Die Untersuchung von III-V-Heterostruktur-Grenzflächen spielt aufgrund des starken Einflusses der Grenzflächen auf die Eigenschaften von Halbleiterbauelementen eine elementare Rolle. Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) hat sich als eines der geeignetsten Methoden für die Analyse von Grenzflächen erwiesen. Jedoch stellt die Interpretation von zweidimensionalen Projektionen, insbesondere bei dreidimensionalen (3D) Strukturen, eine Herausforderung dar, da die Information über die Tiefe in der Projektion verloren geht. In dieser Arbeit wird diskutiert, dass Grenzflächen als 3D Objekte gesehen werden können, insbesondere bei großen Rauheiten oder chemischen Durchmischungen. Zur Charakterisierung von vergrabenen III-V-Halbleitergrenzflächen wurde eine neue analytische Methode auf Basis der Elektronentomographie entwickelt. Diese Methode wird anhand eines (Al,Ga)As/GaAs-Mehrschichtsystems als Fallstudie vorgestellt. Es wird gezeigt, dass die tomographische Rekonstruktion von Grenzflächen ausgenutzt werden kann, um sogenannte Iso-Konzentrationsflächen zu erhalten, welche die Lage einer festgelegten Konzentration an der Grenzfläche beschreiben. Sie erlauben die Erstellung topographischer Höhenkarten, die die Rauheit von Grenzflächen visualisieren und ermöglichen die Bestimmung wesentlicher Grenzflächenparameter wie die quadratische Rauheit oder die lateralen und vertikalen Korrelationslängen. Zusätzlich wurden Isoflächen an unterschiedlichen Konzentrationsniveaus verwendet, um topographische Karten der Grenzflächenbreite zu erzeugen. Die Stärke der Methodik liegt in der Möglichkeit, alle chemisch-strukturellen Parameter von vergrabenen Grenzflächen mit einer einzelnen Tomographiemessung zu bestimmen. Die Applikation dieser neuen Grenzflächentomographie-Technik wird an unterschiedlichen Halbleitermaterialien für optische Anwendungen demonstriert: An einer (Al,Ga)As/GaAs-Mikrokavität, einem (Al,Ga)N/GaN-Bragg-Reflektor und einem 3D (In,Ga)N/GaN-Nanodraht. / The investigation of III-V heterostructure interfaces plays a key role in developing novel semiconductor devices due to the strong influence of interfaces on device characteristics. Transmission electron microscopy (TEM) has proven to be one of the most suitable tools for an interface analysis. The interpretation of two-dimensional projections can be challenging, especially for three-dimensional (3D) structures, since the depth information is lost in the projection. It is discussed in this thesis that interfaces can be seen as 3D objects, particularly when interfaces are subject to large roughnesses or chemical intermixing. A new analytical method for the comprehensive characterization of buried III-V semiconductor interfaces based on electron tomography was developed. This method is applied to an (Al,Ga)As/GaAs multilayer system as a case study. It is shown that the tomographic reconstruction of a tomography needle of this material can be exploited to obtain so-called iso-concentration surfaces. These surfaces describe the positions of a chosen concentration value at the interfaces. They enable the creation of topographic height maps revealing the roughness of several interfaces. The height maps allow the determination of essential interface parameters as the quadratic mean roughness or the lateral and vertical correlation lengths using the height-height correlation function. In addition, height-difference maps based on isosurfaces corresponding to different concentration levels were used to generate topographic maps of the interface width. The methodology’s main strength is the ability to determine all chemical-structural parameters of buried interfaces with a single measurement. This thesis presents the application of this new interfacial tomography technique on semiconducting materials used for optical application purposes: An (Al,Ga)As/GaAs microcavity, an (Al,Ga)N/GaN Bragg reflector and a complex, 3D (In,Ga)N/GaN multi-shell nanowire.

The central aim of this thesis is to give further insights into the structural properties of the calcite(104) surface and especially to unravel its surface reconstruction by clarifying the contradicting reports of the (2 × 1) and row-pairing reconstruction. Within this thesis, the pristine as well as the CO and H2O-covered calcite(104) surface is investigated for the first time with non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) operated at 5 K. CO terminated tips are used in the measurements to benefit from the improved contrast capabilities and detailed understanding of contrast formation with these tips.

