In this thesis valence changes at interfaces and surfaces of 3d and 4f systems are investigated by X-ray spectroscopy, in particular X-ray photoemission (XPS), X-ray absorption (XAS) and resonant photoemission spectroscopy (ResPES). The first part addresses the electronic properties of the oxides LaAlO3, LaGaO3 and NdGaO3 grown by pulsed laser deposition on TiO2-terminated SrTiO3 single crystals along (001)-direction. These polar/non-polar oxide interfaces share an insulator to metal phase transition as a function of overlayer thickness including the formation of an interfacial two dimensional electron gas. The nature of the charge carriers, their concentration and spatial distribution, and the band alignment near the interface are studied in a comparative manner and evaluated quantitatively. Irrespective of the different overlayer lattice constants and bandgaps, all the heterostructures behave similarly. Rising Ti3+ concentration is monitored by Ti 2p XPS, Ti L-edge XAS and by resonantly enhanced Ti 3d excitations in the vicinity of EF (ResPES) when the layer number n increases. This indicates that the active material is in all cases a near interface SrTiO3 layer of 4nm thickness. Band bending in SrTiO3 occurs but no electric field is detected inside the polar overlayers. Essential aspects of the findings are captured by scenarios where the polar forces are alleviated by surface defect creation or the separation of photon generated electron-hole pairs in addition to the electronic reconstruction at n = 4 unit cells layer thickness. Furthermore, deviations from an abrupt interface are found by soft X-ray photoemission spectroscopy which may affect the interface properties. The surface sensitivity of the measurements has been tuned by varying photon energy and emission angle. In contrast to the core levels of the other elements, the Sr 3d line shows an unexpected splitting for higher surface sensitivity, signaling the presence of a second strontium component. From a quantitative analysis it is concluded that during the growth process a small amount of Sr atoms diffuse away from the substrate and segregate at the surface of the heterostructure, possibly forming strontium oxide. In the second part of this thesis the heavy fermion superconductors CeMIn5 (M = Co, Rh, Ir) are investigated by temperature- and angle-dependent XPS. In this material class the subtle interplay between localized Ce 4f and itinerant valence electrons dominate the electronic properties. The Ce 3d core level has a very similar shape for all three materials and is indicative of weak f-hybridization. The spectra are analyzed using a simplified version of the Anderson impurity model, which yields a Ce 4f occupancy that is larger than 0.9. The temperature dependence shows a continuous, irreversible and exclusive broadening of the Ce 3d peaks, due to oxidation of Ce at the surface. / In der vorliegenden Dissertation werden Valenzänderungen an Grenzflächen und Oberflächen mittels Verfahren der Röntgenspektroskopie untersucht, zu denen die Röntgenphotoelektronen- (XPS), die Röntgenabsorptions- (XAS) und die resonante Photoelektronenspektroskopie (ResPES) gehören. Kapitel 3 behandelt die elektronischen Eigenschaften der Oxide LaAlO3, LaGaO3 und NdGaO3, welche mittels Laserdeposition (PLD) auf TiO2-terminierte SrTiO3 Einkristalle entlang (001)-Richtung gewachsen wurden. Diese polaren/nicht-polaren Oxidgrenzflächen weisen einen Isolator-Metall Phasenübergang als Funktion der Schichtdicke auf, bei dem sich ein zwei dimensionales Elektronengas an der Grenzfläche bildet. Die Eigenschaften dieser Ladungsträger, deren Konzentration und räumliche Ausdehnung, sowie der Verlauf der Energiebänder an der Grenzfläche werden vergleichend untersucht und quantitativ bestimmt. Es wird gezeigt, dass sich die drei untersuchten Grenzflächen, trotz unterschiedlicher Gitterkonstanten und Energiebandlücken, ähnlich verhalten. Das mit der Schichtdicke ansteigende Ti3+ Signal wird im Ti 2p XPS, Ti L-Kante XAS und durch die resonant verstärkten Ti 3d Anregungen nahe EF (ResPES) nachgewiesen. