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Analyse spectrale à haute résolution et décompositions non-négatives appliquées au traitement des signaux de musiqueBadeau, Roland 30 November 2010 (has links) (PDF)
Mes travaux de recherche portent sur le traitement des sons et de la musique, dont ils visent à extraire une représentation révélant leurs structures temporelles et spectrales. Diverses applications musicales ont été abordées, allant de la transcription automatique de musique à la séparation de sources, en passant par le codage audio. Une partie importante de ces recherches a été menée dans le cadre du projet ANR DESAM (Décompositions en Éléments Sonores et Applications Musicales), que j'ai coordonné de novembre 2006 à février 2010. Analyse spectrale à haute résolution. La première partie de mes travaux a été initiée dans le cadre de ma thèse, démarrée en septembre 2001 et soutenue en avril 2005, dont la finalité a été l'application des méthodes d'analyse spectrale à haute résolution au traitement des signaux audio et musicaux. Nous avons d'abord généralisé le modèle de signal sous-jacent et la méthode d'estimation et proposé une nouvelle technique de sélection de l'ordre du modèle. Par ailleurs, le nombre élevé de composantes fréquentielles et la forte dynamique spectrale des signaux audio ont nécessité de mettre en oeuvre des prétraitements adéquats et leur non-stationnarité a exigé de développer des méthodes adaptatives permettant de suivre les variations temporelles de chaque composante, en utilisant des algorithmes de poursuite de sous-espace. Ces outils ont été intégrés à la boîte à outils Matlab du projet DESAM et appliqués à la représentation temps-fréquence à haute résolution de signaux audio, à la séparation des composantes tonales et bruitées et à la synthèse avec effets sonores. A la suite de ma thèse, diverses applications musicales de ces méthodes ont été réalisées dans le cadre de collaborations avec des chercheurs et doctorants de laboratoires français ou étrangers : estimation de hauteur de notes de piano (thèse de Valentin Emiya à Télécom ParisTech), estimation de tempo musical (thèse de Miguel Alonso à Télécom ParisTech), analyse des modes couplés d'une harpe de concert (thèse de Jean-Loïc Le Carrou au LAUM, Le Mans) et codage audio (projet DESAM, collaboration avec le LMA, Marseille). D'autres applications ont également été réalisées, comme l'estimation de canal dans le domaine des communications numériques (collaboration avec l'université de Mondragón en Espagne) ou la factorisation de tenseurs structurés (collaboration avec le LSS, Gif-sur-Yvette). Décompositions non-négatives. La deuxième partie de mes travaux constitue une thématique nouvelle de- puis ma thèse, dont les différents aspects ont notamment été abordés avec les cinq doctorants que j'ai co-encadrés (Valentin Emiya, Nancy Bertin, Romain Hennequin, Benoît Fuentes et Antoine Liutkus). Elle s'intéresse à la décomposition de signaux audio à partir d'une représentation spectrale ou d'une représentation temps-fréquence, dans le but d'en extraire des éléments sonores possédant un sens musical, comme des notes de musique ou des accords. Ces décompositions prennent en compte différents critères : non-négativité de la représentation et des éléments sonores, critères psycho-acoustiques, harmonicité du spectre, régularité de l'enveloppe spectrale, régularité de l'enveloppe temporelle, variations temporelles de l'enveloppe spectrale, variations temporelles de la fréquence fondamentale. Elles s'appuient sur des extensions de la factorisation en matrices non-négatives, exprimées dans le formalisme de l'estimation bayésienne, qui permet de contraindre la décomposition en introduisant des modèles paramétriques appropriés ou des distributions a priori des paramètres. Les décompositions sont calculées à l'aide d'algorithmes multiplicatifs, dont nous avons étudié et amélioré les propriétés de convergence, ou d'algorithmes de type espérance-maximisation. Ces outils ont été appliqués à l'estimation de fréquences fondamentales multiples et à la transcription automatique de la musique. Ils ont également été intégrés à la boîte à outils Matlab du projet DESAM et leur évaluation a conduit au développement de la base de données MAPS (MIDI aligned piano sounds). Ils ont enfin été appliqués à la séparation informée des différentes sources sonores mixées dans un enregistrement stéréophonique.
