Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique. / We have developed a novel approach to the synthesis of cathode materials for lithium-ion batteries, based on the thermal decomposition of urea. Mixed metal hydroxides (NixMnxCo(1-2x)(OH)2), x = 0.00 to 0.50, were prepared and subsequently used as precursor for lithiated mixed metal oxide (LiNixMnxCo(1-2x)O2). These materials along with lithium iron phosphate (LiFePO4) are being considered as cathode materials for the next generation of lithium-ion batteries. We have also developed new post-synthetic treatments on the hydroxides in order to enhance the morphology, which would result in improved electrode properties. The novelty of this thesis is that for the first time mixed metal hydroxides for use as precursors for lithium mixed oxides have been prepared via a uniform precipitation technique from solution. In addition, we have proposed new treatments techniques towards the more traditional synthesis method for mixed metal hydroxides. The results obtained from these two methods are summarized within two articles that were recently submitted to peer-reviewed journals. Within this thesis, all materials were analyzed with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA) and electrochemical measurements. The electrochemical performance (capacity vs cycle number) of the cathode materials were tested galvanostatically.

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d’Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l’étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d’acides aminés. Nous avons mis en évidence l’influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d’acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l’acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l’élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d’interstratification (CO32-/SO42-) et d’intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l’aide du logiciel DIFFaX. L’étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d’empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique. / This work is devoted to the synthesis of NiAl-CO32- Layered Double Hydroxide phases (LDH) with controlled morphology and to the study of the relationship between the structural / microstructural and electrochemical properties. The LDH phases are prepared by a new synthetic method, based on the hydrothermal synthesis in presence of amino acids. We have highlighted the influence of various synthetic parameters such as the amount of amino acid, the concentration of metal salts, the pH of the medium, the temperature and time of hydrothermal treatment as well as the amino acid nature. Three phases of different degrees of crystallinity and different morphologies, representative of synthesized samples were particularly studied. Their structures and microstructures were determined by Rietveld refinement using high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data. These XRD results combined with transmission electron microscopy (TEM) observations indicate that the broadening of 00l diffraction lines is mainly due to size effects, while both size and micro-strain effects contribute to the anisotropic broadening of the other hkl reflections. The micro-strain are attributed to an interstratification phenomena (CO32-/SO42-) and intergrowth between rhombohedral 3R1 and hexagonal 2H1 polytypes, confirmed and quantified using the software DIFFaX. The electrochemical properties of these phases are also studied by cyclic voltammetry showing that the presence of the 2H1 stacking motifs results in a net increase of the electrochemical signal.

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-11-11T09:14:09Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-11-11T09:14:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A quitina é o principal produto obtido do processamento das cascas de crustáceos. Esse biopolímero e o seu derivado, quitosana, têm despertado grande interesse comercial em virtude das possibilidades de aplicações que possuem. O gerenciamento desses resíduos e dos subprodutos gerados nas etapas no processo de obtenção pode ser considerado um modelo de biorrefinaria. A implementação de plantas para extração de quitina e quitosana é um desafio, uma vez que a demanda produtiva deve ser atendida sem causar danos ao meio ambiente. Uma grande variedade de quitosanas com diferentes propriedades físicoquímicas podem ser obtidas variando-se as condições de reação. Essas propriedades dependem da origem da matéria-prima, do seu grau médio de desacetilação, distribuição média dos grupos acetil ao longo da cadeia principal e da sua massa molecular média. Os fornecedores de quitosana comercial geralmente não mencionam a procedência da matéria-prima e pouca ou nenhuma informação é fornecida acerca do seu processamento. Sendo assim, as características e a reatividade do produto final podem variar gerando resultados não reprodutíveis. No presente estudo, foi utilizada a biomassa oriunda de rejeitos da indústria pesqueira de camarão da região de Cananéia SP. As amostras de - quitina foram obtidas por dois procedimentos diferentes: no primeiro, P1, as cascas