/TiO2 > Pt/TiO2/CdS. / Salvador

101 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-11T17:07:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Poliana M. M. de Almeida.pdf: 2726857 bytes, checksum: 5b1f14e6aa7a8e4916ea6aea35dfbb7b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T17:31:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Poliana M. M. de Almeida.pdf: 2726857 bytes, checksum: 5b1f14e6aa7a8e4916ea6aea35dfbb7b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T17:31:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Poliana M. M. de Almeida.pdf: 2726857 bytes, checksum: 5b1f14e6aa7a8e4916ea6aea35dfbb7b (MD5) Previous issue date: 2011 / CNPq / Nos últimos anos, a crescente preocupação com a preservação ambiental conduziu à busca por novas fontes alternativas de energia renovável, em substituição aos combustíveis fósseis. Isto levou ao rápido desenvolvimento de novos combustíveis, tais como o biodiesel, resultando em um aumento de sua produção e o consequente aumento do excedente do seu co-produto, a glicerina, no mercado mundial. Como esse aumento tende a se tornar cada vez maior, é necessário buscar novas alternativas para a utilização do glicerol. Uma possibilidade promissora é utilizá-lo na produção de hidrogênio, que vem sendo considerado como o combustível do futuro. O hidrogênio pode ser obtido a partir do glicerol, através da reforma em fase líquida e em fase vapor, em presença de vapor d´água. A reforma em fase líquida tem a vantagem de ser conduzida em baixas temperaturas, em torno de 230 ⁰C, minimizando as reações de indesejáveis de decomposição dos compostos oxigenados e favorecendo a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água (WGSR, water gas shift reaction); dessa forma, é possível gerar uma corrente gasosa rica em hidrogênio e dióxido de carbono, com baixa concentração de monóxido de carbono. Nesse contexto, o presente trabalho descreve a preparação e caracterização de precursores de catalisadores com estrutura perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0; 0,1; 0,2 e 1), visando a desenvolver catalisadores alternativos para a produção do hidrogênio de alta pureza, a partir da reforma do glicerol em fase líquida. As amostras foram preparadas pelo método do citrato amorfo e calcinadas a 1000 ⁰C, por 7 h. Antes da calcinação, as amostras foram caracterizadas por termogravimetria e, após a calcinação, foram caracterizadas por difração de raios X, medidas de área superficial específica, redução a temperatura programada e dessorção termoprogramada de dióxido de carbono e hidrogênio com espectrometria de massas. Os catalisadores foram reduzidos com hidrogênio e avaliados na reforma líquida do glicerol, conduzida a 225 ºC e 24 atm. Observou-se que as perovskitas obtidas apresentaram áreas superficiais especificas tipicamente baixas (2,4–4,8 m2.g-1) e diferentes graus de redução; a facilidade de redução diminuiu na ordem:LaRuO3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaNiO3>LaNi0,8Ru0,2O3.A dispersão metálica também variou com a composição dos sólidos, seguindo a ordem: LaNi0,8Ru0,2O3>LaNi0,9Ru0,1O3>LaRuO3>LaNiO3.Os catalisadores obtidos foram ativos na reforma líquida do glicerol e seletivos a hidrogênio. A adição do níquel conduziu à formação de catalisadores mais ativos, com rendimento mais elevado a hidrogênio; por outro lado, o rutênio contribuiu para aumentar a seletividade do catalisador a hidrogênio. O catalisador mais promissor foi aquele obtido pela redução da perovskita LaNi0,8Ru0,2O3, que apresentou conversão e rendimento a hidrogênio mais elevados, produzindo quantidades insignificantes de metano, etano e eteno e não produzindo monóxido de carbono. / Salvador

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T09:38:02Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2202069 bytes, checksum: ea8bc75ddbd509ccd61ac3995df90a4f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2202069 bytes, checksum: ea8bc75ddbd509ccd61ac3995df90a4f (MD5) Previous issue date: 2015-02-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Catalisadores estão presentes na maioria dos processos químicos industriais, seja na produção de combustíveis ou de compostos de maior valor agregado. Estes processos podem ser homogêneos ou heterogêneos, e sempre envolvem etapas de otimização, as quais são conduzidas em Laboratório. Neste trabalho, catalisadores homogêneos foram avaliados em dois tipos de reação: na cetalização do glicerol visando a produção de aditivos de combustíveis e na oxidação Baeyer – Villiger (BV) da cicloexanona, visando a produção de lactonas, importantes intermediários de síntese. Nas reações de cetalização do glicerol, foram avaliados catalisadores de Sn(II) solúveis (i.e. SnCl2) e sólidos (i.e. SnF2). O SnCl2 pode ser recuperado e reutilizado, via destilação dos produtos mesmo estando em fase homogênea. Os cetais obtidos nas reações de cetalização do glicerol com diferentes cetonas foram isolados, identificados e caracterizados. As conversões do glicerol nas reações com diferentes cetonas variaram de 78 a 99 % e a seletividade para todos os cetais obtidos foi superior a 95 % quando as reações foram catalisadas por SnCl2. O catalisador SnF2 foi avaliado na cetalização do glicerol com a propanona, resultando no solketal com seletividade de 95% em reações com conversão de 80 % do glicerol. Nas reações de oxidação BV da cicloexanona por H2O2, avaliou-se a atividade catalítica de três sais de cátions de metais de transição (Fe(III), Co(II) e Cu(II)). O catalisador Fe(NO3)3 apresentou maior atividade catalítica para o sistema estudado e foi utilizado para os demais testes realizados. Os produtos da reação foram identificados e caracterizados. Embora