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Transfert à très haute résolution d'une référence de réquence ultra-stable par lien optique et application à la stabilisation d'un laser moyen-infrarougeChanteau, Bruno 17 December 2013 (has links) (PDF)
Ce manuscrit présente le transfert d'une référence de fréquence optique ultra-stable grâce à un lien optique et son application à la stabilisation en fréquence d'un laser moyen-infrarouge. Un lien optique permet de transférer un signal ultrastable de fréquence par fibre optique sans dégrader sa stabilité grâce à une compensation du bruit apportée lors de la propagation. Nous avons étendu cette technique à des liens de grande longueur en transférant la référence de fréquence simultanément avec les données du réseau internet. Ainsi des liens de 300 km puis 540 km ont été démontrés avec une stabilité de l'ordre de 10-19 à 104 s. Ce dispositif a été utilisé au LPL pour asservir un laser CO2 émettant à 10 µm sur une référence de fréquence développée au LNE-SYRTE, à l'Observatoire de Paris. Celle-ci est constituée d'un laser ultra-stable émettant à 1,54 µm, dont la fréquence est mesurée par rapport aux étalons primaires du LNE-SYRTE grâce à un laser femtoseconde. Cette référence est transférée par lien optique jusqu'au LPL où elle permet de stabiliser la fréquence de répétition d'un second laser femtoseconde et de mesurer ou contrôler la fréquence d'un laser CO2. Lorsque celui-ci est asservi sur une référence moléculaire (OsO4), la stabilité est de 4.10-14 à 1 s. Les performances sont encore meilleures lorsque le laser CO2 est asservi directement sur la référence optique. Le laser stabilisé pourra ensuite être utilisé pour l'expérience d'observation de la violation de parité dans les molécules chirales développée au LPL. Ceci démontre la faisabilité d'expériences de spectroscopie moléculaire à ultra haute résolution dans les laboratoires ne disposant pas d'étalons de fréquences.
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Approches radiométriques et géométriques pour l'extraction de bâtiments en imagerie satellitaire optique et RSO haute résolutionBARTHELET, Edouard 05 June 2013 (has links) (PDF)
Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse sont relatifs à l'extraction tridimensionnelle de bâtiments à partir d'images satellitaires optiques et RSO haute et très haute résolution. Une étude des effets géométriques liés à la projection des bâtiments dans les images optiques et RSO est tout d'abord menée. Dans le cadre de cette étude, la signature géométrique d'un bâtiment dans une image est définie. Elle correspond à l'ensemble des structures géométriques de l'image caractéristiques de la présence du bâtiment et peut être décrite, de manière équivalente, par un ensemble de régions ou de segments dans l'image. À l'issue de cette étude, des méthodes sont développées pour simuler la signature géométrique des bâtiments dans les images. Deux méthodes, qui s'appuient sur les méthodes de simulation précédemment établies, sont ensuite proposées pour l'extraction des bâtiments en monoscopie optique et RSO. Ces méthodes, dont les performances sont évaluées sur données simulées et sur données réelles, répondent aux exigences suivantes : - prise en compte de la complexité géométrique et radiométrique inhérente aux images de télédétection haute et très haute résolution en milieu urbain ; - applicabilité des approches développées aussi bien en imagerie optique que RSO, afin de faciliter leur mise en oeuvre dans un contexte multicapteur.