de camarão após passar pelo pré-tratamento (lavagem, secagem e moagem) foram desproteinizadas para retirada das proteínas em hidróxido de sódio (NaOH) diluído nas concentrações 2%, 5% e 10% e desmineralizadas em ácido clorídrico (HCl) a 20% (v/v) para retirada dos carbonatos; no segundo procedimento, P2, essas etapas foram invertidas. A biomassa resultante foi desacetilada com hidróxido de sódio concentrado a 30%, 40% e 50% em tempos que variaram de 2 a 6 horas. As principais propriedades físico-químicas das amostras de quitosanas obtidas foram determinadas utilizando a espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) para a determinação do grau médio de acetilação, GA, e a técnica de titulação ácido-base mensurada por condutimetria foi utilizada para comparar os resultados; a viscosimetria capilar para a determinação da massa molar média viscosimétrica, Mv , e a difração de raios X (DRX) para avaliar o grau médio de cristalinidade, X. Além disso, foram empregadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para análises morfológicas dos materiais obtidos e a espectrometria de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) para análise química das quitosanas. O GA e o X das amostras diminuíram à medida em que o tratamento se tornou mais vigoroso, enquanto a Mv aumentou. O procedimento 2 foi o mais viável por eliminar a etapa de despigmentação, pois originou amostras com tonalidade mais clara e fáceis de pulverizar. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-11-11T12:52:46Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-11-11T12:52:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores Pd/C, Pd/C-15%ATO, PdAu/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50), PdIr/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50) e PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5, 70:20:10 e 50:45:5) foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio. Esses eletrocatalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), enquanto que as atividades eletrocatalíticas para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em meios ácido e alcalino foram investigadas por voltametria cíclica, cronoamperometria e experimentos em células a combustível de ácido fórmico direto (DFAFC) em meios ácido e alcalino a 100 ºC e 60 ºC, respectivamente. Os difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores PdAu/C-15%ATO, PdIr/C-15%ATO e PdAuIr/C-15%ATO mostraram a presença de fase de estrutura cúbica de Pd (cfc), ligas de Pd-Au, Pd-Ir e Pd-Au-Ir, fases de carbono e SnO2. As micrografias eletrônicas de transmissão indicaram que as nanopartículas foram bem distribuídas sobre o suporte C-ATO e apresentaram alguns aglomerados. Os estudos eletroquímicos para oxidação de ácido fórmico foram realizados utilizando a técnica de camada fina porosa. Todos os eletrocatalisadores preparados foram testados em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por ácido fórmico. Nos estudos comparativos entre os melhores eletrocatalisadores, o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (50:45:5) em meios ácido e alcalino apresentou uma atividade eletrocatalítica superior para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em temperatura ambiente em comparação com o eletrocatalisador Pd/C-15%ATO e os outros eletrocatalisadores binários e ternários preparados. Os experimentos em uma DFAFC unitária ácida e alcalina, também, indicaram que o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5) apresentou melhor desempenho para oxidação eletroquímica do ácido fórmico a 100 ºC (meio ácido) e a 60 ºC (meio alcalino), respectivamente, em comparação com os demais eletrocatalisadores sintetizados. Esses resultados indicaram que a adição de Au e Ir ao Pd favorece a oxidação eletroquímica do ácido fórmico, esse efeito pode ser atribuído ao mecanismo bifuncional (a presença de ATO (Sb2O5·SnO2), óxidos de Au e Ir) associados ao efeito eletrônico (ligas de Pd-Au-Ir (cfc)). / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

A extensa utilização de pesticidas na agricultura moderna tem contribuído para um aumento na contaminação do meio ambiente. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas, apresentam uma estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas. Estes materiais lamelares podem ser utilizados em processos de adsorção/sorção e como suporte para a liberação lenta de compostos químicos. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção de ânions orgânicos de herbicidas ácidos 2,4-D, MCPA e Picloram utilizados na agricultura nacional, pela regeneração de HDLs de Mg-Al-CO3 calcinado e por troca aniônica em HDLs de Mg-Al-Cl. Para isso foram investigados a cinética do processo de sorção, além da determinação das isotermas em dois valores diferentes de pH. Assim, estes herbicidas foram intercalados em HDLs de Mg-Al, utilizando dois métodos de síntese indireta: regeneração do material calcinado e troca aniônica em solução, além do método de síntese direta por coprecipitação, sendo os materiais devidamente caracterizados. Todos os materiais obtidos, intercalados com cada um dos herbicidas, foram utilizados para o estudo da cinética de liberação dos mesmos em água. Os materiais obtidos por regeneração contendo cada um dos três herbicidas foram utilizados também no estudo da lixiviação em colunas de solo e no estudo de bio-ensaio com plantas, para testar a eficiência dos HDLs como suportes na liberação lenta dos herbicidas. A partir do estudo da cinética do processo de sorção dos ânions orgânicos presentes em solução utilizando HDLs de Mg-Al contendo cloreto ou carbonato após a calcinação, observou-se que a remoção dos ânions ocorreu através dos processos de troca aniônica no caso do HDL contendo cloreto, ou de regeneração da estrutura lamelar no caso do HDL calcinado. A intercalação dos ânions orgânicos na posição vertical foi verificada no processo de adsorção/sorção, e se mostrou dependente da concentração do herbicida em solução. O HDL calcinado apresentou a maior eficiência na remoção dos ânions da solução. Os herbicidas suportados em HDLs, apresentaram uma liberação em água mais lenta do que os mesmos em sua forma livre, e não se mostrou dependente do método de preparação da matriz utilizada. Os resultados dos estudos de lixiviação utilizando como matriz o HDL obtido por regeneração, demonstraram que os HDLs são bons suportes para os herbicidas pois apresentaram uma liberação lenta do ingrediente ativo, principlamente para o herbicida Picloram. O bio-ensaio mostrou que a forma de liberação dos herbicidas suportados foi eficiente no controle da germinação das sementes de plantas em aplicações pré-emergenciais. / The extensive use of pesticides in modern agriculture has been contributing to an increase in environmental contamination. Layered Double Hydroxides (LDHs), or anionic clays, bear a layered structure, and a variety of anions can be intercalated between these layers through electrostatic interactions. These layered materials can be used in adsorption/sorption processes and in the slow release of chemical compounds. So this work aims at studing the sorption of the acid herbicides bearing organic anions 2,4-D, MCPA and Picloram, used in national agriculture, through regeneration of calcined Mg-Al-CO3 LDH and anion exchange of Mg-Al-Cl ? LDH. For this purpose, the kinetics of the sorption process was investigated, and the determination of isotherms in two different pH values was carried out. The herbicides were intercalated in Mg-Al ? LDH using two indirect synthesis methods: regeneration of the calcined material and anion exchange in solution; besides the direct synthesis method by coprecipitation. The obtained materials were properly characterized. All the obtained materials, intercalated with each of the herbicides, were used in a kinetic release study in water. The materials obtained by regeneration were also used in a leaching and in a bioassay study, to test the efficiency of LDHs as supports for the slow release of herbicides. From the kinetic sorption process of the organic anions in solution using Mg-Al ? LDH containing chloride or carbonate after calcination, it was observed that the removal of anions occurred through an anionic exchange process in the case of the LDH containing chloride, or through regeneration of the layered structure in the case of the calcined LDH. The intercalation of organic anions in a vertical position was observed in the adsorption/sorption process, and it was shown to be dependent on the herbicide concentration in solution. The calcined LDH was the most efficient for removal of anions in solution. The herbicides supported on LDHs, presented a slower release in water than the same compounds in their free form, and the release behavior was not dependent on the methodology used for the preparation of the matrix. Leaching study results using the LDH obtained by regeneration as matrix demonstrated a slow release of the active ingredient, mainly for the Picloram herbicide. The bioassay showed that the release behavior of the supported herbicides was efficient in the control of plant seeds germination at preemergence applications.

Este estudo teve como objetivo principal desenvolver uma técnica para síntese de um nanocompósito de Y-TZP/MWCNT-COOH (Zircônia estabilizada por 3 mol% de ítria reforçada por nanotubos de carbono funcionalizado em -COOH) com propriedades mecânicas e ópticas que permitam a sua futura utilização como infraestrutura de próteses fixas dentárias e pilares protéticos para implantes. Assim, foram avaliados a microestrutura, resistência à flexão, tenacidade à fratura, limite de fadiga e propriedades ópticas do nanocompósito e comparada àquelas medidas para Y-TZP convencional (controle). O material Y-TZP/MWCNT-COOH foi desenvolvido pelo processo de co-precipitação de hidróxidos mistos associado ao tratamento hidrotérmico/solvotérmico e prensagem uniaxial em formato de blocos para sistemas CAD/CAM. O pó de MWCNT-COOH foi caracterizado por meio de MEV-FEG, TEM, TGA, DRX e FRX previamente a sua utilização para desenvolvimento do nanocompósito. Espécimes foram obtidos a partir do material Y-TZP/MWCNT-COOH para caracterização por meio de DRX, MEV-FEG e TEM, e comparação de suas propriedades estruturais (densidade e contração), ópticas, resistência à flexão, tenacidade à fratura