En service, les matériaux constituant les aubes de turbine aéronautique (superalliages à base nickel) sont soumis à des environnements agressifs susceptibles d’altérer leurs propriétés structurales. Les atmosphères oxydantes impliquées sont en général complexes (O2, H2O, CO2, SO2, NOx…), la quantité d’eau présente pouvant en particulier varier selon le régime moteur et les conditions environnantes (nuages, précipitations, humidité de l’air). Pour apporter une protection contre l’oxydation à haute température, on met en œuvre des revêtements alumino-formeurs sur lesquels une barrière thermique peut, de plus, être déposée. Le présent travail se proposait donc d’étudier l’influence de l’eau, sous forme vapeur et/ou liquide, sur le comportement de revêtements alumino-formeurs de référence, ou développés au LaSIE (barbotine d’aluminium, électrodéposition de CeO2), selon différents régimes d’oxydation (isotherme et cyclique). Afin de se rapprocher des conditions en service, une démarche scientifique originale a été proposée avec la mise en œuvre de conditions de vieillissement et post-vieillissement variées, à haute température, lors des phases de refroidissement, ou encore à température ambiante. Les expériences menées ont montré qu’une introduction de vapeur d’eau n’a que peu d’effet en régime isotherme à 1100°C, notamment lorsqu’une couche d’alumine alpha s’est développée en surface. L’ajout d’eau à froid (humidité relative,gouttes d’eau) accroît l’écaillage des couches d’oxydes, au-delà d’un temps d’oxydation critique, alors que l’apport d’eau lors de la phase de refroidissement des cycles thermiques conduit à une dégradation catastrophique des aluminures de nickel par un mécanisme combinant fatigue thermique et piqûration. / Upon service, aero-turbine blades (nickel-based superalloys) are submitted to high temperature degradation that may alter their structural properties. The oxidizing atmospheres are particularly complex (O2, H2O, CO2, SO2, NOx…) with variable water vapour contents as function of the engine regime and the atmospheric conditions (clouds, rain, relative humidity of air). These substrate materials are protected by alumina-forming coatings to improve their oxidation resistance, while additional thermal barrier coatings insulate the hottest parts. This PhD project aims at studying the effect of water (vapour, liquid) on the degradation of conventional and new coatings (Al slurry, electrodeposited CeO2) developed at the LaSIE laboratory under different oxidation regimes (isothermal and cyclic). An approximation to service conditions was proposed through an original methodology in which several oxidation and post-ageing conditions for different oxidation ranges (hot, upon cooling, at room temperature) were performed. The experiments showed little effect of water vapour mixed with air at 1100°C in isothermal conditions, in particular when the alumina scale grew over the surface. In contrast, water-containing environments at room temperature (relative humidity, water drops) increased the spallation of the oxide scales above a critical threshold time. Cyclic oxidation with water cooling provoked in turn, a catastrophic failure of the aluminide coatings by a mechanism involving thermal fatigue and pitting corrosion.

Les contraintes législatives, environnementales et économiques poussent les constructeurs automobiles à envisager toutes les solutions possibles pour optimiser au mieux la consommation de carburant des véhicules. La récupération d'énergie à l'échappement fait partie de ces solutions envisageable et le moteur à cycle de Rankine offre de nombreux avantages.Le choix de cette technologie de récupération d'énergie à l'échappement est justifié au moyen d'un état de l'art complet ainsi qu'au moyen d'une comparaison basée sur des simulations au moyen de modèles calibrés. Ces simulations ont permis également de donner un ordre de grandeurs des gains de consommation attendus sur différents cycles de conduite.L'expanseur du moteur à cycle de Rankine est un des éléments-clés du système. Aucun expanseur disponible sur le marché n'est adapté pour l'application véhicule. Dès lors, le dimensionnement d'un nouvel expanseur a été entrepris. Ce dimensionnement a nécessité le développement d'un modèle détaillé de l'expanseur scroll. Le moteur à cycle de Rankine fonctionne avec de l'eau et les expériences passées ont montré que la gestion d'un mélange eau-huile est particulièrement délicate. Le choix d'opérer sans lubrification a été réalisé et une attention particulière s'est portée sur la lubrification sèche des volutes de l'expanseur. Des essais expérimentaux ont permis de mettre en évidence les propriétés tribologiques de divers couples de matériaux. La définition des matériaux du joint radial et des volutes de l'expanseur a donc pu être réalisée.Finalement, cet expanseur a pu être testé sur un banc d'essais. Ce banc a également permis de tester plusieurs autres composants du moteur à cycle de Rankine. Les performances de ces composants ont pu être mesurées lors d'essais stabilisés et ils ont également permis de calibrer des modèles semi-empiriques. Ces modèles peuvent être utilisés dans l'évaluation des performances du système de récupération. / Automotive manufacturers seek every possibility to reduce passenger car fuel consumption due to several constraints such as legislative, environmental or economical ones. Waste heat recovery is one of those possibilities and, among the waste heat recovery solutions, Rankine