Dank der hohen uniaxialen Kristallanisotropie der L10-geordneten Phase gelten nanopartikuläre FePt+C-Schichten als aussichtsreiche Kandidaten zukünftiger Datenspeichersysteme. Aus diesem Grund werden in der vorliegenden Arbeit in Kooperation mit HGST- A Western Digital Company Prototypen solcher Medien strukturell bis hin zu atomarer Auflösung charakterisiert. Anhand von lokalen Messungen der Gitterparameter der FePt-Partikel wird gezeigt, dass die Partikel dünne, zementitartige Verbindungen an ihrer Oberfläche aufweisen. Zusätzlich werden große Partikel mit kleinem Oberfläche-Volumen-Verhältnis von kontinuierlichen Kohlenstoffschichten umschlossen, was die Deposition weiteren Materials verhindert. Eine Folge davon ist die Entstehung einer zweiten Lage statistisch orientierter Partikel, die sich negativ auf das magnetische Verhalten der FePt-Schicht auswirkt. Weiterhin wird die besondere Bedeutung des eingesetzten Substrats sowie seiner Gitterfehlpassung zur L10-geordneten Einheitszelle nachgewiesen. So lässt sich das Auftreten fehlorientierter ebenso wie das L12-geordneter Kristallite im Fall großer Fehlpassung und einkristalliner Substrate unterdrücken, was andererseits jedoch zu einer stärkeren Verkippung der [001]-Achsen der individuellen FePt-Partikel führt. Abschließend wird mithilfe der Elektronenholographie nachgewiesen, dass die Magnetisierungsrichtungen der FePt-Partikel aufgrund von Anisotropieschwankungen von den [001]-Achsen abweichen können. / Highly textured L10-ordered FePt+C-films are foreseen to become the next generation of magnetic data storage media. Therefore prototypes of such media (provided by HGST- A Western Digital Company) are structurally investigated down to the atomic level by HR-TEM and the observed results are correlated to the magnetic performance of the film. In a first study the occurrence of a strongly disturbed surface layer with a lattice spacing that corresponds to cementite is observed. Furthermore the individual particles are surrounded by a thin carbon layer that suppresses the deposition of further material and leads, therefore, to the formation of a second layer of particles. Without a contact to the seed layer these particles are randomly oriented and degrade the magnetic performance of the media. A further study reveals, that a selection of single-crystalline substrates with appropriate lattice mismatch to the L10-ordered unit cell can be applied to avoid the formation of in-plane oriented and L12-ordered crystals. Unfortunately, the required large mismatch results in a broadening of the texture of the [001]-axes of the individual grains. As electron holography studies reveal, the orientation of the magnetization of the individual grains can differ from the structural [001]-axis due to local fluctuations of the uniaxial anisotropy.

Der Schwerpunkt der vorgelegten Arbeit lag in der Bestimmung der Energieniveaus an allen Grenzflächen in bestimmten heterostrukturierten Polymer/Polymer- und Polymer/Molekül basierten Solarzellen. Die elektronische Charakterisierung erfolgte mittels Photoelektronenspektroskopie. Morphologie und Schichtdicke der aufgeschleuderten Filme wurden mit den komplementären Analysetechniken UV-vis Absorptionsspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie sowie Röntgenphotoelektronenspektroskopie bestimmt. An der PEDT:PSS-Anode/Polymer-Grenzschicht wurden Änderungen im Vakuumniveau von bis zu 0,65 eV gemessen. Die Polymerabscheidung führte zu einer Erniedrigung der Substrataustrittsarbeit, auch wenn die Polymerionisationsenergie mehrere 100 meV größer als die ursprüngliche PEDT:PSS-Austrittsarbeit war. Eine detailierte Analyse der PEDT:PSS/Polymer Grenzflächen ausgehend von Submonolagen zu Multilagen zeigte verschiedene Ursachen für die Änderungen des Vakuumniveaus als verantwortlich. Zweitens: an Donator/Akzeptor-Grenzflächen wurden Änderungen im Vakuumniveau von bis zu 0,35 eV festgestellt, welche die solare Bandlücke (PVG) und folglich die Höchstgrenze der Leerlaufspannung (VOC) beeinflusst. Ein Vergleich aller Resultate der Grenzflächenanalyse mit den Solarzellen Parametern bestätigte PVG als obere Schranke von VOC. Der Energieunterschied zwischen PVG und VOC, der ein Maß für die Verluste in der Solarzelle darstellt, war für reine Polymerheteroübergänge größer als für Polymer/Molekül-Heterostrukturen mit einem Minimum bei 0,5 eV. Drittens: parallel zum Aufbau der Akzeptor/Kathoden-Grenzfläche veränderte sich das Vakuumniveau um ca. 1 eV, bedingt durch das Pinning des Kathoden-Ferminiveaus (EF) an unbesetzte Grenzflächenzuständen. Die