Au cours des dernières décennies, les produits pharmaceutiques sont devenus une nouvelle préoccupation environnementale. Les produits pharmaceutiques ont été largement détectés dans les eaux souterraines, les eaux de surface et même dans l'eau de boisson, avec une concentration allant du ng au µg L-1 dans les effluents d'eaux usées. Les stations d’épuration ne peuvent pas éliminer complètement tous les produits pharmaceutiques en raison de leur faible concentration dans l’eau et de leur résistance à la dégradation biologique. Dans les procédés d’oxydation avancée (AOP), les méthodes les plus fréquemment utilisées incluent les réactions homogènes telles que le procédé de Fenton, de type Fenton ou le procédé Photo-Fenton.Dans ce travail, un nouveau catalyseur composite BiOCl0,75I0,25 a été synthétisé par méthode de précipitation sous pression ambiante et à basse température, suivie d'une série de caractérisations. De plus, les capacités d'adsorption et de dégradation photocatalytique du catalyseur dans l'eau ont été testées sous une lumière solaire simulée en utilisant deux polluants chimiques (Acétaminophène, acide p-hydroxyphénylacétique). / In recent decades, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have emerged as a new environmental concern. Pharmaceuticals have been widely detected in ground water, surface water and even drinking water with a concentration ranging from ng to µg L-1 in wastewater effluents. Sewage treatment plants (STPs) cannot remove completely all pharmaceuticals due to their low concentration in water and resistance to biological degradation. In AOPs, the most frequently used methods include homogeneous reaction such as Fenton, Fenton like or Photo-Fenton process. In this work, composite catalyst BiOCl0.75I0.25 was synthesized by precipitation method under ambient pressure and low temperature followed with a series of characterization. Moreover, the adsorption and photocatalytic degradation abilities of new bismuth catalyst in water are tested under simulated solar light using Acetaminophen, p-hydroxyphenylacetic acid and as chemical pollutant.

À l'ère de systèmes électroniques intégrés, les ingénieurs font face au défi de concevoir et de tester des systèmes hétérogènes contenant des parties analogiques, numériques, mécaniques et même du logiciel embarqué. Cela reste très difficile car il n'y a pas d'outil unifiant ces différents domaines de l’ingénierie. Ces systèmes, dits hétérogènes, ont leur comportement exprimées et spécifiés par plusieurs formalismes, chacun particulier à son domaine d'expertise (diagramme de machines à état pour les circuits de contrôle numérique, équations différentielles pour les modèles mécaniques, ou bien des réseaux de composants pour les circuits analogiques). Les outils de conception existants sont destinés à traiter des systèmes homogènes en utilisant un seul formalisme à la fois. Dans l'état actuel, l'industrie se bat avec des problèmes d'intégration à chaque étape de la conception, à savoir la spécification, la simulation, la validation et le déploiement. L'absence d'une approche qui comprend les spécifications des interfaces inter-domaines est souvent la cause des problèmes d'intégration de différentes parties d'un système hétérogène. Cette thèse propose une approche pour faire face à l'hétérogénéité en utilisant SysML comme outil fédérateur. Notre proposition repose sur la définition d'une sémantique explicite pour les diagrammes SysML ainsi que des éléments d'adaptation sémantiques capables d'enlever les ambiguïtés dans les interfaces multi-domaines. Pour démontrer l'efficacité de ce concept, un ensemble d'outils basés sur l'ingénierie dirigé par les modèles a été construit pour générer du code exécutable automatiquement à partir des spécifications. / In the era of highly integrated electronics systems, engineers face the challenge of designing and testing multi-faceted systems with single-domain tools. This is difficult and error-prone. These so called heterogeneous systems have their operation and specifications expressed by several formalisms, each one particular to specific domains or engineering fields (software, digital hardware, analog, etc.). Existing design tools are meant to deal with homogeneous designs using one formalism at a time. In the current state, industry is forced to battle with integration issues at every design step, i.e. specification, simulation, validation and deployment. Common divide-to-conquer approaches do not include cross-domain interface specification from the beginning of the project. This lack is often the cause of issues and rework while trying to connect parts of the system that were not designed with the same formalism. This thesis proposes an approach to deal with heterogeneity by embracing it from the beginning of the project using SysML as the unifying tool. Our proposal hinges on the assignment of well-defined semantics to SysML diagrams, together with semantic adaptation elements. To demonstrate the effectiveness of this concept, a toolchain is built and used to generate systems simulation executable code automatically from SysML specifications for different target languages using model driven engineering techniques.