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass in allen Fällen eine SrTiO3 Schicht mit einer Dicke von 4nm der eigentlich aktive Bereich ist. Im SrTiO3 tritt eine Bandverbiegung auf, ein elektrisches Feld in der polaren Deckschicht kann jedoch nicht nachgewiesen werden. Grundlegende Aspekte dieser Ergebnisse sind in einem Szenario vereinbar, bei dem die polaren Kräfte durch die Entstehung von Oberflächendefekten, durch die Trennung von photoneninduzierten Elektronen-Lochpaaren und durch eine elektronische Umordnung bei 4 uc Schichtdicke eliminiert werden. Des Weiteren werden Abweichungen von einer abrupten Grenzfläche mittels weich-Röntgenphotoelektronenspektroskopie festgestellt, die die Grenzflächeneigenschaften beeinflussen können. Für oberflächenempfindlichere Messbedingungen zeigt die Sr 3d Anregung, im Gegensatz zu Rumpfniveaus anderer Elemente, eine unerwartete Aufspaltung, was nur durch das Vorhandensein einer zweiten chemischen Strontiumkomponente zu erklären ist. Aus quantitativen Betrachtungen lässt sich schließen, dass einige Strontiumatome während des Wachstums an die Oberfläche diffundieren und möglicherweise Strontiumoxid gebildet wird. Der zweite Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von Schwer-Fermionen Supraleitern CeMIn5 (M = Co, Rh, Ir) mittels temperatur- und winkelabhängiger XPS. Bei dieser Materialklasse dominiert das feine Zusammenspiel zwischen lokalisierten Ce 4f und frei beweglichen Leitungselektronen die elektronischen Eigenschaften. Das Ce 3d Rumpfniveauspektrum besitzt für die drei Materialien eine sehr ähnliche Form, die auf eine schwache f-Hybridisierung schließen lässt. Die Spektren werden mittels einer vereinfachten Version des Anderson-Impurity Modells analysiert, wobei sich eine Ce 4f Besetzung von mehr als 0,9 ergibt. Die Temperaturabhängigkeit zeigt eine kontinuierliche und irreversible Verbreiterung ausschließlich für die Ce 3d Anregung, dieser Umstand kann einer Oxidation der reaktiven Ceratome an der Oberfläche zugeordnet werden.

Beim Stoffübergang einer grenzflächenaktiven Substanz in einem flüssigen Zweiphasensystem kann solutale Marangoni-Instabilität einsetzen. Die weitere nichtlineare Entwicklung der Marangoni-Instabilität geht mit einer enormen Vielfalt von Strömungsmustern einher. In der Literatur wird dieser Aspekt häufig unter dem unscharfen Ausdruck „Grenzflächenturbulenz“ zusammengefasst. Diese Arbeit stellt heraus, dass drei grundlegende Strukturformen existieren: Rollzellen, Relaxationsoszillationen und Relaxationsoszillationswellen. Ein großer Teil der Komplexität der Strömungsmuster ist dadurch begründet, dass die Grundstrukturen unterschiedliche Hierarchieebenen aufweisen. Es werden die zugrunde liegenden Bedingungen für das Auftreten der jeweiligen Strukturtypen, ihre transiente Natur und die Bildung der hierarchischen Strömungsmuster untersucht. Des Weiteren betrachtet diese Arbeit die Wechselwirkungen mit Dichteeffekten, die sowohl die Charakteristik der Strukturen als auch ihre zeitliche Entwicklung beeinflussen.

Dank der hohen uniaxialen Kristallanisotropie der L10-geordneten Phase gelten nanopartikuläre FePt+C-Schichten als aussichtsreiche Kandidaten zukünftiger Datenspeichersysteme. Aus diesem Grund werden in der vorliegenden Arbeit in Kooperation mit HGST- A Western Digital Company Prototypen solcher Medien strukturell bis hin zu atomarer Auflösung charakterisiert. Anhand von lokalen Messungen der Gitterparameter der FePt-Partikel wird gezeigt, dass die Partikel dünne, zementitartige Verbindungen an ihrer Oberfläche aufweisen. Zusätzlich werden große Partikel mit kleinem Oberfläche-Volumen-Verhältnis von kontinuierlichen Kohlenstoffschichten umschlossen, was die Deposition weiteren Materials verhindert. Eine Folge davon ist die Entstehung einer zweiten Lage statistisch orientierter Partikel, die sich negativ auf das magnetische Verhalten der FePt-Schicht auswirkt. Weiterhin wird die besondere Bedeutung des eingesetzten Substrats sowie seiner Gitterfehlpassung zur L10-geordneten Einheitszelle nachgewiesen. So lässt sich das Auftreten fehlorientierter ebenso wie das L12-geordneter Kristallite im Fall großer Fehlpassung und einkristalliner Substrate unterdrücken, was andererseits jedoch zu einer stärkeren Verkippung der [001]-Achsen der individuellen FePt-Partikel führt. Abschließend wird mithilfe der Elektronenholographie nachgewiesen, dass die Magnetisierungsrichtungen der FePt-Partikel aufgrund von Anisotropieschwankungen von den [001]-Achsen abweichen können.