energetische Lage dieser Zustände bezüglich EF entschied dabei über die Stärke der Diffusionsspannung in der Solarzelle, welche bei Beleuchtung der entstandenen Solarzellenstruktur durch eine lichtinduzierte Photospannung ausgeglichen wurde. / The main focus of this work was to provide a comprehensive picture of the energy level alignment at the multitude of interfaces that occur in selected polymer/polymer and polymer/small molecule heterojunction photovoltaic cells. The electronic characterization was performed using photoelectron spectroscopy. Morphology and thickness of spin coated thin films was investigated using a complementary technique approach employing UV-vis absorption spectroscopy, atomic force microscopy, and X ray photoelectron spectroscopy. At the PEDT:PSS anode/polymer interface vacuum level shifts up to 0.65 eV were observed. Polymer deposition decreased the substrate work function (WF even though the polymer ionization energy was several 100 meV higher as the initial PEDT:PSS WF. An in depth analysis of the PEDT:PSS/polymer interface from sub-monolayer to multilayer coverage revealed highly diverse origins for the observed vacuum level shifts. Secondly, investigations of the donor/acceptor interfaces revealed vacuum level shifts up to 0.35 eV that influence the photovoltaic gap (PVG) at the heterojunction and, therefore, the upper limit of the open circuit voltage (VOC) in the device. Correlating device data and all results of the interface analysis, PVG was finally confirmed as an upper limit for VOC. The energy difference (eV) between PVG and experimentally determined VOC, which was assigned to losses in the device, was found to be higher for all polymer heterojunctions compared to polymer/small molecule cells with a minimum at eV = 0.5 eV. Third, cathode/acceptor interface formation was accompanied by interfacial vacuum level shifts of ca. 1 eV caused by Fermi level (EF) pinning at interfacial gap states. The exact position of the acceptor pinning level with respect to EF of the anode determines the strength of the built in field in the device that was found to be fully counterbalanced by a photovoltage induced by in situ illumination of the resulting OPVC-like sample structures.

Effiziente und erneuerbare Wasserstofferzeugung ist eine der entscheidenden Herausforderungen für eine von fossilen Brennstoffen unabhängige Gesellschaft. Tandem-Absorber-Strukturen, die auf verdünnt Stickstoff-haltigem GaPN/Si(100) basieren, sind vielversprechend für die Wasserstoffproduktion mittels direkter solarer Wasserspaltung. Ihre Herstellung mittels metallorganischer Gasphasenepitaxie (MOVPE) ist anspruchsvoll, insbesondere bezüglich gezielter Präparation der Grenzflächen. Wegen der geringen Gitterfehlanpassung eignen sich pseudomorphe GaP/Si(100) Strukturen als Quasisubstrate für weitere Integration anderer III-V Halbleiter. In der vorliegenden Arbeit wird die atomare Ordnung von Si(100) und GaP(N)/Si(100) Oberflächen, sowie der vergrabenen GaP/Si(100) Heterogrenzfläche in situ mit Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie (RAS) untersucht. RAS Ergebnisse werden dabei mit Ergebnissen komplementärer Methoden der Oberflächenanalytik im Ultrahochvakuum (UHV) verglichen, beispielsweise mit niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Die Präparation nahezu eindomäniger, dimerisierter Si(100) Oberflächen gelingt erfolgreich in MOVPE Atmosphäre mit Hintergrundverunreinigungen von (Ga, P) und kann in situ mit RAS kontrolliert werden. Die Untergitterorientierung des GaP Films kann dabei über (i) die Dimerorientierung des Si Substrats, (ii) das (Ga,P) chemische Potential während der Nukleation und (iii) über Modifikation der Si-Oberfläche mit As gesteuert werden. Aus der Korrelation zeitaufgelöster RAS- und XPS-Messungen sowie Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen kann unter typischen Prozessbedingungen auf die kinetisch limitierte Bildung einer Si-P Grenzfläche geschlossen werden. Im Anschluss an eine nur wenige Atomlagen dicke GaP Nukleationsschicht können Antiphasen-Unordnungs-freie GaPN/Si(100) Oberflächen präpariert werden. Diese rekonstruieren analog zu GaP/Si(100) Oberflächen, wenn überschüssiger N vermieden wird. / Renewable and efficient generation of hydrogen is one of the key challenges towards a society being independent from fossil fuels. Tandem absorber structures based on dilute nitride GaPN/Si(100) are promising candidates regarding hydrogen evolution by direct solar water splitting. Their production by metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) is