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Etude des mécanismes d'insertion/désinsertion des cations alcalins (Li+/Na+) au sein de la structure olivine FePO4 pour accumulateurs Li-ion et Na-ion / Study of insertion/deinsertion mechanisms of alkaline cations (Li+,Na+) within FePO4 olivine structure for Li-ion and Na-ion batteriesLachal, Marie 04 June 2015 (has links)
Dans le cadre du développement des technologies Na-ion, le composé NaFePO4, équivalent chimiquedu matériau très attractif LiFePO4, représente une alternative intéressante aux problèmes deressourcement du lithium. Toutefois, les composés LiFePO4 et NaFePO4 de structure olivineprésentent des divergences de comportement structural et électrochimique lors de l'insertioncationique. Ce travail présente une analyse des mécanismes de (dés)insertion des ions Li+ et Na+ ausein de la phase FePO4 par voie chimique et électrochimique. Les échantillons de LiFePO4 ont étésynthétisés par deux méthodes différentes (hydrothermale et précipitation), puis délithiéschimiquement via différents procédés. Dans un premier temps, les analyses structurales (DRX)associées aux analyses nucléaires ont permis d'effectuer un suivi de la cinétique de réaction. Nousavons montré que la présence de joints de grains, issus du traitement thermique effectué, limitefortement la vitesse de délithiation. L'analyse de l’évolution des domaines de cohérences a permis deproposer un mécanisme de délithiation original de type "Coeur-Coquille" avec un coeur de LiFePO4,confirmé par HRTEM et STEM-EELS. Dans un deuxième temps, afin de comparer les mécanismes dedélithiation chimique et électrochimique, l’insertion et la cyclabilité des ions Li+ et Na+ ont étécaractérisées en demi-cellules lithium et sodium. Bien que la signature électrochimique des matériauxLiFePO4 et NaFePO4 soit différente, les performances en termes de capacité restituée ou de tenue enpuissance s'avèrent similaires. Enfin, l'insertion électrochimique des ions Li+ et Na+ au sein d'unepoudre comportant des défauts structuraux a été caractérisée par DRX Operando durant un cycle decharge / décharge effectué à régime lent. Ces analyses ont révélées que la co-insertion cationiques'effectue via une solution solide de type LixNayFePO4 (0<x+y<1). / As part of the development of Na-ion technology, NaFePO4 compound, chemical equivalent of theattractive LiFePO4 material, would be a promising option facing possible lithium shortage. However,olivine-type LiFePO4 and NaFePO4 display different structural and electrochemical behaviors duringcationic insertion. This thesis presents an analysis of the (de)insertion mechanisms of Li+ and Na+ ionswithin olivine-type FePO4 by chemical and electrochemical means. Samples of LiFePO4 weresynthesized by two different methods (hydrothermal and precipitation), then chemically delithiated bydifferent processes. In a first step, structural analysis (XRD) associated with nuclear analyses enabledfollowing the reaction kinetics. We have pointed out that the presence of grain boundaries, resultingfrom the heat treatment, strongly limits the delithiation kinetics. The analysis of the evolution of thecoherency domains enabled us to propose an original "Shrinking Core" type delithiation mechanismwith a core of LiFePO4, observed by HRTEM and STEM-EELS. In a second step, in order to comparechemical and electrochemical mechanisms, insertion and cyclability of Li+ and Na+ were characterizedin lithium and sodium half-cells. Although the electrochemical signature of LiFePO4 and NaFePO4materials is different, the performances in terms of restored capacity or power capability are similar.Finally, electrochemical insertion of Li+ and Na+ in a powder comprising structural defects wascharacterized by operando XRD, during a charge / discharge cycle performed at low rate. Theseanalyses revealed that the cationic co-insertion takes place via a solid solution LixNayFePO4(0<x+y<1).
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Développement d’outils ultra-performants de criblage enzymatique de produits naturels par électrophorèse capillaire / Development of high-performance tools for enzymatic screening of natural products by capillary electrophoresisFayad, Syntia 18 December 2017 (has links)
Le vieillissement de la peau est l'un des signes extérieurs du passage du temps. Avec l’âge, la peau devient plus sèche et se ride suite à la dégradation des macromolécules de la matrice extracellulaire par des enzymes cutanées telles que l’élastase, l’hyaluronidase et la collagénase. L’objectif de ce travail de thèse est de développer des tests enzymatiques miniaturisés en électrophorèse capillaire pour cribler des extraits de plantes et identifier de nouveaux bioactifs pour la cosmétique et le bienêtre de la peau. Ces essais ont été développés soit en dehors du capillaire (qui sert uniquement de milieu de séparation) ou dans le capillaire (qui sert alors de nanoréacteur enzymatique), puis optimisés pour permettre la détermination des constantes cinétiques (Km, Vmax et IC₅₀). La diffusion transversale des réactifs (TDLFP) a été appliquée pour mélanger les créneaux de réactifs injectés dans le capillaire. Des détecteurs tels que la fluorescence induite par laser ou la spectrométrie de masse à haute