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Magnetische Datenspeicherung 2.1.1 Longitudinale magnetische Datenspeicherung (LMR) 2.1.2 Perpendikuläre Medien (PMR) 2.1.3 Thermisch-unterstützte Schreibprozesse (HAMR) 2.2 Das binäre Legierungssystem Eisen-Platin 2.2.1 Die L10-Ordnungsphase 2.2.2 Partikuläre FePt-Schichten 2.3 Strukturelle Besonderheiten nanoskopischer Systeme 2.3.1 Vorzugsorientierungen in polykristallinen Materialien 2.3.2 Einfluss der Substratoberfläche 2.4 Magnetische Eigenschaften 2.4.1 Magnetokristalline Anisotropie 2.4.2 Das Stoner-Wohlfarth-Modell der Eindomänenteilchen 2.4.3 Besonderheiten nanoskopischer FePt-Magnete 2.5 Prinzipien der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie 2.5.1 Bild- und Kontrastentstehung 2.5.2 Angewandte Bildgebungsverfahren 2.5.3 Elektronenholographie 3 Experimentelles 3.1 Probenherstellung mittels Kathodenzerstäubung 3.2 Präparation von TEM-Lamellen und VSM-Proben 3.3 Strukturelle Charakterisierung 3.3.1 Klassische und hochaufgelöste Transmissionselektronenmikroskopie 3.3.2 Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) 3.3.3 Röntgendiffraktometrie (XRD) 3.3.4 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 3.4 Vermessung der magnetischen Eigenschaften 3.4.1 Korrektur der Hysteresemessungen 3.4.2 Untersuchung des Wechselwirkungsverhaltens 3.4.3 Bestimmung der Anisotropiefelder 3.4.4 Ermittlung der magnetischen Phasenschiebung mittels Holographie 4 Legierungsbildung und Segregationsphänomene 4.1 Charakterisierung der Platinverteilung 4.2 Untersuchung der Kohlenstoffsegregation 4.3 Einfluss von Kupfer-Additiven 5 Untersuchung des Substrateinflusses 5.1 Einfluss der Gitterfehlpassung zu einkristallinen Substraten 5.2 Vergleich einkristalliner und polykristalliner Substrate 5.3 Einfluss von Substratkorngrenzen 5.4 Auswirkungen der Substratrauheit 6 Magnetische Charakterisierung einzelner FePt Inseln mittels Elektronenholographie 6.1 Experimentelle Bestimmung der magnetischen Phasenschiebung 6.2 Simulation der Phasenkontraste 7 Zusammenfassung / Highly textured L10-ordered FePt+C-films are foreseen to become the next generation of magnetic data storage media. Therefore prototypes of such media (provided by HGST- A Western Digital Company) are structurally investigated down to the atomic level by HR-TEM and the observed results are correlated to the magnetic performance of the film. In a first study the occurrence of a strongly disturbed surface layer with a lattice spacing that corresponds to cementite is observed. Furthermore the individual particles are surrounded by a thin carbon layer that suppresses the deposition of further material and leads, therefore, to the formation of a second layer of particles. Without a contact to the seed layer these particles are randomly oriented and degrade the magnetic performance of the media. A further study reveals, that a selection of single-crystalline substrates with appropriate lattice mismatch to the L10-ordered unit cell can be applied to avoid the formation of in-plane oriented and L12-ordered crystals. Unfortunately, the required large mismatch results in a broadening of the texture of the [001]-axes of the individual grains. As electron holography studies reveal, the orientation of the magnetization of the individual grains can differ from the structural [001]-axis due to local fluctuations of the uniaxial anisotropy.:1 Einleitung 2 Grundlagen 2.1 Magnetische Datenspeicherung 2.1.1 Longitudinale magnetische Datenspeicherung (LMR) 2.1.2 Perpendikuläre Medien (PMR) 2.1.3 Thermisch-unterstützte Schreibprozesse (HAMR) 2.2 Das binäre Legierungssystem Eisen-Platin 2.2.1 Die L10-Ordnungsphase 2.2.2 Partikuläre FePt-Schichten 2.3 Strukturelle Besonderheiten nanoskopischer Systeme 2.3.1 Vorzugsorientierungen in polykristallinen Materialien 2.3.2 Einfluss der Substratoberfläche 2.4 Magnetische Eigenschaften 2.4.1 Magnetokristalline Anisotropie 2.4.2 Das Stoner-Wohlfarth-Modell der Eindomänenteilchen 2.4.3 Besonderheiten nanoskopischer FePt-Magnete 2.5 Prinzipien der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie 2.5.1 Bild- und Kontrastentstehung 2.5.2 Angewandte Bildgebungsverfahren 2.5.3 Elektronenholographie 3 Experimentelles 3.1 Probenherstellung mittels Kathodenzerstäubung 3.2 Präparation von