challenging, particularly regarding specific preparation of the interfaces. Due to the small lattice mismatch, GaP/Si(100) structures are suitable as quasisubstrates for further integration of III-V semiconductors. In the present work, the atomic order of Si(100) and GaP(N)/Si(100) surfaces, as well as of the buried GaP/Si(100) heterointerface is studied in situ with reflection anisotropy spectroscopy (RAS). RAS results are benchmarked to results from complementary surface science techniques in ultrahigh vacuum (UHV), such as low energy electron diffraction (LEED) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Preparation of almost single-domain dimerized Si(100) surfaces succeeds in MOVPE ambient containing (Ga, P) background residuals and can be controlled in situ with RAS. The sublattice orientation of the GaP films can thereby be selected (i) via the dimer orientation on the Si substrate, (ii) via the (Ga,P) chemical potential during nucleation, or (iii) via modification of the Si surface with As. Correlating time-resolved RAS and XPS measurements as well as density functional theory calculations, for typical process conditions it can be concluded on a kinetically limited formation of a Si-P interface. Subsequent to a GaP nucleation layer, which is only few atomic layers thick, GaPN/Si(100) surfaces free of antiphase disorder can be prepared. These reconstruct in analogy to GaP/Si(100) surfaces if excess N is avoided.

In dieser Arbeit werden Fragestellungen aus dem Gebiet der Organischen Elektronik behandelt, hauptsächlich Grenzflächen zwischen Metallen und konjugierten organischen Molekülen (KOM). Im einzelnen wird behandelt: (i) der Einfluss der Orientierung von Molekülen auf die Energieniveaus, (ii) das gezielte Einstellen von Energieniveaus mithilfe starker Elektronenakzeptoren, (iii) die Rolle des thermodynamischen Gleichgewichts an organisch-organischen Grenzflächen und (iv) der Zusammenhang zwischen elektronischer Struktur an Grenzflächen und dem Bindungsabstand. Es wurden hauptsächlich Messungen mit ultravioletter Photoelektronenspektroskopie, unterstützt von Röntgenphotoelektronenspektroskopie, Spektroskopie mit metastabilen Atomen, Röntgenbeugung und stehenden Röntgenwellen, an vakuumsublimierten organischen dünnen Schichten im Ultrahochvakuum durchgeführt. (i) Eine neue Erklärung für das Phänomen der orientierungsabhängigen Ionisationsenergie in molekularen Verbünden wird gegeben. Dabei kommt es zu einem Einfluss intramolekularer Dipole auf die Ionisationsenergie. (ii) Es wurde eine neue Methode gefunden, um die Lochinjektionsbarriere (HIB) an organisch/metallischen Grenzflächen zu kontrollieren. Dazu wurden (Sub-)Monolagen starker Elektronenakzeptoren auf Metalloberflächen adsorbiert. Dabei kommt es zu einem Ladungstransfer, der die HIB eines darauf aufgedampften KOMs verringern kann. Das Konzept wurde mit drei Akzeptoren getestet und die HIB konnte um bis zu 1,2 eV verringert werden. (iii) Ein akzeptorvorbedeckungsabhängiger Übergang von Vakuumniveauangleichung zu einem „Pinning“ molekularer Niveaus an Homogrenzflächen eines KOMs mit liegender Mono- und stehender Multilage konnte beobachtet werden - ein direkter Beweis für einen thermodynamisch getriebenen Ladungstransfer. (iv) Ein klarer Zusammenhang zwischen der Stärke der chemischen Bindung und dem Bindungsabstand von KOM zu Metallsubstraten konnte gezeigt werden. / This work addresses several topics of the field of organic electronics, the focus lies on organic/metal interfaces. Four main topics have been covered: (i) the impact of molecular orientation on the energy levels, (ii) energy level tuning with strong electron acceptors, (iii) the role of thermodynamic equilibrium at organic/organic homo-interfaces and (iv) the correlation of interfacial electronic structure and bonding distance. To address these issues mainly ultraviolet photoelectron spectroscopy was used, supported by X-ray photoelectron spectroscopy, metastable atom electron spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray standing waves, to examine vacuum sublimed thin films of conjugated organic molecules (COMs) in ultrahigh vacuum. (i) A novel approach is presented to explain the phenomenon that the ionization energy in molecular assemblies is orientation dependent. It is demonstrated that this is due to an impact of intramolecular dipoles on the ionization energy in molecular assemblies. Furthermore, the correlation of molecular orientation and conformation has been studied in detail for COMs on various substrates. (ii) A