e limite de fadiga com a Y-TZP convencional. O MWCNT-COOH apresentou-se em feixes de nanotubos de carbono recobertos por sílica tendo comprimento médio de 5,10 ± 1,34 ?m, com 90% dos comprimentos medidos (D90) estando abaixo de 6,9 ?m. Foi verificado a não possibilidade da utilização de líquidos orgânicos em nenhum passo da fabricação dos compósito Y-TZP/MWCNT-COOH por levar ao escurecimento do compósito, inviabilizando sua futura aplicação clínica. O tratamento hidrotérmico sem uso de líquidos orgânicos mostrou-se eficaz em proporcionar o revestimento do nanotubo de carbono por partículas de óxido de zircônio e ítrio. Entretanto, ocasionou a formação de aglomerados e partículas de Y-TZP com tamanho maiores que 5 ?m. Uma densidade relativa de 97,4% foi alcançada para o compósito experimental de Y-TZP contendo MWCNT-COOH, tendo uma razão de contraste de 0.9929 ± 0.0012 e um valor de diferença de cor da Y-TZP convencional de 6,1 ± 3,1 ( ?E). As propriedades mecânicas da Y-TZP/MWCNT-COOH, dureza Vickers (10,14 ± 1,27 GPa; p=0,25) e tenacidade à fratura (4,98 ± 0,30 MPa.m1/2; p=0,39), não apresentaram diferença significativa da Y-TZP convencional (dureza: 8,87 ± 0,89; tenacidade à fratura: 4,98 ± 0,30 MPa.m1/2). Entretanto, para a resistência à flexão (p=0,003) e limite de fadiga cíclica (LFC) foram obtidos valores inferiores para o material experimental Y-TZP/MWCNT-COOH (resistência à flexão: 299,4 ± 30,5 MPa; LFC: 179,4 ± 22,5 MPa) quando comparado à Y-TZP controle (resistência à flexão: 623,7 ± 108,8 MPa; LFC: 439,0 ± 56,4 MPa). Com base nos resultados apresentados, é possível concluir que a síntese de um nanocompósito de Y-TZP/MWCNT-COOH com propriedades ópticas adequadas para aplicação na odontologia restauradora foi possível por meio dos métodos descritos, entretanto algumas adequações nos métodos de síntese e processamento para criação do nanocompósito devem ser realizadas para se evitar a acentuada diminuição de importantes propriedades mecânicas do material. / This study aim was to develop a technique for synthetize nanocomposite of Y-TZP/MWCNT-COOH (3 mol% Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia reinforced with COOH functionalized carbon nanotubes) with mechanical and optical properties that allow their future use as fixed dental prosthesis infrastructure and implant abutments. Thus, the following properties of the nanocomposite were investigated and compared to those measured for conventional Y-TZP (control): microstructure, flexural strength, fracture toughness, fatigue limit and optical properties. Y-TZP/MWCNT-COOH material was developed by the co-precipitation of mixed hydroxides associated with the hydrothermal/solvothermal treatment and uniaxial pressing to form blocks for CAD/CAM systems. The MWCNT-COOH powder was characterized by SEM-FEG, TEM, TGA, XRD and XRF prior to its use for the development of nanocomposite. Specimens were obtained from the Y-TZP/MWCNT-COOH material and characterized by XRD, SEM-FEG and TEM. After characterization, the material had their structural properties (density and contraction), optical, flexural strength, fracture toughness and fatigue limit compared to a conventional Y-TZP. The MWCNT-COOH material was observed to be a bundle formation of carbon nanotube covered with silica with an average length of 5.10 ± 1.34 ?m, with 90% of the measured lengths (D90) being below 6.9 ?m. It has been found to be not possible to use organic liquids on any step of the Y-TZP/MWCNT-COOH manufacturing process due to darkening of the composite, making it unfeasible to future clinical application. The hydrothermal treatment without the use of organic liquids was effective in providing the carbon nanotube coating by zirconium and yttrium oxide particles. However, this treatment led to the formation of agglomerates and particles of Y-TZP with larger than 5 ?m. A relative density of 97.4% was achieved for the Y-TZP/MWCNT-COOH composite, having a contrast ratio of 0.9929 ± 0.0012, and a color difference value from the conventional Y-TZP of 6.1 ± 3.1 (?E). The mechanical properties of Y-TZP/MWCNT-COOH, Vickers hardness (10.14 ± 1.27 GPa; p = 0.25) and fracture toughness (4.98 ± 0.30 MPa.m1/2; p = 0.39), showed no significant difference from the conventional Y-TZP (hardness: 8.87 ± 0.89; fracture toughness: 4.98 ± 0.30 MPa.m1/2). However, flexural strength (p = 0.003) and cyclic fatigue limit (CFL) showed lower values for the experimental material Y-TZP/MWCNT-COOH (flexural strength: 299.4 ± 30.5 MPa; CFL: 179.4 ± 22.5 MPa) compared to Y-TZP control (flexural strength: 623.7 ± 108.8 MPa; CFL: 439.0 ± 56.4 MPa). Based on the results presented, it could be conclude that the synthesis of a nanocomposite of Y-TZP/MWCNT-COOH with optical properties suitable for application in restorative dentistry was made possible by the described methods, however some adjustments in synthesis and processing methods for the nanocomposite creation should be taken; to avoid the sharp decrease of important mechanical properties of the material.