TEM-Lamellen und VSM-Proben 3.3 Strukturelle Charakterisierung 3.3.1 Klassische und hochaufgelöste Transmissionselektronenmikroskopie 3.3.2 Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) 3.3.3 Röntgendiffraktometrie (XRD) 3.3.4 Rasterkraftmikroskopie (AFM) 3.4 Vermessung der magnetischen Eigenschaften 3.4.1 Korrektur der Hysteresemessungen 3.4.2 Untersuchung des Wechselwirkungsverhaltens 3.4.3 Bestimmung der Anisotropiefelder 3.4.4 Ermittlung der magnetischen Phasenschiebung mittels Holographie 4 Legierungsbildung und Segregationsphänomene 4.1 Charakterisierung der Platinverteilung 4.2 Untersuchung der Kohlenstoffsegregation 4.3 Einfluss von Kupfer-Additiven 5 Untersuchung des Substrateinflusses 5.1 Einfluss der Gitterfehlpassung zu einkristallinen Substraten 5.2 Vergleich einkristalliner und polykristalliner Substrate 5.3 Einfluss von Substratkorngrenzen 5.4 Auswirkungen der Substratrauheit 6 Magnetische Charakterisierung einzelner FePt Inseln mittels Elektronenholographie 6.1 Experimentelle Bestimmung der magnetischen Phasenschiebung 6.2 Simulation der Phasenkontraste 7 Zusammenfassung

Es werden die Gleichgewichtskonstanten der Zinkextraktion ermittelt. Das Wilson-Modell und das erweiterte Debye-Hückel-Gesetz werden zur Beschreibung der Aktivitäten verwendet. Die tensiometrischen Untersuchungen erfolgen am hängenden Tropfen. Die Modellauswahl zur Beschreibung der Gleichgewichtsgrenzflächenspannung erfolgt im submizellaren Konzentrationsbereich. Die pseudo-nichtionische Modellierung auf der Basis der Langmuir-Isothermen der Mehrkomponentenadsorption bei Verwendung der Stern-Isothermen für die Gegenionenanreicherung liefert die beste Datenanpassung. Durch ein einfaches Modell zur Mizell- und Aggregatbildung gelingt die Modellerweiterung. Die gemessenen dynamischen Grenzflächenspannungskurven werden sorptionskinetisch und durch diffusive Approximationen angepasst. Es zeigt sich, dass der Stofftransport diffusionsdirigiert ist. Am oszillierenden Tropfen werden die Ergebnisse bestätigt. Für das Kationenaustauscheranion wird die Gültigkeit des Maxwell-Modells zur Beschreibung der Grenzflächendilatationsrheologie nachgewiesen.

Hybride Oberflächenaktivierungen von Glasfaserrovings mittels Polymer/Zement-Kompositen ermöglichen eine komplette Durchdringung des Rovings mit Beton von der Matrix bis zu den innenliegenden Einzelfilamenten. Dies erlaubt einen deutlich verbesserten Lasteintrag in den gesamten Rovingquerschnitt bei der Verwendung als Faserverstärkung in textilbewehrten Betonen. Auf Grund von ausgeprägten Domänen hydratisierter Zementsteinphasen innerhalb des Rovings ergibt sich eine komplexe, multiskalige Verbundstruktur, die sich in ihren Eigenschaften deutlich von klassischen polymerbeschichteten Rovings unterscheidet. Wir diskutieren diesen Ansatz in Bezug auf Herstellung, nano-/mikroskopische Charakterisierung, sowie der mechanischen Eigenschaften der Probenkörper unter beschleunigten Alterungsbedingungen. Die mikroskopischen Untersuchungen mittels höchstauflösender Elektronenmikroskopie und Nanoindentation zielen darauf ab, die Grenzflächenanbindung, die veränderte Struktur in Abhängigkeit des verwendeten Polymers und der Additive sowie die Korrosionsmechanismen aufzuklären. / Hybrid surface modifications of glass fiber rovings with polymer/cement-composites allow the generation of extended cement phases within the roving and an activation of the innermost filaments to the surrounding concrete matrix. This enables enhanced load transfer across the full roving cross section when used as fibrous reinforcement in textile-reinforced concrete. Due to the presence of extended concrete domains within the roving, a complex multiscale composite structure develops, displaying distinctly different properties as compared to standard polymer impregnation routes. We discuss this approach in terms of production, nano/microscopic characterization of the concrete composites and mechanical properties of the resulting specimens under accelerated aging conditions. The microscopy studies using highest resolution electron microscopy and nanoindentation aim to elucidate the interface connection, the changes in morphology of the concrete as a function of the polymer and additives used, as well as shedding light on the corrosion mechanisms.