résolution ont été couplés à l’électrophorèse capillaire afin d’atteindre de fortes sensibilités de détection et la possibilité d’identifier les produits de la réaction enzymatique. Ces essais miniaturisés ont été appliqués à des algues extraites par électroporation ou à des plantes régionales extraites par des technologies vertes afin d’évaluer leur activité biologique vis-à-vis des enzymes de la peau. Les essais développés sont fiables, robustes et économes en réactifs. Enfin, l’utilisation d’une nouvelle technique d’analyse, la thermophorèse à micro-échelle, s’est montrée très utile et pleine d’espoir pour l’étude des interactions enzyme-effecteur. / Skin aging is one of the exterior/external signs of the passage of time. With age, the skin becomes drier and gets wrinkled due to the degradation of macromolecules of the extracellular matrix by skin enzymes such as elastase, hyaluronidase and collagenase. The aim of this thesis is to develop miniaturized enzymatic assays by capillary electrophoresis to screen plant extracts and identify new bioactives for cosmetics and skin wellbeing. These assays were developed either outside the capillary (which serves only as a separation tool) or in the capillary (which then serves as an enzymatic nanoreactor) then optimized to allow the determination of kinetic constants (Km, Vmax and IC₅₀). Tranvserse diffusion of laminar flow profiles (TDLFP) was applied to mix the reactants injected into the capillary. Detectors such as laser-induced fluorescence or high-resolution mass spectrometry have been coupled to capillary electrophoresis to achieve high sensitivities of detection and the possibility of identifying the products of the enzymatic reaction. These miniaturized assays were applied to algae extracted by electroporation or to regional plants extracted by green technologies in order to evaluate their biological activity towards skin enzymes. The assays developed are reliable, robust and economic in reactants consumption. Finally, the use of a new analytical technique, microscale thermophoresis, was shown to be very useful and hopeful for the study of enzyme-effector interactions.
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Contribution à l'étude de nouvelles techniques de radar MIMO pour la détection de cibles en contexte urbain (à l'intérieur des bâtiments) / Contribution in studies on new technics in MIMO radar for target detection in urban environment (inside buildings)Boudamouz, Brahim 11 March 2013 (has links)
L’objectif de cette thèse a consisté en l’étude des apports d’une architecture radar MIMO pour la détection d’êtres humains à l’intérieur des bâtiments. Pour ce faire, il a tout d’abord été mis en évidence sur un point théorique la supériorité d’une architecture radar MIMO comparée au SIMO, en terme de robustesse et de pouvoir discriminant de cibles rapprochées. Ensuite, les effets de la traversée du mur sur le signal radar furent décrits et une caractérisation quantitative de la transmission à travers un mur fut réalisée sur mesures expérimentales. Différents simulateurs de scénarii de détection à travers les murs ont été produits : un simulateur réaliste FDTD ainsi qu’un simulateur «comportemental» simplifié.La méthode de détection et de localisation retenue est l’imagerie radar.Ainsi, différents algorithmes d’imagerie radar pour une architecture MIMO furent développés. Des traitements incohérents (migration, multilatération),cohérents (filtrage adapté) et haute résolution (MVDR, MUSIC Time Reversal) furent détaillés. Enfin des considérations techniques (bilan de liaison, temps d’observation de la scène) ont été discutées et deux architectures radar MIMO ultra-large bande furent proposées. Une architecture radar MIMO avec 2GHz de bande et un multiplexage temporel pour l’adressage des antennes d’émission a été réalisée par le personnel du laboratoire. Des mesures expérimentales ont conduites permettant de réaliser la détection à travers les murs à l’aide du dispositif réalisé. / This thesis focused on the study of the contributions of MIMO radar systemfor human beings detection inside buildings. First, on a theoretical point, it was highlighted the superiority of MIMO systems compared with the SIMO, in term of robustness and discrimination abilities of close targets. Then, through the wall propagation effects were described and a quantitative characterization of the transmission through a wall wasrealised based on experimental measures. Various simulators of scenarios of detection through walls were produced : a full-wave FDTD simulator and a simplified «behavioral» one. The method of detection and localisation is the radar imaging. So, differents algorithms of radar imaging for MIMO system were developed. Among them, incoherent processings (migration,multi-lateration), coherent (matched filtering) and high resolution(MVDR, MUSIC Time Reversal) were detailed. Finally, technical considerations(link budget, observation time of the scene) were discussed and two ultrawide band MIMO radar architectures were proposed. A experimental bench of MIMO radar with 2GHz bandwidth and a temporal multiplexing was realized in the laboratory. Experimental measures allow to realize the detection through walls with the realized MIMO radar.