o produto alvo nesta reação tenha sido a ξ-caprolactona, o produto majoritário foi o 6-hidroxihexanoato de metila, resultante da abertura do anel da lactona devido ao ataque nucleofílico do metanol ao carbono carbonílico. / Catalysts are present in most industrial chemical processes, either in the production of fuels or of higher value-added compounds. These processes may be homogeneous or heterogeneous, and always involve optimization steps, which are performed in a laboratory. In this work, homogeneous catalysts were evaluated in two kind of reactions: in the glycerol ketalization aiming production of fuel additives and in the oxidation Baeyer - Villiger (BV) of cyclohexanone, aimed at production lactones, important synthesis intermediates. The glycerol ketalization reactions were evaluated Sn(II) catalysts soluble (i.e. SnCl2) and solid (i.e. SnF2). SnCl2 can be recovered and reused by distillation of the products even being in an homogeneous phase. The ketals of glycerol obtained from ketalization reactions have been isolated, identified and characterized. The conversions of glycerol in the reactions with different ketones varied of 78- 99% and the selectivity for all ketals obtained was higher than 95% when reactions were catalyzed by SnCl2. The SnF2 catalyst was evaluated in the ketalization of the glycerol with propanone, resulting in solketal providing 95% of selectivity for reactions with conversion of 80% to glycerol. In BV oxidation reactions of cyclohexanone by H2O2, were evaluated the catalytic activity of three cations of transition metals (Fe(III), Co(II) and Cu(II)). The catalyst Fe(NO3)3 showed highest catalytic activity for the system studied and was used for all other tests. The reaction products were identified and characterized. Although the target product in this reaction was the ξ-caprolactone, the major product was the methyl 6- hydroxyhexanoate resulting from opening of the lactone ring due to nucleophilic attack to the carbonyl carbon of methanol.

Etanol é um dos combustíveis renováveis mais importantes e contribui com a redução dos impactos negativos causados pela utilização de combustíveis fósseis por todo o mundo. É obtido principalmente pela fermentação dos açúcares provenientes da cana-de-açúcar e do milho. O produto da fermentação possui aproximadamente 96,5% molar de água, e um dos desafios é a obtenção econômica de um produto com pureza acima dos 99% molar em etanol para a utilização no setor de transporte. O presente trabalho tem por objetivo a otimização do processo de destilação extrativa do etanol utilizando glicerol como agente extrator. Esse solvente é um subproduto no processo de produção do diesel renovável, e estudou-se sua viabilidade como substituto do solvente derivado de fontes naturais não-renováveis, etileno glicol. Vinte e duas diferentes configurações de colunas de destilação simples e complexas foram avaliadas nesta investigação. O recente modelo de coeficientes de atividade F-SAC foi ajustado para a melhor representação de dados de equilíbrio líquido-vapor e de coeficiente de atividade em diluição infinita coletados na literatura. A predição do modelo F-SAC foi superior comparando-se a outros modelos de atividade. A média na diferença absoluta, quando comparado ao modelo NRTL chegou a valores aproximadamente 47% menores. O modelo do processo foi construído em um simulador baseado em equações, onde balanços de massa e de energia são resolvidas simultaneamente, buscando possíveis alterações para a redução do consumo energético e aumento na produtividade. A influência dos principais parâmetros do processo foi avaliada via simulações e descobriu-se que uma configuração e operação ótimas do sistema por destilação extrativa podem gerar significativa redução no consumo energético do processo. A economia em termos energéticos pode atingir valores de até 10% quando comparados com a melhor configuração disponível na literatura. / Ethanol is one of the most important renewable fuels and contributes to reducing the negative impacts caused by the use of fossil fuels worldwide. It is mainly obtained by the fermentation of sugars from sugar cane and corn. The fermentation broth has approximately 96.5% of water molar, and an economic challenge is to obtain a product with purity above 99% of ethanol molar to use in the transportation sector. The present work aims at optimizing the process of extractive distillation of ethanol using glycerol as extracting agent. This solvent is a byproduct in the renewable diesel production and was then studied as an alternative for ethylene glycol, the curently used non-renewable solvent. Twenty-two different configurations of simple and complex column sequences were evaluated in this investigation. The recent F-SAC activity coefficient model was adjusted to the best representation of vapor-liquid equilibrium and infinite dilution activity coefficient data from the literature. The prediction of the F-SAC model was superior when compared with other activity coefficient models. The average absolute difference was up to 47% smaller when compared with the NRTL model. The process model was built on an equation-based simulator, where mass and energy balances are solved simultaneously, looking for possible changes to reduce the energy demands and raise the production. The influence of the main process parameters was evaluated via simulations and we have found that an optimal operation of the system by extractive distillation with glycerol can lead to significant reduction in the energy consumption of the process. The energy savings could reach values up to 10% when compared with the best configuration available in the literature using ethylene glycol as entrainer.