new approach was developed to tune hole injection barriers (HIB) at organic/metal interfaces by adsorbing a (sub-) monolayer of an organic electron acceptor on the metal electrode. Charge transfer from the metal to the acceptor leads to a chemisorbed layer, which reduces the HIB to the COM overlayer. With this concept a lowering of the HIB of up to 1.2 eV could be observed. (iii) A transition from vacuum-level alignment to molecular level pinning at the homo-interface between a lying monolayer and standing multilayers of a COM was observed, which depended on the amount of a pre-deposited acceptor. (iv) A clear correlation between the strength of chemical bonding of COMs and the bonding distance to metal substrates could be shown.

In dieser Arbeit wird ein grundlegender Rahmen für das Verständnis von photovoltaischer Ladungserzeugung an Grenzflächen zwischen einem Metalloxid und einem organischen Halbleiter geschaffen. Dabei wird gezeigt, dass hybride Ladungstransferzustände (HCTS) eine entscheidende Rolle im Energieumwandlungsprozess spielen. Vor ihrer endgültigen Trennung bleiben Elektronen und Löcher an gegenüberliegenden Seiten der Grenzfläche durch Coulomb-Interaktion aneinander gebunden. Nur wenn die Trennung eines solchen HCTS gelingt, kann es zu einem Photostrom beitragen. Die planaren Schichtsysteme ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT und SnO2/P3HT dienen als Modellsystem für eine ausführliche Studie über Energiestruktur der Grenzfläche, photovoltaische Energieumwandlung und die damit verbundenen Verluste. Es wird gezeigt, dass ein HCTS aus einem Elektron im Leitungsband des Metalloxids und einem Loch im HOMO des Polymers besteht. Folglich ist seine Entstehung eine intrinsische Eigenschaft von allen derartigen Grenzflächen. Elektrolumineszenzspektroskopie (EL) stellt sich als wirksame Methode zur Untersuchung von HCTS dar. Deren strahlende Rekombination produziert ein breites Signal im nahen Infrarotbereich. Spannungsabhängige EL-Messungen zeigen den hohen Grad an Delokalisierung von beiden Ladungsträgern in einem HCTS. EL-Spektren, die über einen weiten Temperaturbereich aufgenommen wurden, zeigen, dass nichtstrahlende Prozesse mit Abstand der dominierende Zerfallsmechanismus für HCTS bei Zimmertemperatur sind. Ein Modell aus mehreren Schritten für den Stromerzeugungsprozess kann aus temperaturabhängigen photovoltaischen Messungen abgeleitet werden. Hierbei wird deutlich, dass die Bindungsenergie von Elektron und Loch in einem HCTS keine bedeutende Einschränkung für die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle darstellt. Die einflussreiche Rolle von nichtstrahlenden Zerfallsprozessen verursacht jedoch in allen untersuchten Materialsystemen schwere Verluste. / In this work, a fundamental framework for the understanding of photovoltaic charge generation at metal-oxide/organic hybrid interfaces is established. It is shown that hybrid charge transfer states (HCTS) play a crucial role in the power conversion process. Prior to full charge separation, pairs of electrons and holes situated at opposite sides of the heterojunction remain bound to each other by Coulomb interaction. Only if an HCTS is dissociated, a contribution to a photocurrent can be made. Planar heterojunctions of the material combinations ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT, and SnO2/P3HT serve as model systems for a broad investigation of interface energetics, photovoltaic power conversion and the loss processes therein. It is shown that an HCTS consists of an electron in the conduction band of the metal-oxide and a hole in the HOMO of the polymer. Consequently, its formation is an intrinsic property of all heterojunctions of that kind. Electroluminescence (EL) spectroscopy proves to be a powerful tool in the analysis of HCTS. Their radiative recombination produces a broad signal in the near-infrared spectral range. Voltage-dependent EL measurements reveal a high degree of delocalization of both carriers in an HCTS, whereas EL spectra recorded over a wide range of temperatures show that non-radiative processes are by far the dominant recombination channel for HCTS at room temperature. A multistep model of the charge generation process is derived from temperature-dependent photovoltaic measurements. It becomes apparent that the binding energy of electron and hole in an HCTS does not impose a significant limitation on device performance. The strong presence of non-radiative decay processes, however, causes severe losses for all material systems that are investigated in this work.