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Estimation et modélisation de paramètres clés des capteurs d’images CMOS à photodiode pincée pour applications à haute résolution temporelle / Estimation and modeling of key design parameters of pinned photodiode CMOS image sensors for high temporal resolution applicationsPelamatti, Alice 17 November 2015 (has links)
Poussée par une forte demande et un marché très compétitif, la technologie PPD CIS est en évolution permanente. Du fait de leurs très bonnes performances en terme de bruit, les capteurs d’image CMOS à base de Photodiode Pincée (PPD CIS) peuvent désormais atteindre une sensibilité de l’ordre de quelques photons, ce qui rend cette technologie particulièrement intéressante pour les applications d’imagerie à haute résolution temporelle. Aujourd’hui, la physique des photodiodes pincées n’est pas encore comprise dans sont intégralité et il y a un manque important d’uniformisation des méthodes de caractérisation de ces détecteurs. Ces travaux s’intéressent à la définition, à la modélisation analytique, à la simulation et à l’estimation de paramètres clés des PPD CIS, tels que le temps de transfert, la tension de pincement et la full well capacity (FWC). Comme il a été mis en évidence par cette thèse, il est de première importance de comprendre l’effet des conditions expérimentales sur les performances de ces capteurs. Ceci aussi bien pour l’optimisation de ces paramètres lors de la conception du capteur, que lors de la phase de caractérisions de celui-ci, et enfin pour choisir correctement les conditions de mesures lors de la mise en œuvre du dispositif. / Driven by an aggressive market competition, CMOS Image Sensor technology is in continuous evolution. Thanks to the outstanding noise performances of Pinned Photodiode (PPD) CIS, CMOS sensors can now reach a few photons sensitivity, which makes this technology a particularly interesting candidate for high temporal resolution applications. Despite the incredibly large production volume, today, the PPD physics is not yet fully understood, and there is still a lack of golden standards for the characterization of PPD performances. This thesis focuses on the definition, analytical modeling, simulation and estimation of PPD key design parameters, with a particular focus on charge mechanisms, on the pinning voltage and on the full well capacity. The models developed in this work can help both manufacturers and users understanding the design trade-offs and the dependence of these parameters from the experimental conditions, in order to optimize the sensor design, to correctly characterize the image sensor, and to adjust the operation conditions to reach optimum performances.
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Etude de la dynamique océanique de la mer des Salomon : modélisation numérique à haute résolution / Oceanic dynamics in Solomon Sea from high-resolution numerical simulationsDjath, Bughsin' 23 January 2014 (has links)
La mer des Salomon est une mer semi-fermée située dans le Pacifique subtropical. Elle connecte les masses d'eau des subtropiques à l'équateur via les courants de bord ouest de faibles latitudes (LLWBCs) et pourrait de ce fait moduler à l'échelle décennale le climat du Pacifique tropical. Très peu d'observations sont disponibles pour l'étude de cette région. Un des objectifs principaux de cette étude est la mise en place d'un modèle réaliste d'océan à haute résolution (1/36°) de la mer des Salomon permettant la résolution d'une large gamme d'échelles, particulièrement la mésoéchelle et marginalement la sous-mésoéchelle. La circulation générale est étudiée ainsi que la variabilité à mésoéchelle et à sous-mésoéchelle. La représentation de la circulation simulée par le modèle 1/36° est non seulement validée par les observations disponibles mais aussi améliorée par rapport à celle simulée par les modèles antérieurs. La variabilité mésoéchelle simulée dans le modèle à haute résolution est fortement augmentée par rapport à celle issue des modèles antérieurs et est en bon accord avec les observations. Des études spectrales en nombre d'onde de la température de surface, de la dénivellation de la surface libre et de l'énergie cinétique ont été réalisées dans la mer des Salomon et suggèrent que les pentes spectrales obtenues sont proches de la théorie classique de la quasi-géostrophie de surface (SQG). / The Solomon Sea is a semi-closed sea located in the subtropical Pacific Ocean. It connects subtropical water masses to the equatorial one through the low latitude western boundary currents (LLWBCs) and could potentially modulate the tropical Pacific climate at decadal time-scales. This region is not well documented because of few available observations. One of the main objective of this study is to set up a high resolution realistic ocean model of the Solomon at 1/36° that will allow to resolve a broad range of scales, especially the mesoscale and partially the sub-mesoscale processes. The general circulation and the mesoscale and sub-mesoscale variabilities are studied. The representation of the high resolution circulation is consistent with the available observations and is better resolved than in previous coarser resolution models. The mesoscale variability in the high resolution model is strongly increased compared to that of previous models and is in a good agreement with the observations. SST, SSH and kinetic energy wavenumber spectra in the Solomon Sea show spectral slopes closed to the surface quasi-geostrophy SQG theory.