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-10T12:37:20Z No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 10386782 bytes, checksum: a18ce8ca7fd4c235c246f70bc4f6f946 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T15:04:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 10386782 bytes, checksum: a18ce8ca7fd4c235c246f70bc4f6f946 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T15:04:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 deysegomesdacosta.pdf: 10386782 bytes, checksum: a18ce8ca7fd4c235c246f70bc4f6f946 (MD5) Previous issue date: 2011-07-29 / Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) ou compostos tipo-hidrotalcita vêm sendo muito estudados devido a suas inúmeras aplicações. No campo da catálise, estes compostos podem atuar como catalisadores, suportes para catalisadores ou precursores de catalisadores. É sabido que a morfologia do suporte tem grande influência sobre a dispersão, a atividade e a seletividade apresentada pelo catalisador. Nestes caso, o conhecimento detalhado dos efeitos do suporte e dos sítios catalíticos exigem a compreensão da estrutura do HDL. Entretanto, por causa da desordem estrutural, muitas vezes inerente ao material, torna-se a determinação completa da estrutura, via difração de raios X, raramente possível. As bandas largas presentes na análise do IV, fazem a atribuição das mesmas ambígua. Devido à complexidade dos HDL e à dificuldade de se adquirir ou interpretar os resultados experimentais, foi proposto um modelo para simular as características estruturais dos compostos tipo-hidrotalcita com o politipo 3R1, usando condições periódicas de contorno e cálculos ab initio dentro da teoria do funcional da densidade (DFT). As informações estruturais da hidrotalcita, obtidas experimentalmente, foram usadas para verificar a validade do modelo teórico. Os resultados mostraram boas concordâncias com os padrões de raios X do pó experimentais. O espectro na região do infravermelho, a entalpia e energia livre de Gibbs, também foram calculadas. Os cálculos de frequências vibracionais mostraram que as moléculas de água intercaladas são altamente organizadas devido às fortes interações intermoleculares com outras moléculas de água, com ânions interlamelares e com as hidroxilas das lamelas. A presença destas interações é refletida na presença do estiramento O-H das moléculas de água deslocadas para baixas frequências. A perda da degenerescência dos modos vibracionais v3 e do v4 foi observada, indicando a redução da simetria do íon carbonato. As modificações termodinâmicas e estruturais resultantes da substituição do íon presente no HDL Zn-Al-Cl também formam analisadas. O íon Cl- do HDL precursor foi trocado por uma série de ânions como o F-, Br-, OH-, NO3-, ClO4-, CO32- e SO42-. Os resultados mostraram que a intercalação do HDL com diferentes íons, afeta o gap de energia e a basicidade da lamela tipo-brucita. A entalpia e a energia livre de Gibbs, a densidade de estados (DOS) e a densidade de estados projetada (PDOS) foram avaliadas para todos os HDL. / The layered double hydroxide (LDH) or hydrotalcite-like compounds have been widely studied due to many applications they have. In catalysis field these compounds can act as catalyst, catalyst support or precursor for supports and catalysts. It is well known that the support morphology has larger influence on the dispersion, activity and selectivity of catalysts. In this case, detailed knowledge about support effects and catalytic sites requires understanding the LDH structure. However, because of the inherent structural disorder, complete structure determination using X-ray diffraction is rarely possible. The IR analysis present broad bands, which makes their assignment ambiguous. Due to the complexity of the LDH and the difficult of acquiring experimental data, we proposed a model to simulate structural features of the hydrotalcite-like compounds with 3R1 polytypes using periodic boundary conditions and ab initio density functional theory (DFT) calculations. The structural information of hydrotalcite from experiments were used to verify the validity of theoretical model. Our results showed good agreements to the powder X-ray patterns. The infrared spectroscopy, enthalpy and Gibbs free energy, also was calculated. The IR calculations showed that intercalated water molecules are highly ordered due the strong intermolecular interactions with other water molecules, interlayer anions and layer hydroxyls. These interaction is reflected by the presence of downshift vibrational frequencies of OH-stretching of interlayer water. The loss of degeneracy of the v3 and v4 vibrational modes are observed, indicating the reduction of the carbonate anion symmetry. The thermodynamic and structural modifications derived from anion exchange on a LDH containing Zn-Al-Cl was also analyzed. The Cl- ion to the LDH precursor was exchanged for a series of anions as F-, Br-, OH-, NO3-, ClO4-, CO32- and SO42-. The resulted show that intercalation of LDH with different anions affect their gap energy and basicity of brucite-like layer. The enthalpy and Gibbs free energy, density of charge, density of state (DOS) and projected density of state (PDOS) were evaluated for all substituted materials.