cycle heat engines provide numerous advantages.A complete state of the art and a comparison based on calibrated semi-empirical models justified the choice of a Rankine cycle heat engine as the waste heat recovery technology to be investigated in this thesis. The simulation of different technologies also provided some orders of magnitude of the achievable fuel consumption reduction.The expander of the Rankine cycle heat engine is one of the key element of the system. No commercially available expander is suitable for a waste heat recovery application on passenger cars. Therefore, a new expander has been sized and manufactured. A detailed model of the scroll expander has been built in order to size the expander.The working fluid of the Rankine cycle heat engine is water and previous experimental works have shown that a mix of steam and lubricating oil is not easy to manage. Dry lubrication has therefore been chosen and experimental test have been run to study tribological properties of different couples of materials. Those tests allowed to choose the material of the involute and the tip seal of the expander.Finally, the expander has been tested in a Rankine cycle heat engine. Other components of the Rankine cycle heat engine have also been tested. Performances of those components have then been measured in steady conditions. These measurements allowed the calibration of semi-empirical models that can therefore be used to evaluate the performance of the system.

Les superalliages à base nickel des turbines aéronautiques sont susceptibles de subir des phénomènes de corrosion et/ou d’oxydation à haute température par les environnements agressifs rencontrés en service. Aussi, des revêtements d’aluminure sont appliqués par dépôt chimique afin d’assurer la protection des pièces contre ces phénomènes. La dégradation progressive de ces revêtements mène à la nécessité de les enlever afin d’en appliquer des nouveaux. Les bains chimiques industriels pour enlever les revêtements et les oxydes sont très toxiques, polluants et plutôt empiriques. Ainsi, ce travail de thèse se proposait d’étudier une méthode alternative et originale, par voie électrochimique permettant de contrer les limitations des approches chimiques. La voie électrochimique par application d’un potentiel (mode potentiostatique) a été étudiée afin de procurer la sélectivité entre le substrat et le revêtement lors de la dissolution, ainsi que le contrôle in-situ du procédé à l’aide d’une cellule à 3 électrodes. La faisabilité de la méthode a d’abord été démontrée, puis différentes procédures (par cycles cathodique/anodique, en continu et, parfois, avec modification du potentiel imposé) ont été développées. Nous avons pu mettre en relation les états métallurgiques des systèmes revêtement/substrat avec leur comportement électrochimique et avons mis également en lumière que le taux de dissolution est principalement gouverné par la concentration d’aluminium dans le revêtement alors que lorsque le platine est incorporé à ce même revêtement, le taux de dissolution est homogène. De même, nous avons démontré par XPS et par MET que la teneur en chrome modifie de manière significative l’homogénéité du décapage lors des phases de polarisation cathodique par un mécanisme de passivation de la surface, qui bloque l’activité électrochimique. Cependant, la tenue en oxydation cyclique des revêtements décapés par voies chimique et électrochimique n’a pas pu véritablement être démontrée car les revêtements avaient une microstructure différente. Enfin, des essais sur pièces de turbine ont montré le haut degré de sélectivité de l’approche ici étudiée. / Nickel based superalloys of aeronautical turbines are subjected to high temperature oxidation and/or corrosion in service conditions. Thus, protective aluminide coatings are applied onto the parts by chemical vapor deposition. The degradation of the coatings with time requires them to be removed prior to recoating the parts. The chemical baths industrially employed are toxic, polluting and quite empirical. Therefore, this thesis aimed at studying an alternative and original electrochemical method to circumvent the drawbacks of the chemical approach. Fixed potentials (potentiostatic mode) were thus applied to provide selectivity between the coating and the substrate upon the dissolution process, as well as to ensure in-situ control through a 3-electrode cell. The feasibility of the method was first demonstrated, then different procedures (cathodic/anodic cycles; continuous anodic and sometimes with modification of the potential) were investigated. The correlations between the metallurgical phases of the coating/substrate systems were elucidated. It also appeared that dissolution is mainly governed by the concentration of aluminium in the coating whereas the incorporation of platinum to the coating brought about the homogeneous dissolution. In addition, XPS and MET confirmed the hypothesis by which the chromium content drastically change the stripping homogeneity upon the cathodic polarization step by passivation of the surface and the subsequent electrochemical blocking. However, the results on the cyclic oxidation behaviour of the coatings priorly stripped chemically or electrochemically were not conclusive enough as the microstructure of the original coatings was different. Finally, quite a few stripping trials were carried out onto real turbine parts that confirmed the high selectivity of the electrochemical approach studied.