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Etude d'aérosol atmosphérique par spectrométrie de masse à très haute résolution / High resolution mass spectrometry for the study of atmospheric aerosol.Salque-Moreton, Guillaume 11 March 2014 (has links)
L'aérosol atmosphérique a des effets sur le changement climatique global et un impact sanitaire non-négligeables. Dans l'aérosol atmosphérique terrestre, les composés organiques représentent une fraction importante. Du fait de l'extrême complexité de cette fraction organique et des processus dynamiques qui l'animent, une fraction non négligeable de celle-ci n'est pas clairement identifiée à ce jour malgré des techniques d'analyses toujours plus nombreuses. Dans cette thèse, nous avons voulu explorer la richesse d'information fournie par une technique innovante : la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS). La haute résolution du LTQ-Orbitrap fournit une extrême précision sur la masse des molécules analysées et permet d'en identifier les formules brutes. Tout d'abord, nous avons utilisé cette nouvelle méthode de caractérisation afin d'élucider en laboratoire des mécanismes de production de l'aérosol se déroulant en phase aqueuse. Associée à une caractérisation par RMN, la HRMS nous permet d'identifier des voies de fabrication de composés de faible poids moléculaires (acides carboxyliques, aldéhydes, cétone) ainsi que des composés à haut poids moléculaire : les oligomères formés se transforment en HULIS au cours de leur vieillissement. Le fait que la méthacroléine (MACR) et la méthyl-vinyl-cétone (MVK), les deux principaux produits d'oxydation de l'isoprène, forment des AOS en phase aqueuse avait été précédemment montré. Ce travail montre que les précurseurs des AOS sont différents selon l'isomère et que les séries d'oligomères formées atteignent 1400 Da.. L'étude HRMS des produits permet de proposer un mécanisme radicalaire d'oligomérisation de la MVK. L'analyse HRMS des produits de la MACR montre qu'en plus du mécanisme valable pour la MVK, la réactivité de la MACR engendre co-polymérisation et production d'Hulis. Une signature HRMS des Hulis a été mise en évidence. Ensuite, nous avons utilisé les méthodes de traitement de données HRMS pour tenter de les appliquer à l'identification d'aérosol ambiant. Les composés organiques représentent la fraction majeure des particules de l'aérosol atmosphérique ; une grande partie reste mal identifiée. Une compréhension détaillée des sources et des procédés de transformations est nécessaire. L'investigation de la composition chimique des particules de matière fine et ultrafine peut être apporter par HRMS. L'ESI-Orbitrap apporte une description moléculaire qui détermine les propriétés chimiques et physiques de l'aérosol organique. Les particules ont été échantillonnées selon leur taille respective. Les prélèvements ont été fait à Grenoble en été et en hiver. Une comparaison saisonnière permet d'identifier des signatures chimiques différentes. Enfin, une intercomparaison est établie avec des échantillons d'une troisième campagne prélevées en proximité routière: MOCOPO. / Atmospheric aerosol has an important impact on the radiative balance of Earth. Organics compounds represent the major fraction of atmospheric aerosol particles; a large part is still not well characterized. A detailed understanding of the sources, transformations processes and fates of organics aerosols is needed. This work investigates the ability of the ESI-Orbitrap to characterize organics molecules of aerosol. Firstly, experimental and analytical methods were developed to unveil mechanistic ambiguities that were previously shown. Methacrolein (MACR) and methyl vinyl ketone (MVK) (the two main gas phase atmospheric oxidation products of isoprene) were known to form oligomers and secondary organic aerosol (SOA) upon aqueous phase OHoxidation and subsequent water evaporation. For the two precursors, ESI-MS analysis of the reacting solutions brought clear evidence for the formation of oligomer systems having a mass range of up to 1400 Da.. Taking advantage of the regularities observed in the oligomer systems, the ESI-HRMS data were used to propose stoichiometries for more than 75% of the observed signal. Moreover, we show here that MACR oligomers aging give rise to HULIS production. In addition, global estimates of secondary organic