Das fundamentale Verständnis von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern, die typischerweise als Polaronen bezeichnet werden, ist unverzichtbar, wenn es um das Design besonders leistungsfähiger (opto)elektronischer Bauelemente geht. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel ein umfangreiches Bild der Energetik von Polaronen in organischen Halbleitern zu erhalten. Zunächst geht es darum einen Probenaufbau zu finden, der es nicht nur ermöglicht Ladungsträger zu generieren, sondern auch ihre elektronische Struktur unter Verwendung von komplementären Photoemissionstechniken – Rötngen-, Ultraviolett- und inverse Photoelektronenspektroskopie - aufzuklären. Das Probenkonzept basiert darauf, dass molekulare Filme, die eine niedrigere Ionisierungsenergie als die Austrittsarbeit des zugrunde liegenden Substrates aufweisen, Fermi-level Pinning zeigen. In diesem Fall wären die höchsten besetzten Zustände der neutralen molekularen Schicht energetisch oberhalb des Substrat-Fermi-Levels angeordnet, wodurch zum Erhalt des elektronischen Gleichgewichts die Notwendigkeit für einen Ladungstransfer gegeben ist. Da die starke elektronische Kopplung zwischen Molekülen und Metallen die spektrale Information der Überschussladungsträger verändern könnte, wird die Metalloberfläche durch eine ultradünne Zwischenschicht passiviert. Die Ergebnisse zeigen, dass es durch die vorliegende starke on-site Coulomb Repulsion zur Aufspaltung des höchsten besetzen molekularen Niveaus in ein besetztes und ein unbesetztes Sub-niveau kommt. Dies widerspricht der seit Jahren etablierten Vorstellung von einem einfach besetzten Niveau in der Bandlücke des neutralen molekularen Halbleiters. Unter zusätzlicher Berücksichtigung der inter-site Coulomb Repulsion zwischen Molekülionen und neutralen Molekülen, sowie der Energieniveau Verbiegung kann schließlich ein vollständiges Bild entwickelt werden, das die etablierte Vorstellung der Energieniveaus von Ladungsträgern in molekularen Halbleitern ersetzen soll. / Understanding the nature of charge carriers in molecular semiconductors, typically termed "polarons", is indispensable for rational material design targeting future superior (opto-)electronic device performance. The present work addresses this fundamental issue to derive a comprehensive picture of polarons in organic semiconductors. Conceptual work is dedicated to identifying a sample structure, which allows both, deliberately generating charged molecules and applying the complementary photoemission techniques X-ray, ultraviolet and inverse photoelectron spectroscopy in order to assess the polaron energetics. The sample concept is based on the fact that molecular layers exhibiting an ionization energy lower than the work function of the supporting substrate show Fermi-level pinning. There, as the substrate Fermi-level is moved into the occupied density of states of the molecular adsorbate, electron transfer occurs from the molecules to the substrate. Because strong electron coupling between molecules and eg. metal surfaces might mask or alter the spectral information of excess charge carriers, such interaction needs to be inhibited by implementation of an ultrathin passivating interlayer. The comprehensive results provide evidence that the highest occupied molecular orbital level is split into an upper unoccupied and a lower occupied sub-level due to strong on-site Coulomb interaction. This finding is in marked contrast to what has been assumed for decades, where a singly occupied level was proposed to lie within the gap of the neutral molecular semiconductor. Moreover, taking into account the inter-site Coulomb interaction between molecular cations and surrounding neutral molecules, as well as energy-level bending, finally, a complete picture of the energetics associated with polarons in molecular semiconductors could be derived, which aims at replacing common perceptions.

