Au début du XXIème siècle, la Microscopie Electronique à Transmission en mode Environnemental (ETEM) est devenue l’une des techniques les plus fiables de caractérisation de nanomatériaux dans des conditions simulant leur vie réelle. L’ETEM est maintenant en mesure de suivre l’évolution dynamique des nanomatériaux dans des conditions variables comme l’exposition à des températures élevées, l’observation en milieux liquide ou gazeux à diverses pressions. Parmi différents domaines de recherche et développement concernés, la catalyse peut bénéficier de manière significative des avancées permises par la microscopie électronique environnementale. Cette thèse, dédiée au développement de l’ETEM au laboratoire MATEIS, a commencé avec l’étude du système catalytique Pd-alumine. Les nanoparticules de Pd déposées sur alpha -Al2O3 et delta-Al2O3 sont très utilisées en physicochimie avec un impact environnemental important : en particulier dans le domaine de l’hydrogénation sélective, pour la synthèse de polymères ou l’hydrogénation de CO2 pour la production de méthane. Nous avons tout d’abord effectué des analyses 2D aux différentes étapes du processus de synthèse du catalyseur : imprégnation du précurseur, séchage et chauffage pour la calcination dans l’air à la pression atmosphérique. La motivation de cette approche a été de comparer des analyses post mortem avec des traitements en ETEM où l’évolution des nanoparticules peut être mesurée in situ et pas seulement « avant » et « après ». De manière générale, les études faites en ETEM en 2D donnent un aperçu limité sur la morphologie des objets et la distribution spatiale des nanoparticules supportées. Nous avons développé une nouvelle approche d’acquisition rapide pour collecter dans des temps très courts des séries d’images sous différents angles de vue pour la tomographie électronique, la rapidité de cette acquisition étant un prérequis pour appréhender correctement la morphologie d’un nano-système au cours de son évolution dynamique in situ. La technique a ensuite été utilisée pour l’étude de plusieurs systèmes où une acquisition tridimensionnelle rapide est indispensable, notamment sur un sujet concernant un enjeu sociétal important, la dépollution des moteurs diesel : l’oxydation de la suie a été étudiée in situ sur des supports à base de zircone entre 400 et 600°C et une pression de 2 mbar d’oxygène à différents degrés de combustion, ce qui a permis d’extraire des données cinétiques telle que l’énergie d’activation du processus. La tomographie électronique rapide a été également appliquée à des matériaux sensibles au faisceau électronique, comme des nanocomposites polymères et des objets biologiques, montrant le large spectre d’applications possibles pour cette technique, qui constitue un pas important vers la caractérisation operando 3D de nanomatériaux en temps réel. / In the beginning of the XXIst century, Environmental Transmission Electron Microscopy has become one of the reliable characterization techniques of nanomaterials in conditions mimicking their real life. ETEM is now able to follow the dynamic evolution of nanomaterials under various conditions like high temperature, liquid or various gas pressures. Among various fields of research, catalysis can benefit significantly from Environmental Microscopy. This contribution starts with the study of the Palladium-Alumina catalytic system. Pd nanoparticles supported by α-Al2O3 and δ-Al2O3 are of an important physicochemical and environmental interest, particularly in the field of selective hydrogenation in petrochemistry, for the synthesis of polymers or CO2 hydrogenation for methane production. We first performed 2D analyses at different steps of the synthesis process, then the same synthesis steps were performed under in situ conditions. The motivation of this approach was to compare post mortem treatments with ETEM observations. In general, 2D data provide limited insights on, for example, the morphology and position of supported nanoparticles. We have then developed a new fast acquisition approach to collect tomographic tilt series in very short times, enabling to reconstruct nano-systems in 3D during their dynamical evolution. Taking advantage of this approach, we have determined the activation energy for soot combustion on YSZ oxidation catalysts for diesel motors from volumetric data extracted from in situ experiments. Fast electron tomography was also applied to electron beam sensitive materials, like polymer nanocomposites and biological materials, showing the wide spectrum of possible applications for rapid 3D characterization of nanomaterials.