aerosol (SOA) formation flux show that current descriptions miss a large fraction of the sources. This gaping underestimation has been linked to a poor understanding of aerosol functionalization in the atmosphere and lead to the formation of a new conceptual framework for the description of the aerosol, based on volatility versus polarity plots. This new framework is almost exclusively based on High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer(HR-Tof-AMS) data, as this instrument gives access to average H:C, N:C and O:C ratios for the bulk aerosol. The AMS estimates for O:C and H:C ratios are thus based on heavy fragmentation of organics followed by stoichiometry attribution on those fragments. Given the resolution of the HR-ToF-AMS, such an attribution is not feasible above a certain mass, making fragmentation a necessary aspect of the measurement. Conversely, Orbitrap-HRMS provide a resolution of 100,000 at m/z 400, with a mass range 50 – 2000 amu, enabling stoichiometry retrieval up to higher masses than the AMS. Coupled to a “soft” electrospray ionization method, Orbitrap-HRMS gives O:C and H:C ratios on entire molecules in the analysed mixture. We used samples from three contrasted field campaigns: the two first at an urban kerbside site in summer and in winter, the third one in the roadway vicinity (Grenoble, France). Accelerated Solvent Extraction provides a clear overview of the chemical composition of organic extracts from aerosol particles collected at different season at an urban site. The elemental composition was obtained within 2-5 ppm, on the range 150-300 m/z. However, this study shows that both ionization polarity were needed to get a complete picture of the chemical composition of the samples. We showed that Esi-Orbitrap-HRMS allows to compute a statistical distribution of the elementary ratios that is different from a simple average value. Keywords: HRMS, SOA.
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L'érosion dans les environnements glaciaires : exemple du Glacier des Bossons (Massif du Mont-Blanc, Haute-Savoie, France) / Erosion in glacial environments : example of the Glacier des Bossons (Massif du Mont-Blanc, Haute-Savoie, France)Godon, Cécile 23 April 2013 (has links)
Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux définir et quantifier lesprocessus d’érosion actuels en domaine glaciaire et proglaciaire. Le Glacier des Bossons,situé dans le massif du Mont-Blanc (Haute-Savoie, France), est un bon exemple de systèmenaturel non anthropisé permettant d’étudier cette thématique. Il repose sur deux lithologiesprincipales (le granite du Mont-Blanc et le socle métamorphique) et cette singularitépermettra de déterminer l’origine des sédiments glaciaires. Afin de comprendre lesmécanismes d’érosion mécanique et de transport particulaires en domaine glaciaire, lessédiments ont été prélevés à la surface du glacier, sous le glacier et dans les torrents sousglaciaires.L’étude des distributions granulométriques et des provenances des sédiments a étéeffectuée par une analyse lithologique à macro-échelle (à l’oeil nu) et géochimique à microéchelle(datation U-Pb sur zircons). Elles ont permis de préciser les caractéristiques del’érosion et du transport glaciaire. (1) la charge supra-glaciaire issue de l’érosion des versantsrocheux est essentiellement composée de sédiments grossiers et ne se mélange pas ou peu à lacharge sous-glaciaire, excepté au niveau de la langue terminale ; (2) les vitesses d’érosionsous-glaciaire ne sont pas homogènes, l’érosion sous la glace tempérée (0,4-0,8mm.an-1) estau moins seize fois supérieure à celle sous la glace froide (0,025-0,05mm.an-1) ; (3) lessédiments sous-glaciaires contiennent une fraction silteuse et sableuse résultant des processusd’abrasion et de crushing qui est évacuée par les torrents sous-glaciaires. L’acquisition hauterésolutiontemporelle de données hydro-sédimentaires durant la saison de fonte entre le 5 Maiet le 17 Septembre 2010 a permis de définir le comportement saisonnier des fluxhydrologiques et sédimentaires. La majeure partie des flux détritiques est concentrée sur lasaison de fonte, et une quantification de la quantité de sédiments exportés par le torrent desBossons complétée par une mesure régulière de l’évolution de la topographie du systèmefluvio-glaciaire permet d’effectuer un bilan global de l’érosion