In our experiments, the icing temperature of small water volumes placed on different pyroelectric single crystals (SrxBa1−xNb2O6, LiNbO3, and LiTaO3) was determined using two measurement setups: (1) the sessile droplet and (2) ring system method. In the first method, a free-standing water droplet was exposed to several external factors in the air environment. This was found to lead to higher icing temperatures compared to the second method where the water was more isolated from external factors such as evaporation. In the second method, the material of the ring system was found to be an important factor determining the freezing temperature of the enclosed water. A recommendation for the application of both methods is given, their advantages and disadvantages depending on the purpose of measurement, and their reproducibility for practical applications. In addition to this, the correlation between pyroelectricity and icing temperature, with regard to several types of internal and external factors affecting water freezing, is also discussed in the paper.

Die Langzeitsicherheitsanalyse für ein Endlager für nukleare Abfälle bedarf einer eingehenden Beschreibung der Mobilität von Radionukliden im Nah- und Fernfeld des Endlagers. Da extrem lange Zeiträume von bis zu einer Million Jahren abgebildet werden müssen, muss diese Beschreibung auf einem molekularen Prozessverständnis beruhen. Nur dann ist eine unbegrenzte zeitliche Extrapolation zulässig. Die wichtigsten Rückhalteprozesse finden an der Wasser/Mineralgrenzfläche statt, wobei in einem realen Endlager sehr viele primäre und sekundäre Mineralphasen vorhanden sind, mit denen die Radionuklide wechselwirken können. Zudem stehen eine Vielzahl verschiedener Reaktionsmechanismen zur Verfügung – innersphärische oder außersphärische Sorption, struktureller Einbau, Oberflächenfällung etc. – die sich hinsichtlich ihrer Rückhaltefähigkeit deutlich unterscheiden. Somit muss auf hochsensitive Methoden zurückgegriffen werden, die in der Lage sind, selektiv Informationen über die relevanten Radionuklide innerhalb der Grenzschicht zu liefern. Die in dieser Arbeit hauptsächlich verwendeten Methoden, die zeitaufgelöste Laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS), und die Oberflächenröntgenbeugungsmethoden crystal truncation rod (CTR) Messung und resonant anomalous X-ray reflectivity (RAXR), haben sich als effiziente Werkzeuge zur Ermittlung struktureller und Speziationsdaten erwiesen. So konnte im Rahmen dieser Arbeit die Wechselwirkung der Radionuklide U, Pu, Am und Cm mit verschiedenen Mineralphasen aufgeklärt, sowie die Abhängigkeit dieser Reaktionen von der Lösungszusammensetzung beschrieben werden.:1 Einleitung 9 1.1 Zeitaufgelöste laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie 12 1.2 Oberflächenröntgenbeugung 18 2 Spektroskopische Charakterisierung von Einbauprozessen 21 2.1 Biswas S, Steudtner R, Schmidt M, McKenna C, Vintró LL 25 Twamley B, et al. An investigation of the interactions of Eu3+ and Am3+ with uranyl minerals: implications for the storage of spent nuclear fuel. Dalton Transactions. 2016; 45(15):6383-93. 2.2 Schmidt M, Heck S, Bosbach D, Ganschow S, Walther 36 C, Stumpf T. Characterization of powellite-based solid solutions by site-selective time resolved laser fluorescence spectroscopy. Dalton Transactions. 2013;42(23):8387 - 93. 2.3 Hellebrandt SE, Hofmann S, Jordan N, Barkleit A, Schmidt M. 43 Incorporation of Eu(III) into Calcite under recrystallization conditions. Scientific Reports. 2016;6:33137. 2.4 Johnstone EV, Hofmann S, Cherkouk A, Schmidt M. 53 Study of the Interaction of Eu3+ with Microbiologically Induced Calcium Carbonate Precipitates using TRLFS. Environmental Science & Technology. 2016;50(22):12411-20. 3 Oberflächeninduzierte Kondensationsreaktionen 63 3.1 Lee SS, Schmidt M, Fister TT, Nagy KL, Sturchio NC, Fenter P. 65 Structural Characterization of Aluminum (Oxy)hydroxide Films at the Muscovite (001)–Water Interface. Langmuir. 