A presente tese foi desenvolvida com objetivo de avaliar a utilização dos subprodutos do processamento do óleo de soja (OS) (óleo ácido de soja -OAS, lecitina - LEC) e do biodiesel (glicerol - GLI) na alimentação de frangos de corte. Dois estudos foram conduzidos para determinar EMA destes subprodutos e suas combinações. Foram usados 390 frangos de corte machos com 21 d para cada experimento distribuídos em um delineamento experimental inteiramente casualizado com arranjo fatorial com 4 fontes de gordura e 3 níveis de inclusão mais uma dieta basal sem suplementação de gordura. Cada experimento foi composto por 13 tratamentos dietéticos com 6 repetições de 5 aves por repetição. No primeiro ensaio foi usado: OAS, GLI e LEC, bem como uma mistura contendo 85% OAS, 10% GLI e 5% LEC (MIS). As proporções das fontes de energia na mistura foram semelhantes à encontrada no óleo de soja bruto. No segundo ensaio foi usado quatro diferentes misturas destas fontes de energia sendo elas: 85% OAS e 10% GLI; 80% OAS e 15% GLI; 75% OAS e 20% GLI e 70% OAS e 25% GLI, em todas as misturas estabeleceu-se 5% LEC. Os tratamentos dietéticos foram formados pela adição de cada fonte energética suplementar aos níveis de 0% (100% da dieta basal (DB), 2% (98% DB + 2% fonte de energia), 4% (96% DB + 4% fonte de energia) ou 6% (94% DB + 6% fonte de energia) Nos dois ensaios foi realizado coleta total de excretas por 72h. Aos 28 dias de idade no final do período experimental um frango por repetição foi abatido para coleta do fígado e coleta de sangue para análise de glicerol e triglicérides plasmático e enzima hepática glicerol quinase. Para os dois experimentos houve diferença estatística entre as fontes energéticas (P<0,05). No primeiro ensaio a mistura das três fontes (85:10:5) mostrou melhor valor de EMA, no entanto no segundo experimento a mistura de 80% OAS 15% GLI e 5% LEC apresentou melhor valor quando comparado as demais misturas. Para a concentração de glicerol e triglicerídeos plasmático, assim como para a atividade da enzima glicerol quinase, houve interação entre as fontes e o nível de inclusão (P<0,05). A medida que aumentou o nível de inclusão aumentou-se a concentração de glicerol no plasma e diminuiu a atividade da enzima, no entanto, isto não foi suficiente para saturar a enzima. Em conclusão, os tratamentos mostraram que a mistura de subprodutos do óleo de soja e do biodiesel podem ser usadas como fontes energéticas em dietas de frangos de corte sem acarretar problemas no metabolismo normal do glicerol. / This thesis was carried out to evaluate the utilization of soybean oil (SO) (acidulated soap stock - ASS, lecithin - LEC) and biodiesel (glycerol - GLY) in broiler feeds. Two studies were conducted to determine AME these byproducts and their combinations. At total of 390 21-d-old male broilers were utilized for each experiment distributed in a completely randomized design with factorial arrangement of 4 fat sources and 3 levels of inclusion plus the basal diet without any fat source. Each study contained 13 dietary treatments with 6 replicates of 5 chickens per replicate. In the first experiment, the fat sources used were OAS, GLY and, LEC as well as a mixture (MIX) containing 85%, 10% and 5% respectively. The proportions of energy sources in the mix were similar to that found in crude soybean oil. In the second experiment, it was used four different mixtures of these energy sources, which are, 85% ASS: 10% GLY; 80% ASS: 15% GLY; 75% ASS: 20% GLY and 70% ASS: 25% GLY in all mixtures was fixed 5% LEC. The experimental treatments consisted of addition of each supplemental fat source at the levels of 0% (100% of basal diet (BD)), 2% (98% BD + 2% fat source), 4% (96% BD + 4% fat source) or 6% (94% BD + 6% fat source). The total excreta collection was conducted for 72h. At 28 days of age, the end of the study period one chicken by repetition was slaughtered to collect the liver and blood collection for analysis of plasmatic glycerol and triglycerides and the liver was used for analysis of glycerol kinase enzyme For both experiments was observed statistical difference between energy sources (P <0.05) in the first experiment the mixture of the three sources (85:10: 5) showed best value of AME, however, in the second experiment the mixture