Les matériaux chiraux à base de polyoxométallates (POMs) ont montré un intérêt croissant ces dernières années, à cause de leurs propriétés remarquables et de leurs applications potentielles, notamment dans le domaine de la catalyse. L’objectif de cette thèse était de concevoir une série d’hybrides hélicoïdaux chiraux à base de polyoxométallates (NANOPOM) énantiopurs, pour des applications en catalyse hétérogène d’oxydation. Deux approches ont été utilisées pour préparer ces nouveaux matériaux. La première consiste à immobiliser les unités POM sur des nanohélices et des nanorubans de silice par couplage électrostatique et par adsorption directe du POM sur les nano-objets, car ces structures sont plus stables et moins sensibles à l’environnement extérieur. La deuxième approche consiste à fixer le POM sur des nanorubans et des nanohélices organiques préparés par auto-assemblage d’amphiphile gemini 16-2-16 (L)- ou (D)-tartrate et du POM dans l’eau. La caractérisation de ces hybrides NANOPOM par des techniques de microscopie (TEM, HR-TEM et EDX) et de spectroscopie (RMN 31P, UV-Vis, DRIFT et Raman) a permis de mettre en évidence la structure des hybrides et notamment le greffage du POM. Ces matériaux sont généralement stables, et l’induction de chiralité des supports chiraux sur le POM a été confirmée par dichroïsme circulaire, mettant en évidence l’énantiopureté de ces NANOPOMs. Ces NANOPOMs sont actifs et recyclables pour l’oxydation de sulfures, mais aucune énantiosélectivité significative n’a été observée. Les résultats obtenus durant la thèse sont encourageants et permettent d’envisager de nouveaux systèmes NANOPOMs basés sur l’incorporation du POM dans les structures hélicoïdales lors de la formation du gel, suivi d’une solidification du système organique par une couche de silice, afin d’augmenter la stabilité, propriété indispensable pour les applications en catalyse. / Chiral polyoxometalates (POMs)-based materials have attracted particular attention in recent years due to their remarkable properties and potential application, especially in the field of catalysis. The goal of this thesis is to design a series of enantiopure nanohelical structures based on polyoxometalates (NANOPOM), for their use as heterogeneous oxidation catalysts. Two approaches were used to prepare these new materials. The first one based on the immobilization of POMs on silica nanohelices and nanoribbons by electrostatic and direct adsorption grafting. These inorganic structures increase the stability and make them less sensitive to external environment. The second approach is to include POM units within the structure of organic nanoribbons and nanohelices during self-assembly of 16-2-16 (L)- or (D)-tartrate gemini amphiphile and POM in water. The characterization of these NANOPOM hybrids by using various techniques such as 31P NMR, UV-Vis, DRIFT, Raman, TEM, HR-TEM and EDX was performed and confirms the structure of these materials, especially the grafting of POM to helical supports. These materials are generally stable, and the induction chirality to the POM anion was confirmed by circular dichroism, highlighting the enantiopurity of these NANOPOM materials. The catalytic properties of these POM hybrids have been tested in the oxidation of sulfides. They are active and recoverable catalysts, unfortunately with no significant enantioselectivity observed in the condition used. We expect that new NANOPOM systems in which POM units are introduced within the structure of nanostructure during gel formation, followed by silica transcription will be more stable, an important feature for their use as recoverable catalyst.