2016; 32(2):477-86. 3.2 Hellebrandt S, Lee SS, Knope KE, Lussier AJ, Stubbs JE, Eng 75 PJ, et al. Cooperative effects of adsorption, reduction, and polymerization observed for hexavalent actinides on the muscovitebasal plane. Langmuir. 2016; 32(41):10473-82.6 3.3 Schmidt M, Lee SS, Wilson RE, Knope KE, Bellucci F, Eng 85 PJ, et al. Surface-Mediated Formation of Pu(IV) Nanoparticles at the Muscovite-Electrolyte Interface. Environmental Science & Technology. 2013;47(24):14178-84. 4 Elektrolyteffekte auf Oberflächenprozesse 92 4.1 Lee SS, Schmidt M, Laanait N, Sturchio NC, Fenter P. 94 Investigation of Structure, Adsorption Free Energy, and Overcharging Behavior of Trivalent Yttrium Adsorbed at the Muscovite (001)–Water Interface. The Journal of Physical Chemistry C. 2013;117(45):23738-49. 4.2 Schmidt M, Hellebrandt S, Knope KE, Lee SS, Stubbs JE, 106 Eng PJ, et al. Effects of the Background Electrolyte on Th(IV) Sorption to Muscovite Mica. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015;165:280-93. 4.3 Hofmann S, Voïtchovsky K, Schmidt M, Stumpf T. Trace 120 concentration – Huge impact: Nitrate in the calcite/Eu(III) system. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014;125:528-38. 4.4 Hofmann S, Voïtchovsky K, Spijker P, Schmidt M, Stumpf 131 T. Visualising the molecular alteration of the calcite (104)–water interface by sodium nitrate. Scientific Reports. 2016; 6:21576. 5 Schlussfolgerungen 142 Literatur 146 / The safety assessment of a nuclear waste disposal site requires the accurate description of the radionuclides’ mobility in the near and far field of the site. This description must rely on molecular level understanding of the occurring processes to allow extrapolation for time frames of up to one million years. The most important retention mechanisms take place at the water/mineral interface. A disposal site will contain a large number of mineral phases, both as primary and secondary minerals. Moreover, a large number of potential reaction pathways is conceivable, and must be investigated: inner and outer sphere sorption, structural incorporation, surface precipitation, etc. As these mechanisms will differ significantly in their retention potential, it is crucial to be able to differentiate between them. Hence, the need arises for analytical techniques capable of providing selective information about radionuclides at the water/mineral interface. This work employs time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS), as well as the surface X-ray diffraction techniques crystal truncation rod (CTR) measurements and resonant anomalous X-ray reflectivity (RAXR) as efficient tools to obtain both structural and speciation data from these systems. Following this approach, the interaction of the radionuclides U, Pu, Am, and Cm with various mineral phases could be elucidated, while also characterizing the dependence of these reactions on the composition of the aqueous solution.:1 Einleitung 9 1.1 Zeitaufgelöste laser-induzierte Fluoreszenzspektroskopie 12 1.2 Oberflächenröntgenbeugung 18 2 Spektroskopische Charakterisierung von Einbauprozessen 21 2.1 Biswas S, Steudtner R, Schmidt M, McKenna C, Vintró LL 25 Twamley B, et al. An investigation of the interactions of Eu3+ and Am3+ with uranyl minerals: implications for the storage of spent nuclear fuel. Dalton Transactions. 2016; 45(15):6383-93. 2.2 Schmidt M, Heck S, Bosbach D, Ganschow S, Walther 36 C, Stumpf T. Characterization of powellite-based solid solutions by site-selective time resolved laser fluorescence spectroscopy. Dalton Transactions. 2013;42(23):8387 - 93. 2.3 Hellebrandt SE, Hofmann S, Jordan N, Barkleit A, Schmidt M. 43 Incorporation of Eu(III) into Calcite under recrystallization conditions. Scientific Reports. 2016;6:33137. 2.4 Johnstone EV, Hofmann S, Cherkouk A, Schmidt M. 53 Study of the Interaction of Eu3+ with Microbiologically Induced Calcium Carbonate Precipitates using TRLFS. Environmental Science & Technology. 