Diese Arbeit behandelt mögliche Ursachen der reversiblen Änderung des elektrischen Widerstandes von Praseodym-Kalzium-Manganat (PCMO) durch elektrische Spannungspulse. Für diesen Widerstandsschalteffekt werden entweder chemische oder rein strukturelle Änderungen im PCMO angenommen. In den Experimenten liegt das PCMO als gesputterter Dünnfilm in einem Sandwichkontakt zwischen zwei Edelmetallelektroden vor, wobei die Kontaktflächen durch Strukturierung nur wenige µm² betragen. Um insbesondere die elektrischen Transporteigenschaften der Kontakte und den Einfluss der Grenzflächen zwischen Oxid und Elektroden zu untersuchen, wurden elektrische Charakterisierungen der Sandwichkontakte bei verschiedenen elektrischen Feldstärken, Temperaturen und Magnetfeldern für verschiedene Herstellungsparameter des PCMOs und der Elektroden durchgeführt. Entgegen der üblichen Annahme von Raumladungszonen als bestimmender Faktor des Grenzflächenwiderstandes wurde sowohl in den Grenzflächenwiderständen als auch im Volumenanteil des Films ein elektrischer Transport durch kleine Polaronen beobachtet, wie er von PCMO-Volumenproben bekannt ist. Die damit verbundene Spannungsabhängigkeit der polaronischen Leitfähigkeit, die Änderungen durch elektrisch bzw. magnetisch induzierte kolossale Widerstandseffekte (CER bzw. CMR) sowie negativ-differentielle Effekte in Widerstand bzw. Leitfähigkeit durch Joulesche Erwärmung konnten in den komplexen, stark nicht-linearen Kennlinien zugeordnet werden. Die Befunde legen ein heterogenes Modell für den Grenzflächenwiderstand nahe: Präparationsbedingte, erhöhte Defektdichten, wie z.B. durch Sauerstoffleerstellen, führen lokal zu einem defektinduzierten Metall-Isolator-Übergang und damit zu elektrisch isolierenden Bereichen. Die verbleibenden Bereiche zeigen hingegen noch die Transporteigenschaften von nahezu defektfreien, gut leitfähigem PCMO und bestimmen über ihren effektiven Querschnitt den Grenzflächenwiderstand. Die bei hohen elektrischen Spannungen auftretenden remanenten Schalteffekte konnten einem einzigen Schaltmechanismus mit klar definierter Schaltpolarität zugeordnet werden, obwohl er an beiden Grenzflächen auch gleichzeitig auftreten und sich damit zusammen mit Relaxation- bzw. Akkumulationseffekten in komplexen Widerstandsänderungen überlagern kann. Weder die Wahl der Herstellungsparameter für die PCMO-Schicht noch der Oberelektrode verändern den generellen Schaltmechanismus, wodurch ein struktureller Mechanismus z.B. auf Basis einer empfindlichen langreichweitigen Ladungsordnung im Vergleich zu einer chemischen Änderung sehr unwahrscheinlich wird. Die gemachten Beobachtungen, insbesondere Schaltpolarität und Zeitabhängigkeiten, sind prinzipiell kompatibel mit einer feldgetriebenen Sauerstoff(leerstellen)migration. Hierzu könnte auch die experimentell beobachtete, im Einklang mit Simulationsergebnissen stehende, starke Joulesche Erwärmung während des Schaltens beitragen. Durch eine Änderung der Sauerstoffleerstellenverteilung könnten lokal an den Grenzflächen defektinduzierte Metall-Isolator-Übergänge auftreten, so dass der Widerstandhub als eine Änderung des effektiven Querschnitts der leitfähigen Bereiche an den Grenzflächen zu interpretieren wäre.

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