Les ligands de type bis(oxazolines) associés à des sels métalliques ont montré leur efficacité dans de nombreuses réactions de formation de liaisons C-C. L’utilisation de tels complexes chiraux en tant que catalyseurs asymétriques permet l’accès à une large variété de synthons fonctionnalisés énantioenrichis pour la synthèse de composés d’intérêt biologique. Cependant, un taux catalytique important (souvent 10 mol%) est nécessaire à l’obtention de bonnes activités et énantiosélectivités. Il est donc intéressant de pouvoir recycler ces complexes de manière à réduire le coût de leur emploi mais également d’augmenter le turn-over de ces réactions énantiosélectives.La structure des bis(oxazolines) a donc été choisie de manière à permettre le recyclage de catalyseurs par hétérogénéisation. Un nouveau concept a ainsi été mis en place, impliquant la formation de complexes à transfert de charge (CTC) entre un groupement anthracényle et la trinitrofluorénone. La formation de telles interactions non-covalentes permet la précipitation du catalyseur sous forme de CTC en milieu apolaire par ajout de pentane. Ce procédé ayant donné de très bons résultats pour la cycloaddition de Diels-Alder avec des complexes de cuivre, nous l’avons l’appliqué à d’autres transformations stéréosélectives dans le but d’étendre le champ d’application de notre méthode. Nous avons ainsi étudié cette méthode de recyclage pour les réactions de nitroaldolisation, ène-carbonyle et de cyclopropanation, à la fois dans des procédures mono- et multi-substrats mais également dans une procédure multi-réactions. Les rendements et les excès énantiomériques obtenus grâce à ces nouveaux complexes de cuivre chiraux sont analogues aux valeurs observées dans des conditions de catalyse homogène décrites dans la bibliographie. Dans une grande majorité des cas, une excellente stabilité du catalyseur en termes de sélectivité et d’activité est relevée à travers ses différentes réutilisations.La synthèse et l’utilisation de nouveaux supports permettant la formation de CTC ou d’interactions π ont également été réalisées de manière à éviter l’ajout de pentane jusqu’alors nécessaire à la précipitation de notre espèce catalytique. Ce type de catalyseur a pu être mis à l’épreuve dans les mêmes réactions que celles citées ci-dessus, avec des supports modifiés tels que le polystyrène ou la silice, mais également en présence de charbon actif. Cela nous a permis d’obtenir de bons résultats quant à l’efficacité des catalyseurs dans différentes procédures de catalyse hétérogène, avec une bonne conservation des valeurs de rendements et d’énantiosélectivités. / Chiral bis(oxazolines) associated to various metallic salts have been described as very powerful ligands for the catalytic C-C bond formation. The use of these chiral complexes as asymmetric catalysts allows for scalemic preparation of a wide range of functionalized synthons for the preparation of biologically active compounds. However, an important catalytic amount (around 10 mol%) is often needed to obtain high yields and enantioselectivities. Recycling these complexes can be interesting in terms of cost reduction and increase of the turn-over of these enantioselective reactions.These bisoxazolines were designed to allow recycling of the catalyst by heterogeneization thanks to a new methodology involving the formation of charge transfer complexes (CTC). This non-covalent interaction, linking the anthracenyle moiety and the trinitrofluorenone leads to precipitation of the catalytic species as a CTC due to the addition of pentane. This procedure has successfully been applied to the Diels-Alder reaction with copper complexes and we then endeavoured to carry out other transformations in order to broaden the scope of our methodology. We therefore attempted to carry out nitroaldolizations, carbonyle-ene and cyclopropanations reactions, both in mono- and multi-substrates procedures and in an original multi-reaction concept. Yields and enantioselectivities obtained with these new chiral catalysts compared satisfactorily with described homogeneous conditions. In the most cases, the CTC proved to be highly stable over the course of its different reuses.New supports allowing for CTC formation or π interactions have been prepared and tested in order to avoid having to precipitate the catalyst with pentane for recovery. This type of catalyst was subjected to the same, previously mentioned, reactions with modified supports such as polystyrene, silica or charcoal. These modifications made for efficient homogenous catalytical systems, whilst conserving high yields and enantioselectivities.