2016;50(22):12411-20. 3 Oberflächeninduzierte Kondensationsreaktionen 63 3.1 Lee SS, Schmidt M, Fister TT, Nagy KL, Sturchio NC, Fenter P. 65 Structural Characterization of Aluminum (Oxy)hydroxide Films at the Muscovite (001)–Water Interface. Langmuir. 2016; 32(2):477-86. 3.2 Hellebrandt S, Lee SS, Knope KE, Lussier AJ, Stubbs JE, Eng 75 PJ, et al. Cooperative effects of adsorption, reduction, and polymerization observed for hexavalent actinides on the muscovitebasal plane. Langmuir. 2016; 32(41):10473-82.6 3.3 Schmidt M, Lee SS, Wilson RE, Knope KE, Bellucci F, Eng 85 PJ, et al. Surface-Mediated Formation of Pu(IV) Nanoparticles at the Muscovite-Electrolyte Interface. Environmental Science & Technology. 2013;47(24):14178-84. 4 Elektrolyteffekte auf Oberflächenprozesse 92 4.1 Lee SS, Schmidt M, Laanait N, Sturchio NC, Fenter P. 94 Investigation of Structure, Adsorption Free Energy, and Overcharging Behavior of Trivalent Yttrium Adsorbed at the Muscovite (001)–Water Interface. The Journal of Physical Chemistry C. 2013;117(45):23738-49. 4.2 Schmidt M, Hellebrandt S, Knope KE, Lee SS, Stubbs JE, 106 Eng PJ, et al. Effects of the Background Electrolyte on Th(IV) Sorption to Muscovite Mica. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2015;165:280-93. 4.3 Hofmann S, Voïtchovsky K, Schmidt M, Stumpf T. Trace 120 concentration – Huge impact: Nitrate in the calcite/Eu(III) system. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2014;125:528-38. 4.4 Hofmann S, Voïtchovsky K, Spijker P, Schmidt M, Stumpf 131 T. Visualising the molecular alteration of the calcite (104)–water interface by sodium nitrate. Scientific Reports. 2016; 6:21576. 5 Schlussfolgerungen 142 Literatur 146

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der elektrischen Polarisation auf Eigenschaften freier Träger in ZnO basierten Halbleiterheterostrukturen. Dabei werden insbesondere Transporteigenschaften freier Träger sowie deren Rekombinationsdynamik untersucht. Die Arbeit behandelt vier inhaltliche Schwerpunkte. Der erste Schwerpunkt liegt auf den physikalischen Eigenschaften der verwendeten Materialen, hier wird der Zusammenhang der Bandlücke und der Gitterkonstanten von MgZnO Dünnfilmen und deren Magnesiumgehalt beschrieben. Weiterhin wird die Morphologie solcher Filme diskutiert. Auf unterschiedliche Substrate und Abscheidebedingungen wird dabei detailliert eingegangen. Der zweite Schwerpunkt behandelt die Eigenschaften undotierter und phosphordotierter ZnO und MgZnO Dünnfilme. Die strukturellen, Transport- und Lumineszenzeigenschaften werden hier verglichen und Rückschlüsse auf die Züchtungsbedingungen gezogen. Im dritten Schwerpunkt werden Quanteneffekte an ZnO/MgZnO Grenzflaechen behandelt. Hierbei wird insbesondere auf den Einfluss der elektrischen Polarisation eingegangen. Die Präsenz eines zweidimensionalen Elektronengases wird nachgewiesen, und die notwendigen Bedingungen zur Entstehung des sogenannten qunatum confined Stark-effects werden dargelegt. Insbesondere wird hier auf züchtungsrelevante Parameter eingegangen. Den vierten Schwerpunkt stellen Kopplungsphänomene in ZnO/BaTiO3 Heterostrukturen dar. Dabei werden zuerst die experimentell beobachten Eigenschaften verschiedener Heterostrukturen die auf unterschiedlichen Substraten gezüchtet wurden aufgezeigt. Hier stehen strukturelle und Transporteigenschaften im Vordergrund. Ein Modell zur Beschreibung der Ausbildung von Raumladungszonen in derartigen Heterostrukturen wird eingeführt und zur Beschreibung der experimentellen Ergebnisse angewandt. Die Nutzbarkeit der ferroelektrischen Eigenschaften des Materials BaTiO3 in Kombination mit halbleitendem ZnO wurden untersucht. Hierzu wurden ferroelektrische Feldeffekttransistoren unter Verwendung beider Materialien hergestellt. Die prinzipielle Eignung der Bauelemente als nichtflüchtige Speicherelemente wurde nachgewiesen.