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-21T12:20:27Z No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:15:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:15:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) Previous issue date: 2013-07-25 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Muitos compostos lamelares, como os hidróxidos duplos lamelares e os hidroxissais lamelares, vem ganhando cada vez mais atenção devido às suas inúmeras aplicabilidades no ramo de catálise, troca iônica e precursores para óxidos. Os dois compostos estudados aqui possuem sítios octaédricos e tetraédricos de zinco, sendo classificados por Louër et al. como hidroxissais do tipo II. O hidroxicloreto de zinco (Zn5(OH)8Cl2.H2O) é romboédrico e possui ocorrência natural sendo designado como simonkolleite. Enquanto que o hidroxinitrato de zinco diidratado (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O) é monoclínico e não possui ocorrência natural. Seus nitratos não se encontram coordenados aos zincos tetraédricos, como é o caso do composto Zn5(OH)8Cl2.H2O. Ao invés disso, suas moléculas de água se encontram coordenadas nos tetraedros e, para balancear a carga positiva das lamelas, esses nitratos se encontram na região interlamelar. Esses dois hidroxissais e uma modificação do hidroxinitrato de zinco com moléculas de amônia coordenadas aos tetraedros (BENARD, 1995) foram estudados por simulação computacional. O pacote Quantum ESPRESSO, baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT – Density Functional Theory) com funções de onda planas e condições periódicas de contorno foi utilizado para a condução dos cálculos. As moléculas de água foram retiradas das estruturas hidratadas otimizadas e essas foram reotimizadas. Todos os dados experimentais foram comparados com os dados retirados das estruturas simuladas e um bom acordo foi obtido. A estrutura simulada do composto desidratado de Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O não correspondeu à estrutura obtida pelo processo de calcinação, como foi visto pela análise termodinâmica do processo de desidratação. Porém, pôde ser concluído que essa estrutura corresponde ao mínimo local, pela ausência de frequências imaginárias. Cálculos de pós-processamento puderam ser conduzidos para uma análise das interações existentes nos compostos e das espécies químicas presentes neles. Os cloretos e os nitratos de ambos os compostos se mostraram equivalentes quimicamente, como foi visto pelo cálculo de pDOS (projected Density of States). As hidroxilas das células unitárias puderam também ser classificadas em dois grupos a partir de suas semelhanças químicas. Pôde-se concluir também com esse trabalho que o modelo de diminuição da célula unitária (DEYSE, 2012) foi capaz de diminuir os custos computacionais e prever certas propriedades dos compostos estudados. / Many layered compounds, like the double hydroxides and the hydroxide salts, have been gaining attention lately due to their various applicabilities in catalysis, anionic exchange and oxide precursors. The studied compounds here have octahedral and tetrahedral sites, which have been classified as type-2 hydroxide salts by Louër et al. Zinc hydroxide chloride monohydrate (Zn5(OH)8Cl2.H2O) is rhombohedric and is found in the nature as a mineral so-called simonkolleite. Whereas zinc hydroxide nitrate dihydrate (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O) is monoclinic and does not have natural occurrence. Their nitrates are not coordinated to the tetrahedral zincs, whereas the chlorides of Zn5(OH)8Cl2.H2O are grafted to the tetrahedral zincs. Their water molecules are grafted to the tetrahedrons and, in order to balance the charges, the nitrates are located in the interlayer region. Those hydroxide salts and a modification of the zinc hydroxide nitrate with ammonia molecules grafted to the tetrahedros (BENARD, 1995) have been studied by computational simulation. The Quantum ESPRESSO package based in the Density Functional Theory (DFT) with waveplanes and periodic boundary conditions was used for the calculations. The water molecules were removed from the optimized hydrate structures and, later on, those were re-optmized. All the experimental data were compared with the ones obtained by simulated structures and a good agreement was shown. The simulated dehydrate structure of Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O did not correspond to the structure obtained by calcination, as it was shown by the thermodynamical analysis of the calcination process. However, it was concluded that this structure corresponds to a local minimum due to the lack of imaginary frequencies. Post-processing calculations were conducted in order to analyze the compounds' interactions and the chemical species. The chlorides and nitrates of both compounds were chemically equivalents, as it was shown by the pDOS calculations (projected Density of States). The hydroxyls of the unit cells could be classified in two groups based on their chemical equivalence. It could also be concluded with this work that the unit cell reduction method (DEYSE, 2012) was able to reduce the computational costs and to predict certain properties of the studied compounds.