La lignine est l'un des biopolymères les plus importants sur Terre. Elle est extraite des plantes et représente la plus grande source de noyaux aromatiques dans la biomasse. De nombreux projets ayant pour but la dépolymérisation de la lignine en molécules de faibles poids moléculaires, valorisables par les industries chimiques, sont de plus en plus développés au vu du fort potentiel de cette bio-ressource. Le but de notre projet était de développer un nouveau système catalytique pour la dépolymérisation de la lignine. Nous nous sommes intéressés à la conception de nouveaux catalyseurs homogènes et hétérogènes, basés sur la structure connue du complexe Fe(TAML). Nous avons étudié leurs réactivité et stabilité en conditions de catalyse oxydante, et les avons comparés aux caractéristiques du Fe(TAML) existant. Pour ce faire, l'étude catalytique a été réalisée sur des molécules modèles de la lignine, dans le but d'éviter les problèmes analytiques liés à la structure du polymère. Dans un premier temps, nous présenterons la stratégie de fonctionnalisation du ligand TAML connu afin d'obtenir de nouveaux complexes qui puissent être greffés sur un support de silice. Dans un deuxième temps, nous parlerons des résultats de la catalyse oxydante en conditions homogènes et hétérogènes, et de l'influence du changement de la structure des ligands sur l'activité des catalyseurs / Lignin is one of the most abundant biopolymers on earth. It is issued from plants and represents the largest source of aromatics in biomass. Projects aiming at depolymerizing lignin to obtain value-added small molecules for the chemical industry are more and more developed due to the high potential of this bio-resource. The goal of our project was to develop a new catalytic system for the depolymerization of lignin. We have been interested in designing new homogeneous and heterogeneous catalysts based on the known structure of the Fe(TAML) complex. We have studied their reactivity and stability under oxidative catalysis conditions, and have compared them to the characteristics of the existing Fe(TAML). To do so, the catalysis study has been realized on lignin small model molecules to avoid the analytical problems related to a polymer backbone. In a first hand, we will present the strategy of functionalization of the known TAML ligand to design new complexes to be grafted on a silica support. In a second hand, we will talk about the results of oxidative catalysis in homogeneous and heterogeneous conditions, and the influence of the ligand structure change on the activity of the catalysts

Les hydrotropes sont de petites molécules amphiphiles utilisées dans de nombreux domaines d'applications (détergence, extraction, solubilisation, etc …). Les hydrotropes sont principalement d'origine pétrosourcée et des molécules alternatives d'origine biosourcée ont été synthétisées selon des voies de synthèse éco-compatibles.Deux tétraols, l'érythritol et le pentaérythritol, ont été utilisés comme tête polaire. La partie apolaire est incorporée via une liaison éther car celle-ci est plus résistante en milieux salins. L'alkylation réductrice directe de dérivés carbonylés conduisant à des résultats non satisfaisants, une synthèse en deux étapes d'acétalisation puis d'hydrogénolyse a donc été développée, conduisant aux éthers de tétraols avec de bons rendements. Les propriétés physico-chimiques de ces éthers sont meilleures que celles d'hydrotropes standards, mais non suffisantes pour l'application visée. Ainsi, des éthers de glycérol fonctionnalisés par une fonction carboxylate ont été synthétisés. Une première étape d'alkylation réductrice permet d'accéder aux mono-éthers de glycérol. Une réaction en cascade d'acétalisation puis d'hydrogénolyse à partir de céto-esters permet de greffer la fonction carboxylate. L'alcool libre peut ensuite être méthylé à l'aide du phosphate de triméthyle. Cette méthode de méthylation a ensuite été étendue à de nombreux polyols (érythritol, glycérol, diglycérol, acide tartrique, etc …). Les produits de perméthylation sont obtenus avec de bons rendements, et le catalyseur acide est une résine recyclable / Hydrotropes are small amphiphilic molecules with applications in numerous fields such as extraction, detergency, solubilization, etc … Generally, hydrotropes are petrosourced, thereby biosourced alternatives molecules have been synthesized using eco-compatible synthesis.Two tetraols, erythritol and pentaerythritol, were used as polar head. Ethers bond was retained to link the two parts of the amphiphilic molecule due to its better resistance in saline media. Using carbonyl derivatives, the reductive alkylation didn’t allow to reach the corresponding ethers. A two-step strategy of acetalisation and hydrogenolysis was developed to reach good yields in ethers. The physico-chemical properties of these compounds are better than standard hydrotropes, but they are not sufficient for the targeted application. Thereby, functionalized glycerol ethers with a carboxylic acid have been synthesized. First, reductive alkylation led to glycerol mono-ethers in good yields. Then, acetalisation/hydrogenolysis cascade using ceto-ester enable the addition of carboxylic acid in good yields. Free hydroxyl group can be methylated using trimethylphosphate. This methylation process has been extended to other polyols (erythritol, pentaerythritol, glycerol, diglycerol, etc …). The permethylated products have been obtained in good yields, and the acid catalyst is a recyclable resin