Une technologie d’élaboration de micro et nanosystèmes idéale devrait permettre l’intégration de différents matériaux (magnétiques, piézoélectriques, polymères, etc.) ou structures (composants optiques, mécaniques, optoélectroniques, etc.) de nature fortement hétérogène dans le but d’obtenir des systèmes multifonctionnels complexes éventuellement encapsulés. Un moyen de contourner les différents problèmes d’incompatibilité, liés aux mélanges des technologies de fabrication, est de transférer les différents films de matériaux ou composants d’un substrat donneur, sur lequel ils ont été préalablement élaborés, vers le substrat comportant le système visé Dans cette optique, un procédé de transfert de film à basse température a été développé. Ce procédé repose sur le contrôle de l’adhésion d’un film mince de nickel préformé, à partir d’un substrat dit « donneur », sur une couche à adhésion contrôlée de nature carbonée ou fluorocarbonée. La libération mécanique du film, sur un substrat dit « cible », est assurée par une soudure adhésive via des cordons de scellement en BCB. Grâce à sa facilité de mise en œuvre et aux faibles températures requises pour le scellement des substrats, ce procédé a permis de transférer des microstructures en nickel sur des substrats de silicium, de verre ainsi que sur des substrats Kapton souples. L’emploi d’une soudure BCB assure l’isolation thermique et électrique des microstructures sur le substrat cible. La versatilité du procédé a été prouvée par l’empilement de microstructures suspendues et par le transfert de divers matériaux. Ce procédé est très prometteur pour de nombreuses applications et apporte de nouvelles perspectives quant à l’intégration hétérogène 3D de micro et nanosystèmes. / Nowadays, micro and nano systems fabrication technologies should allow the integration of any passive or active materials (magnetic, piezoelectric, polymers, etc.) in various forms (films, micro/nanostructures, etc.) to build and/or package highly integrated multi-functional systems. A generic technology able to solve incompatibility issues related to the mixing of different technologies is pattern or device transfer by wafer bonding from a donor wafer to the target substrate. Ideally, such a process should be versatile, low cost, selective and over all should involve minimum interaction and processing steps on the target wafer. From this perspective, a low cost and low temperature MEMS transfer process has been developed. The process is based on adhesion control of molded electroplated Ni microstructures on the donor wafer by using plasma deposited fluorocarbon films and sputtered carbon films (for high temperature materials). Adhesive bonding of the microstructures on the target wafer using BCB sealing enables mechanical tearing off from the donor wafer. This proposed process has allowed us to realize various Ni patterns on Si, Pyrex glass wafers and Kapton foils. Furthermore, BCB sealing leads to freestanding microstructures which are thermally and electrically isolated from the target substrate. Thanks to multiple transfers, Ni stacked microstructures have been achieved. The transfer of various materials has been demonstrated for simple and complex structures. This transfer process is very promising for numerous applications and brings new perspectives towards 3D microfabrication and heterogeneous integration of MEMS/NEMS.

Dans le cadre des recherches sur l'aval du cycle du combustible et des projets de transmutation de l'américium, un procédé innovant de fabrication de Couvertures Chargées en Américium (CCAm) a été développé. Ce procédé, intitulé CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization), vise la fabrication de pastilles d'oxyde mixte uranium-américium par une voie non conventionnelle de métallurgie des sphérules. Il consiste à produire des pastilles par pressage et frittage de précurseurs d'oxyde sous la forme de microsphères millimétriques obtenues par minéralisation de perles de résines échangeuses d'ions chargées en cations uranium et américium. L'avantage d'un tel procédé par rapport à la métallurgie conventionnelle des poudres est de s'affranchir de la problématique des fines particules disséminantes et contaminantes et de faciliter les opérations de transfert de matière lors de la phase de mise en forme. Le procédé a d'abord été optimisé et validé pour la production de pastilles d'oxyde de cérium. Des pastilles d'oxyde d'uranium de microstructure contrôlée, dense ou poreuse, ont ensuite été produites dans le but de répondre aux spécifications envisagées pour les CCAm. Dans une troisième phase, le procédé a été appliqué avec succès à la synthèse de microsphères d'oxydes mixtes monophasés de type U1-xCexO2±δ (0,1≤x≤0,3) qui ont servi à l'élaboration de pastilles de céramiques d'oxydes mixtes. La faisabilité technique du procédé CRMP a été finalement validée à l'échelle d'une pastille U0,9Am0,1O2±δ de microstructure homogène et de densité égale à 95 % de la densité théorique. / In the framework of research on the back-end of the nuclear fuel cycle, and notably projects on transmutation of americium (Am), an innovative manufacturing process of Minor Actinides Bearing Blanket (MABB) has been developed.This process, called CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization), consists in the production of mixed uranium-americium oxide pellets by a non-conventional route involving microspheres. Pellets are produced by pressing and sintering oxide precursors in the form of millimetric beads obtained by mineralization of ion exchange resin loaded with uranium and americium cations. The advantage of such a process compared to conventional powder metallurgy is to overcome the problem of the handling of very fine powders.The method was first validated and optimized for the production of ceria pellets. Then uranium dioxide pellets with tailored microstructure (dense or porous) were produced in order to reach the required specifications for MABB. In a third phase, the process has been applied to the synthesis of single-phase mixed oxide microspheres composed of U1-xCexO2±δ (0.1 ≤ x ≤ 0.3) and U0;9Am0.1O2±δ. The technical feasibility of CRMP process has been validated for the production of dense mixed oxide pellets by pressing and sintering these microspheres. A U0, 9Am0,1O2±δ pellet with homogeneous microstructure with a density equals to 95 % of theoretical density was successfully produced using CRMP process.