L’originalité du manuscrit de thèse est basée sur une preuve de concept selon laquelle il peut être possible de générer IN SITU des matériaux plaquettaires au sein même d’une matrice polymère à renforcer. Cette approche est basée sur une nouvelle voie de préparation de matériaux hybrides à base d’hydroxydes lamellaires. Cette méthode combine une voie de synthèse par polyol et la génération IN SITU de plaquettes inorganiques, en présence d’oligomères BOLA à caractère amphiphile. La voie polyol consiste en l’hydrolyse en milieu alcoolique d’un ou de plusieurs sels acétate métalliques comme précurseur, en vue de former les phases LSH et HDL suivantes, LSH-Zn, LDH-Zn2Al ;-LiAl2. Les BOLA possèdent des segments téléchéliques composés de chaînes hydrophobes terminées par deux groupes anioniques hydrophiles, l’ensemble est neutralisé par un cation ammonium. L'impact de la voie de synthèse IN SITU, les systèmes plaquettaires choisis ainsi que les contre-ions organiques à partir de la morphologie des phases hybrides obtenues, est étudié en comparaison aux mélanges physiques correspondants (EX SITU). Ce manuscrit présente une étude structurale des différents nanocomposites formés ; par le biais d’analyses DRX, complétées par du SAXS (ligne de lumière SWING à Soleil) et de l’imagerie MET. Des bilans matière sur les différentes synthèses IN SITU sont aussi réalisés pour déterminer les rendements de formation et taux de conversion des précurseurs en matériaux lamellaires. Concernant l’approche EX SITU ; les chaines polymère diffusent entre les plaquettes inorganiques, ceci principalement lié à une réaction d’échange entre les anions acétate des phases lamellaires et les fonctions carboxylates des chaines polymère, conservant l’intégrité des feuillets à par un processus topotactique. L’efficacité du processus d’intercalation a été trouvée décroissante suivant LDH-Zn2Al > LDH- LiAl2 >> LSH-Zn. Dans le cas du LSH-Zn, un ensemble stratifié à plusieurs échelles a été observé alliant charpente inorganique initiale intercalé acétate et une partie diffusée du BOLA, conduisant à une structuration dite biphasique. Contre intuitivement, dans le cas des HDL, la voie EX SITU, basée sur la réaction topotactique d'échange, et la voie IN SITU, basée sur la réaction de templating ont donné dans de nombreux cas des résultats similaires en terme d'états de dispersion, et ceci indépendamment du polymère ou du BOLA utilisé ainsi que de la composition des plaquettes. L’observation de plaquettes isolées LSH-Zn, n’a jamais été reportée dans la littérature, ce qui rend alors le processus de synthèse polyol/IN SITU intéressant pour l’obtention d’état de dispersion exfolié pour ce type de particules. La combinaison polyol/IN SITU permet la génération de plaquette LSH ou LDH de taille latérale comprise entre 10 à 200 nm. Cependant, les plaquettes générées se sont révélées poreuses, un inconvénient pour les propriétés de type barrière. Ce résultat ouvre toutefois des perspectives nouvelles en intégrant ces plaquettes 2D poreuses avec des particules de type 1D pour une approche en architecture « tectonique ». / Layered particle based nano-composites have recently been shown to impart stone impact resistance to automotive coatings by making use of polymer intercalated Layered Double Hydroxide (LDH) platelets in a variety of different film morphologies. However the LDH particles used were obtained via coprecipitation of the metal salts in the presence of small organic anions in order to render the Layered Hydroxide particles organophilic and to facilitate the intercalation of carboxylate group bearing matrix polymers. Thus anion exchange in the course of colloidal processing and during film formation leads to the release of ionic species which may deteriorate the coatings barrier function. In order to circumvent objectionable counter ions (involved in the synthesis and the coatings formulation), a novel preparation route for layered hydroxide based hybrid phases has been here investigated combining the polyol route with the IN SITU generation of inorganic platelets, in the presence of amphiphilic polymer as well as bola-amphiphiles. The polyol route consists in hydrolysis in an alcoholic medium containing acetate metal cation as precursor(s), to yield LDH (Zn2Al, LiAl2 cation composition) or LSH-Zn (Layered Single Hydroxide). Bola amphiphile descripts as being some hydrophobic polymer segment-telechelic-chains terminated by two anionic hydrophilic end groups, using of volatile ammonium cation as counter ion. The impact of both process conditions as well as the chosen system with regard to the metal hydroxide framework and the organic counter ions on the morphology of the obtained hybrid phases are presented, discussed and compared to corresponding physical mixture. For the EX SITU approach, the diffusion of large cumbersome polymers or amphiphilic bolas between the inorganic platelets was found to be efficient, mostly driven by an anion exchange reaction between interleaved acetate anions and carboxylate functions of the molecular backbones, and keeping intact the inner-sheet integrity through a topotactic process. The efficiency of the intercalation process was found decreasing to range as LDH-Zn2Al > LDH-LiAl2 >> LSH-Zn, more or less regardless of the guest organic species. Aggregation may happen and cannot be discarded especially when using LiAl2 type platelets and non-neutralized bola. In particular with LSH-Zn, a multi stratified assembly has been observed combining acetate pristine structure and partly bola diffused structure, leading to a biphasic structure, aggregated and intercalated. To the best of our knowledge, observation of LSH-Zn single platelets has never been reported, making of the combined process Polyol/IN SITU an interesting new route in reaching exfoliation. Indeed, it yields to the generation of platelets either LSH or LDH of lateral size ranging between 10 up to 200 nm. However, the platelets were found to be porous; it is considered as a drawback for barrier properties. It is our belief that such porosity may open new insights in “tectonic” architecture by intertwining 2D and 1D-type filler. Rather counter intuitively, EX SITU based on topotactic exchange reaction matches the IN SITU templating reaction in many cases as a function of the dispersion state regardless of the polymer or bolas as well as the platelets cation composition.