Une fraction significative de pesticides intègre le compartiment atmosphérique notamment durant les épandages agricoles. L'atmosphère est ainsi considérée comme un important vecteur de dissémination de ces composés dans l'environnement. Par conséquent, une bonne connaissance de leur comportement atmosphérique est indispensable à la compréhension de leur devenir environnemental. Actuellement, il existe une incohérence entre les brèves durées de vie atmosphérique estimées (à partir de la réactivité théorique en phase gazeuse) et les observations de terrain (prenant en compte les phases gazeuse et particulaire) qui révèlent souvent des transports sur de longues distances. L'objectif de ce travail a été d'aborder cette problématique par l'étude de la réactivité de trois pesticides (alachlore, trifluraline et terbuthylazine) adsorbés à la surface de particules de silice au sein d'un réacteur à écoulement et sous conditions simulées. Des protocoles expérimentaux ont été spécialement développés pour observer les cinétiques supposées lentes de ces herbicides vis-à-vis de l'ozone et des radicaux hydroxyles. Les résultats obtenus tendent à corroborer l'hypothèse suggérant que les temps de vie atmosphérique des pesticides actuellement utilisés sont sous-estimés, du moins pour les composés les moins volatils. Il paraît donc nécessaire de poursuivre les investigations sur la réactivité hétérogène des pesticides pour pouvoir obtenir une image plus complète de leur comportement vis-à-vis de la dégradation atmosphérique, ce qui permettrait à terme de déterminer des durées de vie atmosphériques plus réalistes.

Ce travail de thèse traite de la relation entre les propriétés thermiques effectives de matériaux fibreux à base de bois d'une part et leur microstructure d'autre part. La technique de prise de moyenne est utilisée, dans le cadre général du non-équilibre thermique local, pour écrire les équations de transfert macroscopique de matériaux pouvant présenter une anisotropie locale de conductivité thermique (liée ici aux propriétés intrinsèques des fibres de bois) et exprimer le tenseur de conductivité thermique effective. Le modèle est renseigné par l'analyse quantitative d'images 3D de matériaux réels acquises par microtomographie X. Des outils issus de la morphologie mathématique sont mis en oeuvre pour caractériser finement la microstructure du réseau fibreux et en quantifier l'anisotropie locale et globale. Un volume élémentaire représentatif (VER) qui satisfait aux contraintes de la méthode de prise de moyenne peut être défini grâce à ces informations. Une méthode de segmentation basée sur un algorithme de squelettisation par amincissement homotopique est également développée afin d'identifier chaque fibre individuellement, ce qui permet d'accéder à de nombreux paramètres comme la longueur, la tortuosité ou encore le nombre de contacts. Le modèle thermique macroscopique développé ainsi que son implémentation numérique sont d'abord validés par une comparaison avec les prédictions théoriques dans des cas simples puis les valeurs des tenseurs de conductivité thermique effective, obtenus à partir des images de différents matériaux, sont finalement confrontés aux résultats expérimentaux.