of 80% OAS GLI 15% and 5% LEC showed better value when compared to the other mixtures. For the concentration of plasma glycerol and triglycerides, as well as the activity of the enzyme glycerol kinase, there was an interaction between the sources and the inclusion level (P <0.05). As we increased the level of inclusion increased the concentration of glycerol in plasma and decreased enzyme activity, however, this was not enough to saturate the enzyme. In conclusion, the treatment showed that the mixture of soybean oil and biodiesel by-products could be used as energy sources in broiler diets without causing problems in the normal metabolism of the glycerol.

O presente trabalho teve como objetivo principal a avaliação do regime operacional semicontínuo para a produção de hidrogênio e ácidos graxos voláteis, utilizando glicerol como substrato e inóculo misto. Em um teste preliminar em batelada, foi avaliado o potencial de produção de hidrogênio deste substrato, comparando com sacarose, utilizando inóculo natural e direto. Foram verificados resultados satisfatórios, com parâmetros de desempenho semelhantes e até superiores aos obtidos com sacarose, quando utilizada a inoculação direta. Sendo assim, dois reatores semi-contínuos foram operados durante 132 dias, empregando biomassa suspensa, e glicerol nas concentrações de 10 e 50 g/L. O inóculo empregado foi oriundo de reator anaeróbio, submetido a tratamento térmico. Para comparação dos resultados dos reatores semi-contínuos, outros dois reatores foram operados de forma contínua, durante 62 dias, sob as mesmas condições já descritas, exceto pela presença de meio suporte para aderência da biomassa. O tempo de detenção hidráulico testado foi 1 d em ambos os regimes operacionais propostos, sendo e o tempo de detenção celular dos reatores semi-contínuos de 1,5 d. Os indicadores de desempenho avaliados foram eficiência de conversão do substrato, volume, produtividade e rendimento de hidrogênio, bem como distribuição mássica de ácidos graxos voláteis e grau de acidificação. Também foi verificada a diversidade microbiana nos reatores semi-contínuos e contínuos. Os principais ácidos graxos formados nos reatores semicontínuos foram acético e butírico, e nos contínuos, propiônico. No início do experimento, foi verificada elevada produção de biogás e hidrogênio nos reatores semi-contínuos, com queda dos valores no decorrer do teste, sendo mais pronunciada no reator com maior concentração afluente de glicerol. Já os reatores contínuos, desde o início do teste, apresentaram baixa produção de gás, o que consequentemente resultou em baixíssimos valores de rendimento e produtividade de hidrogênio. Os reatores semi-contínuos apresentaram satisfatória produtividade volumétrica quando a menor concentração de glicerol foi empregada, alcançando o valor máximo de 2928 mL H2/L.d, e baixo rendimento, em torno de 0,1 mol H2/mol glicerol. Foi possível associar a elevada produção hidrogênio e ácidos graxos voláteis nos reatores semi-contínuos com o gênero Enterobacter. Já a baixa produção foi vinculada ao gênero Clostridium. Nos reatores contínuos, foi verificada a influência da família Veillonellaceae (Pectinatus), que são produtores de ácido propiônico. / The purpose of the present work was to evaluate the semi-continuous operational regime for production of hydrogen and volatile fatty acids, using glycerol as substrate and mixed inoculum. The hydrogen production potential from glycerol was evaluated by a preliminary batch test using natural and direct inoculum, and the results were compared with sucrose. Satisfactory hydrogen production results from glycerol were observed when direct inoculation was used, with similar and even better values when compared to sucrose. Two semi-continuous reactors were operated, during 132 days, with suspended biomass and glycerol at concentrations of 10 and 50 g/L. The inoculum was from an anaerobic reactor, submitted to thermal treatment. Two other reactors were operated continuously for 62 days as a comparison for the results of the semi-continuous reactors. The same conditions were applied, except for the presence of support medium for biomass adherence. The hydraulic detention time tested was 1 d in both operating regimes, and the semi-continuous reactors cell