Ces travaux de thèse pluridisciplinaires à l‘interface entre biocatalyse et nanomatériaux visent la conception de matériaux biohybrides innovants par assemblage dans des conditions douces de matériaux inorganiques de type hydroxydes doubles lamellaires (HDL) avec des enzymes. La première partie de ce mémoire est consacrée à la caractérisation des interactions physico-chimiques entre les HDL et la fructose-6-phosphate aldolase (FSA) catalysant la formation stéréosélective de liaisons C-C pour conduire à des polyols chiraux. Les structures lamellaires HDL permettent un confinement efficace de systèmes enzymatiques grâce à leur structure bidimensionnelle poreuse, leurs propriétés physico-chimiques favorables à l‘échange ionique et leur biocompatibilité. Différentes stratégies d‘immobilisation de la FSA dans des matrices d‘HDL ont été explorées, le taux d‘immobilisation et l‘activité biocatalytique étant fortement dépendant de la méthode d‘assemblage et de la nature des phases HDL. Le taux d‘immobilisation de l‘enzyme obtenu par coprécipitaton est supérieur à celui obtenu par adsorption. Dans une deuxième partie, un bioréacteur a été élaboré par un assemblage hiérarchisé constitué de la FSA, de nanoplaquettes d‘HDL et de billes de polysaccharide, ce dernier jouant le rôle de matrice macrostructurante. De façon notable, le taux d‘encapsulation de l‘enzyme dans la matrice macroscopique est amélioré lorsque le biocatalyseur est pré-encapsulé dans les nanoplaquettes d‘HDL. Ceci est attribué aux interactions électrostatiques favorables entre les chaînes de polysaccharide et les HDL, facilitant une charge de matière plus importante. L‘efficacité catalytique du bioréacteur obtenu et sa recyclabilité ont été démontrés. Dans la troisième partie de cette thèse, nous décrivons pour la première fois la conception de bionanoréacteurs enzymes@HDL par co-immobilisation de systèmes bi- ou tétra-enzymatiques dans les HDL permettant de réaliser des cascades multienzymatiques biomimétiques. L‘immobilisation des différentes enzymes prises séparément a d‘abord été optimisée afin de déterminer les conditions de co-immobilisation et de réaliser les cascades biocatalytiques en phase hétérogène. Ces bionanoréacteurs, dont nous avons démontré la recyclabilité, ont été appliqués pour la synthèse de sucres phosphorylés de série D. Enfin, une cascade multienzymatique a été conçue de novo en solution aqueuse et optimisée pour synthétiser différents sucres phosphorylés rares de série L. / This multidisciplinary thesis at the biocatalysis/nanomaterial interface perfectly aims at designing innovative biohybrid materials by the assembly of inorganic materials the Layered Double Hydroxides (LDH) with enzymes under mild conditions. The first part of this thesis is devoted to the characterization of physico-chemical interactions between the LDH and the fructose-6-phosphate aldolase (FSA) catalyzing the stereoselective C-C bond formation to provide chiral polyols. LDH structures allow the effective confinement of enzymatic systems thanks to their opened two-dimensional structure as well as their chemical surface properties at the nanoscale and their biocompatibility. The FSA immobilization in different LDH matrices by different methods was studied. Biocatalytic activity is highly dependent on the method of assembling, modulating the final amount of FSA. The retaining activity rate of co-precipitated material was higher than that obtained for the adsorbed enzyme. In a second part, a bionanoreactor was developed based on a hierarchized assembly of FSA, LDH nanoplatelets and polysaccharide beads acting as a macrostructuring matrices. Significantly, the encapsulated enzyme rate in the beads was improved when the biocatalyst was pre-encapsulated in LDH nanoplatelets. This is attributed to favorable electrostatic interactions between the polysaccharide chains and LDH, facilitating a higher catalyst loading. The catalytic efficiency of the prepared bioreactor and its recyclability were demonstrated. In the third part of this thesis, we describe for the first time the design of bionanoreactors ―enzymes@LDH‖ by co-immobilisation of two and four enzymes in LDH allowing biomimetic multienzymatic cascades. We first studied the immobilization of the different enzymes taken separately. Then we worked on the optimization of the biocatalytic cascades in heterogeneous phase. These bionanoreactors, for which we have shown the recyclability, have been applied to the synthesis of D-series phosphorylated sugars. Finally, a multienzymatic cascade was de novo designed in aqueous homogeneous solution. It was optimized for the synthesis of rare L-phosphorylated sugars.