Cette étude a été effectuée à la suite du développement de lois et d'outils applicables à la modélisation numérique du comportement élastoviscoplastique de matériaux cristallins : des lois de comportement de monocristaux, des lois de transition d'échelle pour les modèles d'homogénéisation, un code de calcul Eléments Finis adapté au calcul parallèle et un programme de génération de microstructures polycristallines 3D. Disposant de ces éléments, nous avons étudié le comportement de polycristaux 3D en petites déformations, aux échelles macroscopique, intergranulaire et intragranulaire.<br />Le milieu polycristallin est décrit par des polyèdres de Voronoï, donnés sous la forme d'un fichier de voxels (L. Decker, D. Jeulin, ENSMP). L'implémentation de la méthode FETI dans le code EF ZéBuLoN (F. Feyel, S. Quilici, ENSMP-ONERA) permet la résolution en parallèle de problèmes à très grand nombre de degrés de liberté. Ainsi nous avons accès à un nombre illimité de réalisations de microstructures et nous pouvons faire figurer suffisamment d'éléments dans un maillage pour que soit possible la description des champs intragranulaires dans un polycristal 3D.<br />Pour commencer nous montrons les spécificités de notre approche par rapport aux travaux de modélisation de la plasticité cristalline. La première partie de l'exploitation des outils a consisté à analyser la sensibilité des résultats aux données de la modélisation (nombre d'éléments, nombre de grains, réalisation de microstructure . . . ) afin d'établir une configuration de calcul valable pour des simulations sur un Volume Elémentaire Représentatif de polycristal isotrope. En seconde partie nous mettons en évidence l'hétérogénéité de comportement inter- et intragranulaire et l'apport de la méthode par rapport à une démarche autocohérente. Ceci est complété par une analyse de l'influence des joints de grain et des conditions aux limites sur la réponse d'un essai en traction simple, aux différentes échelles de la modélisation. Nous caractérisons ainsi un effet local et un effet moyen pour tous les grains, en fonction de la distance à un joint ou à un bord. En annexe sont donnés les résultats de simulations obtenus avec un modèle non-local des milieux de Cosserat (S. Forest, ENSMP) qui ont permis de quantifier un effet de taille de grain sur le comportement effectif de polycristaux.

Notion de volume élémentaire représentatif pour les matériaux hétérogènes : approche statistique et numérique.

Résumé non disponible

Avec la complexité croissante des systèmes à analyser ou à concevoir, les modèles sont passés du statut de simple outil à celui d'objet complexe, considéré lui-même comme un système à analyser, concevoir et valider. Les travaux présentés s'inscrivent dans le cadre de l'ingénierie dirigée par les modèles, et ont pour objectif de décrire précisément le comportement des systèmes, tout en prenant en compte l'hétérogénéité des modèles utilisés. Cette hétérogénéité est due à la diversité des métiers et des méthodes de modélisation qui interviennent dans la conception de systèmes complexes. Une approche est proposée pour utiliser conjointement plusieurs méthodes de modélisation dans un même modèle.

Un développement considérable des bases de données cartographiques 3D à différentes échelles s'est produit ces dernières années. Il a été stimulé par de nombreux besoins et soutenu par de véritables progrès technologiques, et par une diversité d'approches en numérisation 3D. Nous considérons dans cette thèse un contexte de production de cartographie numérique basée sur la fusion de données hétérogènes 3D. Nous intégrons trois types de données : relevés avec laser fixe, relevés avec laser mobile issus d'un Système de Cartographie Mobile (MMS) et un Modèle Numérique de Surface (MNS). Les caractéristiques différentes de ces données muti-sources se traduisent par des incohérences et des déformations. Nous nous focalisons essentiellement sur les erreurs affectant les données du MMS. Nous décrivons une démarche innovante de correction de relevés laser terrestres en nous basant sur des données externes au système d'acquisition (MNS, BD ORTHO®...). Notre démarche est basée sur un recalage hétérogène de données 3D. Nous proposons trois variantes de recalage rigide de la famille des ICP. Nous proposons également une nouvelle méthode d'évaluation qualitative du recalage, ayant deux variantes. Celle-ci est basée sur l'extraction et la comparaison de primitives géométriques. Elle a été utilisée pour la comparaison des précisions des algorithmes de recalage développés. Les résultats expérimentaux issus de nos implémentations montrent des temps raisonnables pour une exploitation sur de grandes bases de données.