La caractérisation et l’étude de l’homogénéisation temps réel d’un mélange de produits liquides ou solides présente une opération clé pour de nombreux domaines industriels.Dans le présent travail, nous proposons un modèle de capteur acoustique sphérique miniaturisé et autonome, adapté à des fonctions de caractérisations en ligne des milieux hétérogènes de différentes natures. Ce capteur a la possibilité d’être dispersé dans un système dynamique en constituant un réseau de capteurs géo-localisables permettant une cartographie des propriétés recherchées du milieu. Sa forme sphérique creuse nous offre la possibilité de loger une électronique programmable pour gérer son fonctionnement par unité ou dans un réseau de capteurs identifiés par codage.D’un point de vu mécanique, le résonateur proposé est assemblé à partir de deux demi-sphères faites d'un matériau approprié (Plexiglas dans le cadre de notre étude), le capteur est mis en résonance à l’aide d’un élément piézo-électrique déposé entre les deux demi-sphères ayant la forme d'un anneau.Après une validation expérimentale du système en adoptant le principe de la trilatération, une étude sur l’atténuation et la vitesse de propagation de l’onde acoustique a été effectuée dans différentes solutions à 35 °C; eau, glucose, huile de colza, lait, gel laitier et grain de caillé en suspension (différente taille). / The characterization and the study of real-time homogenization of a mixture of liquid and solid products present a key operation for many industrial sectors.In this work, we propose a model of spherical acoustic sensor miniaturized and autonomous adapted to different functions of characterization online of heterogeneous media of various kinds. This sensor has the ability to be dispersed in a dynamic system by creating a network of geo-localization for mapping desired properties of the medium. Its spherical hollow shape gives us the opportunity to accommodate a programmable electronic for managing its function as a unit or in a sensor network identified by coding.From a mechanical point of view, the proposed resonator is assembled from two hemi-spheres made of a suitable material (Plexiglas in our study), the sensor is brought into resonance by using an element piezoelectric introduced between the two hemi-spheres having the shape of a ring.After an experimental validation of the system by adopting the principle of trilateration, a mitigation study and propagation velocity of the acoustic wave was performed in different solutions at 35 ° C; water, glucose, rapeseed oil, milk, dairy and grain curd gel suspension (different sizes).

Cette thèse vise à développer un modèle numérique de type lattice permettant de simuler la propagation de fissures sous l’effet d’une injection de fluide dans un milieu hétérogène quasi-fragile. Si la finalité de l'étude concerne l'étude de matrices rocheuses naturelles, dans les différentes parties du manuscrit détaillée ci-après et dans un souci de validation, le modèle a été régulièrement confronté à des résultats expérimentaux obtenus sur des matériaux cimentaires similaires à des roches naturelles en termes de comportements mécaniques et de transport mais présentant des hétérogénéités mieux contrôlées. La première partie du document est dédiée à l'étude du processus de fissuration caractéristique des matériaux quasi-fragiles présentant une zone d'élaboration. Un outil d'analyse statistique basé sur les fonctions de Ripley et permettant d'extraire une longueur caractéristique à partir d'un nuage de points -- lieux d'un endommagement mécanique -- et présenté. Il est ensuite utilisé dans le cadre d'essais numériques et expérimentaux de rupture par flexion 3 points sur des éprouvettes de bétons. Les résultats montrent que le modèle numérique de type lattice est capable de rendre compte à la fois du processus global de fissuration mais également du processus local de fissuration. Par ailleurs, cet outil permet également de montrer l'influence du mode de sollicitation sur le développement de l'endommagement au sein d'une structure. La deuxième partie du document présente une loi de comportement élasto-plastique endommageable représentative du comportement de joints. L'originalité du modèle réside dans le couplage entre l'endommagement sous sollicitation normale et la plasticité sous sollicitation tangentielle. Cette nouvelle loi permet de reproduire correctement des résultats d'essais de cisaillement indirects effectués sur des joints de plâtre séparant des épontes en mortier alors qu'un modèle de Mohr-Coulomb classique ne le permet pas. La troisième partie est dédiée à l'introduction d'un couplage hydromécanique complet dans le modèle lattice utilisé précédemment. Le couplage hydromécanique est introduit au travers du comportement poromécanique du milieu basé sur une description mécanique-hydraulique duale et intrinsèque du modèle lattice. La contrainte totale fait le lien entre la contrainte mécanique du lattice mécanique et la pression de pore du lattice hydraulique au travers du coefficient du Biot du milieu alors que la perméabilité locale pilotant le gradient de pression hydraulique est indexée sur les ouvertures locales de