detention time was 1.5 d. The evaluated performance indicators were substrate conversion efficiency, volume and hydrogen yield, as well as mass distribution of volatile fatty acids and acidification degree. Microbial diversity was also evaluated in semi-continuous and continuous reactors. The main fatty acids formed were acetic and butyric in the semicontinuous, and propionic in the continuous reactors. There was a high production of biogas and hydrogen in the semi-continuous reactors at the beginning of the experiment, with rates dropping during the test, mainly in the reactor with higher affluent glycerol concentration. The continuous reactors presented low gas production from the beginning of the test, which resulted in extremely low values of hydrogen yield. The semi-continuous reactors presented satisfactory volumetric productivity when the lowest concentration of glycerol was used, reaching a maximum value of 2928 mL H2/L.d, and low yield, around 0.1 mol H2 / mol glycerol. It was possible to associate the high production of hydrogen and volatile fatty acids in the semi-continuous reactors with the genus Enterobacter. The low hydrogen production was related to the genus Clostridium. The continuous reactors were influenced by the presence of Veillonellaceae (Pectinatus) family, which are propionic acid producers.

Leveduras oleaginosas possuem a capacidade de sintetizar grande quantidade de lipídeos em suas células, gerando produtos de alto valor agregado através de um processo sustentável. Um perfil de ácidos graxos poli-insaturados é de grande interesse por parte das industrias alimentícia e farmacêutica e têm sido alvo de diversos estudos em relação à sua produção e efeitos benéficos à saúde. O presente trabalho teve como objetivo produzir ácidos graxos poli-insaturados pela levedura Meyerozyma guilliermondii BI281 utilizando glicose, glicerol residual e permeado de soro de queijo como fontes de carbono. Avaliou-se o metabolismo da levedura em meios de cultivo com diferentes composições (“meio A” e “base YM”) e comparou-se o seu desempenho em razões C/N 100: 1 e 50:1. A levedura foi capaz de metabolizar todos os substratos testados e o meio de cultivo “A” com glicerol residual e razão C/N 50:1 mostrou-se o mais adequado, obtendo valores de 5,67 g.L-1 de biomassa e 1,04 g.L-1 de lipídeos, representando aproximadamente 18 % do peso da massa seca de biomassa. Esta condição foi escalonada para biorreator de 2 L, onde condições de aeração e controle de pH puderam ser avaliadas, apresentando quantidade semelhante de lipídeos (1,08 g.L-1) e uma maior produção de biomassa (7,05 g.L-1). Os ácidos graxos sintetizados apresentaram em sua composição ácido láurico (C12:0), ácido mistírico (C14:0), ácido palmítico (C16:0), ácido pamitoleico (C16:1), ácido esteárico (C18:0), ácido oleico (C18:1 n-9), ácido linoleico (C18:2 n-6) e ácido linolênico (C18:3 n-3). / Oleaginous yeasts are able to synthesize high amounts of lipids in their cells, producing high added-value products through a sustainable process. Food and pharmaceutical companies have great interest in polyunsaturated fatty acids depending on their profiles and many studies related to their production and health benefits have been carried out. The aim of this study was to produce polyunsaturated fatty acids by the yeast Meyerozyma guilliermondii BI281A using glucose, crude glycerol, and cheese whey permeate as carbon sources. Yeast metabolism was evaluated in different compositions of culture media (“A” and “YM”) and at different C/N ratios (100:1 and 50:1). The yeast was able to assimilate all substrates tested, and medium “A” with crude glycerol as carbon source at a C/N ratio of 50:1 had the most efficient result with biomass production of 5.67 g.L-1 and lipid production of 1.08 g.L-1, which represented 18 % of dry cell weight. This composition was scaled-up to a 2 L bioreactor, where it was possible to measure pH and aeration conditions, and showed similar lipid production (1.08 g.L-1) and higher biomass production (7.05 g.L-1). Fatty acids profile obtained was composed by lauric acid (C12:0), myristic acid (C14:0), palmitic acid (C16:0), palmitoleic acid (C16:1), stearic acid (C18:0), oleic acid(C18:1), linoleic acid (C18:2 n-6), and linolenic acid (C18:3 n-3).