Hf₁₋ₓZrₓO₂ (x ∼ 0.5–0.7) has been the leading candidate of ferroelectric materials with a fluorite crystal structure showing highly promising compatibility with complementary metal oxide semiconductor devices. Despite the notable improvement in device performance and processing techniques, the origin of its ferroelectric crystalline phase (space group: Pca2₁) formation has not been clearly elucidated. Several recent experimental and theoretical studies evidently showed that the interface and grain boundary energies of the higher symmetry phases (orthorhombic and tetragonal) contribute to the stabilization of the metastable non-centrosymmetric orthorhombic phase or tetragonal phase. However, there was a clear quantitative discrepancy between the theoretical expectation and experiment results, suggesting that the thermodynamic model may not provide the full explanation. This work, therefore, focuses on the phase transition kinetics during the cooling step after the crystallization annealing. It was found that the large activation barrier for the transition from the tetragonal/orthorhombic to the monoclinic phase, which is the stable phase at room temperature, suppresses the phase transition, and thus, plays a critical role in the emergence of ferroelectricity.

In dieser Arbeit wird ein grundlegender Rahmen für das Verständnis von photovoltaischer Ladungserzeugung an Grenzflächen zwischen einem Metalloxid und einem organischen Halbleiter geschaffen. Dabei wird gezeigt, dass hybride Ladungstransferzustände (HCTS) eine entscheidende Rolle im Energieumwandlungsprozess spielen. Vor ihrer endgültigen Trennung bleiben Elektronen und Löcher an gegenüberliegenden Seiten der Grenzfläche durch Coulomb-Interaktion aneinander gebunden. Nur wenn die Trennung eines solchen HCTS gelingt, kann es zu einem Photostrom beitragen. Die planaren Schichtsysteme ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT und SnO2/P3HT dienen als Modellsystem für eine ausführliche Studie über Energiestruktur der Grenzfläche, photovoltaische Energieumwandlung und die damit verbundenen Verluste. Es wird gezeigt, dass ein HCTS aus einem Elektron im Leitungsband des Metalloxids und einem Loch im HOMO des Polymers besteht. Folglich ist seine Entstehung eine intrinsische Eigenschaft von allen derartigen Grenzflächen. Elektrolumineszenzspektroskopie (EL) stellt sich als wirksame Methode zur Untersuchung von HCTS dar. Deren strahlende Rekombination produziert ein breites Signal im nahen Infrarotbereich. Spannungsabhängige EL-Messungen zeigen den hohen Grad an Delokalisierung von beiden Ladungsträgern in einem HCTS. EL-Spektren, die über einen weiten Temperaturbereich aufgenommen wurden, zeigen, dass nichtstrahlende Prozesse mit Abstand der dominierende Zerfallsmechanismus für HCTS bei Zimmertemperatur sind. Ein Modell aus mehreren Schritten für den Stromerzeugungsprozess kann aus temperaturabhängigen photovoltaischen Messungen abgeleitet werden. Hierbei wird deutlich, dass die Bindungsenergie von Elektron und Loch in einem HCTS keine bedeutende Einschränkung für die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle darstellt. Die einflussreiche Rolle von nichtstrahlenden Zerfallsprozessen verursacht jedoch in allen untersuchten Materialsystemen schwere Verluste. / In this work, a fundamental framework for the understanding of photovoltaic charge generation at metal-oxide/organic hybrid interfaces is established. It is shown that hybrid charge transfer states (HCTS) play a crucial role in the power conversion process. Prior to full charge separation, pairs of electrons and holes situated at opposite sides of the heterojunction remain bound to each other by Coulomb interaction. Only if an HCTS is dissociated, a contribution to a photocurrent can be made. Planar heterojunctions of the material combinations ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT, and SnO2/P3HT serve as model systems for a broad investigation of interface energetics, photovoltaic power conversion and the loss processes therein. It is shown that an HCTS consists of an electron in the conduction band of the metal-oxide and a hole in the HOMO of the polymer. Consequently, its formation is an intrinsic property of all heterojunctions of that kind. Electroluminescence (EL) spectroscopy proves to be a powerful tool in the analysis of HCTS. Their radiative recombination produces a broad signal in the near-infrared spectral range. Voltage-dependent EL measurements reveal a high degree of delocalization of both carriers in an HCTS, whereas EL spectra recorded over a wide range of temperatures show that non-radiative processes are by far the dominant recombination channel for HCTS at room temperature. A multistep model of the charge generation process is derived from temperature-dependent photovoltaic measurements. It becomes apparent that the binding energy of electron and hole in an HCTS does not impose a significant limitation on device performance. The strong presence of non-radiative decay processes, however, causes severe losses for all material systems that are investigated in this work.