fissures estimées au travers du lattice mécanique. Les résultats obtenus par ce modèle hydro-mécanique dual ont été confrontés à des solutions analytiques données dans la littérature pour des fissures de type "bi-wings", et il est montré que les deux approches sont cohérentes pour une fissure parfaitement rectiligne. Après les différentes étapes de validation du modèle présentées dans les parties précédentes, la quatrième et dernière partie est dédiée à la simulation numérique du couplage hydromécanique sous-jacent à la propagation libre d'une fissure propageant sous l'effet d'une injection de fluide et de son interaction avec un joint rocheux naturel. Les trajets de fissuration, non maillés a priori, et les profils de pression au sein de la matrice poreuse sont obtenus et comparés en fonction de l'inclinaison du joint rocheux. Par ailleurs, le traitement statistique concernant les lieux d'endommagement développé en première partie est repris ici afin de caractériser l'évolution des longueurs de corrélation entre point s'endommageant au cours de la propagation de la fissure et de son interaction avec le joint. Il est montré que le modèle hydromécanique lattice permet de représenter différent mécanismes de ré-initiation de fissure à partir d'un joint suivant son inclinaison. / This research study aims at developing a lattice-type numerical model allowing the simulation of crack propagation under fluid injection in a quasi-brittle heterogeneous medium. This numerical tool will be used to get a better understanding of initiation and propagation conditions of cracks in rock materials presenting natural joints where the coupling between mechanical damage and fluid transfer properties are at stake. If the final goal of the study does concern natural rocks, the model has been validated by different comparisons with experimental results obtained on cementitious materials mimicking natural rocks in term of mechanical and transport behaviours but presenting heterogeneities which are better controlled. The first part of the manuscript presents a general state of the art. The second part of the manuscript is dedicated to the study of crack propagation in quasi-brittle materials where a significant fracture process zone is evolving upon failure. Only the solid phase is studied here and a statistical tool based on Ripley’s functions is adapted in order to extract a characteristic length representative of the correlations appearing between a set of point undergoing mechanical damage. This tool is then used in the context of numerical and experimental fracture tests on 3 point bending concrete beams. The results show that the lattice-type numerical model is able to capture the global fracture process – in term of force vs. crack opening mouth displacement – but also the local fracture process – in term of dissipated energy and correlation length evolution between damage points. Moreover, this statistical tool shows how the solicitation mode may influence the development of damage within a structure. The third part presents a new elasto-plastic damage constitutive law for joint modelling. The originality of the model lies in the coupling between mechanical damage under normal strain and plasticity under tangential strain. This new constitutive law is able to reproduce indirect shear experimental tests performed on mortar specimens presenting a plaster joint where a classical Mohr-Coulomb criterion fails. The fourth part is dedicated to the representation of the full hydro-mechanical coupling within the lattice-type numerical model. The hydro-mechanical coupling is introduced through a poromechanical framework based on the intrinsic and dual hydro-mechanical description of the lattice model, which is based on a "hydraulic" Voronoï tessellation and a "mechanical" Delaunay triangulation. The total stress links the mechanical stress and the pore pressure through the Biot coefficient of the medium whereas the local permeability, which drives the hydraulic pressure gradient, depends on the local crack openings. The numerical results are compared with analytical solutions from the literature for "bi-wings" shape cracks and it is shown that both approaches present similar results for a perfect straight crack. Once the lattice-model has been successfully validated within the former parts of the manuscript, its fifth and last part is dedicated to the numerical simulation of the fully hydro-mechanical coupling problem of a free crack propagation due to fluid injection and its interaction with a natural joint in an heterogeneous rock medium. Different crack paths, which are not pre-meshed a priori, and different pressure profiles are obtained and compared for different joint inclinations. Finally, our statistical tool, which has been primarily developed for the analysis of the failure behaviour of the solid phase, is used to characterise the evolution of correlation lengths between points undergoing damage upon the crack propagation and its interaction with a natural joint. It is shown that the hydro-mechanical lattice model is able to represent different mechanism of crack stop and restart from a joint depending on its inclination.