des domaines glaciaires etproglaciaires. Au cours de l’année 2010, près de 3000 tonnes de sédiments ont été érodés dont430 tonnes se sont déposeés sur le plan des eaux. Grâce à une analyse de l’évolution desconcentrations de matières en suspension en entrée et en sortie de la plaine alluviale fluvioglaciairedu torrent des Bossons, les composantes glaciaires et non-glaciaires de l’érosion ontpu être découplées. L’érosion des moraines dénudées encadrant le plan des eaux au cours desévénements orageux est responsable au minimum de 59% du flux de sédiments transporté parle torrent des Bossons, l’érosion glaciaire (41% du flux) est donc relativement moins efficace.L’évolution à long terme des systèmes glaciaires en période de réchauffement climatiquemontrerait donc une érosion soutenue des environnements proglaciaires (versants et moraines)récemment libéré des glaces et de ce fait une intensification des flux détritiques. Le glacierdes Bossons protège le sommet du Mont-Blanc, l’érosion différentielle entre les zones sous laglace et non-glaciaires pourrait mener à un accroissement de la différence d’altitude entre lesvallées et les sommets. / The study presented in this PhD memory aim at better define and quantify the present timeerosion processes in glacial and proglacial domain. The Glacier des Bossons, situated in theMont-Blanc massif (Haute-Savoie, France), is a good example of a natural and nonanthropizedsystem which allows us to study this topic. This glacier lies on two mainlithologies (the Mont-Blanc granite and the metamorphic bedrock) and this peculiarity is usedto determine the origin of the glacial sediments. The sediments were sampled at the glaciersurface and at the glacier sole and also in the subglacial streams in order to understand themechanisms of mechanical erosion and particle transportation in glacial domain. The study ofthe granulometric distribution and the origin of the sediments were performed by a lithologicanalysis at macro-scale (naked-eye) and a geochemical analysis at micro-scale (U-Pb datingof zircons). These analyses allowed specifying the characteristics of glacial erosion andtransport. (1) the supraglacial sediments derived from the erosion of the rocky valley sides aremainly coarse and the glacial transport does not mix these clasts with those derived from thesub-glacial erosion, except in the lower tongue; (2) the sub-glacial erosion rates areinhomogeneous, erosion under the temperate glacier (0,4-0,8mm.an-1) is at least sixteen timesmore efficient than the erosion under the cold glacier (0,025-0,05mm.an-1); (3) the sub-glacialsediments contain a silty and sandy fraction, resulting from processes of abrasion andcrushing, which is evacuated by sub-glacial streams. The high-resolution temporal acquisitionof hydro-sedimentary data during the 2010 melt season, between the May 5th and theSeptember 17th, allowed defining the seasonal behavior of the hydrologic and sedimentaryfluxes. The sediment exportation occurs mainly during the melt season therefore, quantify thesediment fluxes in the Bossons stream and measure regularly the topographic evolution of thefluvio-glacial system allows to perform a sedimentary balance of the erosion of glacial andnon-glacial domains. During the year 2010, about 3000 tons of sediments were eroded with430 tons settled on the fluvio-glacial system. By analyzing the evolution of suspendedparticulate matter concentrations in the Bossons stream upstream and downstream the fluvioglacialsystem, the part of glacial erosion and non-glacial denudation in the sedimentarybalance could be proportioned. The erosion during the stormy events of the uncoveredmoraines, confining the fluvio-glacial system of the Bossons stream, furnishes at least 59% ofthe sediments exported by the Bossons stream and glacial erosion (41 % of the flux) istherefore less efficient comparatively. The long-term evolution of the glacial systems inperiod of global warming would show a sustained erosion of proglacial environments(mountain sides and moraines) recently exposed and therefore an increasing of the detritalfluxes. The Glacier des Bossons protects the summit of the Mont-Blanc, the differentialerosion between zones under the ice and non-glacial could lead to an increase of thedifference of altitude between valleys and summits.
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