Les sels de diazoniums sont des électrophiles particulièrement réactifs et versatiles. Leur réputation de composés instables a malheureusement limité leur utilisation en synthèse organique. Au cours de ce projet de thèse, de nouvelles méthodologies plus sûres pour la mise en oeuvre de sels de diazoniums pour des couplages organométalliques ont été découvertes. Ces recherches impliquent des couplages carbone-carbone catalysés au Palladium ainsi que des réactions de C-H arylation à l'aide d'une catalyse au cuivre. Le développement de nouveaux catalyseurs sur supports carbonés constitue aussi une composante majeure de ces travaux. Ainsi, de nouveaux catalyseurs hétérogènes ont été développés pour la réaction de Meerwein. Enfin, des recherches ont été menées pour le développement de nouveaux supports actifs comme nano-réacteurs en synthèse organométallique. / Diazonium salts are reactive and versatile when used as electrophiles. Unfortunately, their reputation as instable compounds strongly limited their use in chemical synthesis. This work lead to the discovery of new procedure for a safer and more environmentally friendly use of diazonium salts in organometallic coupling reactions. We studied palladium catalised carbon-carbon coupling reactions and copper catalyzed C-H arylatons. A major part of this work is also focalized in the development of new heterogeneous catalysts. New catalysts for the Meerwein reaction were also discovered. Finally, the last part of this research work focused on new active heterogeneous supports as nanoreactors for organometallic reactions.

Ce travail de thèse rend compte de la mise en oeuvre d’un système de synthèse en continu dupoly(acide acrylique) en milieu CO2 supercritique (15 MPa et 75 °C). Nous avons conçu undispositif microfluidique résistant aux hautes pressions permettant l’écoulement de gouttes desolution aqueuse de monomère dans une phase continue constituée d’un mélangesupercritique d’éthanol dans du CO2 et contenant l’amorceur azobisisobutyronitrile (AIBN).Nous avons déterminé par spectroscopie IR la répartition des différentes espèces chimiquesdu mélange en fonction de la pression et la température, puis caractérisé la décompositionthermique de l’amorceur selon la composition du milieu réactionnel par spectroscopie UVVis.Enfin, nous avons montré que les gouttes sont comparables à des réservoirs demonomère alimentant sans cesse la phase continue. En raison de ce transfert rapide vis-à-visde la conversion de l’AA en chaîne polymère, la réaction de polymérisation s’effectuecontinûment avec un rapport molaire monomère sur amorceur constant durant tout le tempsde séjour dans le microcanal (jusqu’à 41 min). Une gamme large de masses molaires avec desindices de polymolécularité faibles a été obtenue : de 20 000 à 120 000 g.mol-1 pour 1,35 à1,70, en variant simplement les concentrations de monomère de la solution aqueuse initiale.Les paramètres expérimentaux influençant les propriétés du poly(acide acrylique) obtenu,ainsi que le lieu de la polymérisation ont été étudiés. / In this work, a continuous microfluidic device was developed to perform the synthesis ofpoly(acrylic acid) in supercritical CO2 (15 MPa and 75°C). This high pressure resistantdevice allows generating segmented flows in microcanal: an aqueous solution of monomerwas dispersed in a mixture of ethanol in CO2 containing initiator AIBN. The distribution ofdifferent components in this biphasic system has been determined by IR spectroscopyaccording to the pressure and the temperature. The thermal decomposition of AIBN indifferent reaction media has been investigated using UV-Vis spectroscopy. During thereaction, the droplets were used as reservoirs which insure the transfer of monomer to thecontinuous phase. Because of this rapid transfer compared to the reaction conversion, thepolymerization reaction was carried out continuously with a constant molar ratio betweenmonomer and initiator throughout the residence time (up to 41 min). It has been showed thata large range of molecular weights of poly(acrylic acid) (20 000 and 120 000 g.mol-1) withlow polydispersity index (1.35 à 1.70) can be obtained by just changing the initial monomerconcentration in the droplets. The effect of other parameters influencing the properties ofpoly(acrylic acid) as well as the locus of polymerization have been discussed.