Cette thèse vise à déterminer l’influence de deux traitements mécaniques, le grenaillage SMAT effectué avec plusieurs types de billes (en WC, en alumine et en verre) et le choc laser, sur la résistance à l’oxydation haute température de deux alliages de titane : un alliage alpha commercialement « pur » (Grade 1) et un alliage aéronautique béta métastable (TIMETAL-21S).Une fois traitées, les pièces sont oxydées avec différentes conditions : de durée (entre 5 heures pour étudier les premier instants de l’oxydation et 3000h pour se rapprocher d’un essai type en aéronautique), de température (600°C à 700°C) et d’atmosphère (air sec et oxygène).Les pièces sont analysées avant et après oxydation à l’aide de plusieurs techniques d’analyses : mécaniques (dureté, mesures de contraintes), chimiques (DRX, microsonde nucléaire, …) ou structurales (EBSD, texture).Les résultats obtenus montrent que les traitements perturbent fortement les pièces avant leur exposition à haute température d’un point de vue morphologique, structural, mécanique et chimique. Ces traitements mécaniques amènent une réduction de l’oxydation des pièces étudiées. Il semble qu’ils modifient la vitesse de diffusion des espèces (azote, oxygène, aluminium, molybdène) mais aussi la microstructure (recristallisation, morphologie de grain ou texturation) au cours de la mise en température. L’azote joue un rôle essentiel dans les phénomènes observés.Néanmoins, la détermination des conséquences de ces traitements sur la résistance à l’oxydation reste encore complexe de par les observations de ce travail, qui révèlent une contribution simultanée de plusieurs facteurs : chimiques, mécaniques et structuraux. / The aim of this thesis is to determine the influence of two mechanical surface treatments, the shot- peening performed with several type of balls (WC, alumina and glass) and the laser shock peening, on the high temperature oxidation resistance of two titanium alloys : alpha alloy with commercially purity (Grade 1) and aeronautical beta metastable alloy (TIMETAL-21S).After different treatments, the pieces are oxidized with different conditions: of time (between 5 hours to study the firsts times of oxidation and 3000 hours to compare with a classical aeronautical test), of temperature (600°C to 700°C) and atmosphere (dry air or oxygen).The pieces are analyzed before and after oxidation exposure with several mechanical (micro-hardness, strain measurements), chemicals (XRD, nuclear microprobe) and structural (EBSD, texture) techniques. The results show a large surface perturbation before the high temperature exposure in term of morphological, mechanical, structural and chemical point of view.This mechanical treatments lead up to an oxidation rate reduction for all the different titanium alloys. This treatments modified the diffusion rate of several elements (nitrogen, oxygen, molybdenum or aluminum) but also the microstructure (recrystallization, grain morphology or texturing) during high temperature exposure. Nitrogen element plays an important role in the observed phenomena.However, the determination of consequences after mechanical treatment on the titanium oxidation resistance is again difficult with the observations noted in this work. Actually, there is a simultaneous contributions of several factors: chemical, mechanical and structural.

Dans les systèmes d’Electrolyse Haute Température (EHT), le matériau choisi comme interconnecteur doit avoir une bonne résistance à la corrosion sous air et sous mélange H2/H2O à 800 °C, et maintenir une bonne conductivité sur de longues durées. Dans ce cadre, l’objectif de ce travail était, d’une part, d’évaluer un alliage ferritique commercial (l’alliage K41X) comme matériau d’interconnecteur pour l’application EHT. Dans ce but, ont été mis en place des essais d’oxydation en four et en thermoblance pour accéder aux cinétiques d’oxydation, et des mesures de résistivité pour évaluer le paramètre ASR (Area Specific Resistance) à 800°C. D’autre part, l’étude a permis d’apporter des éléments de compréhension plus fondamentaux sur les mécanismes d’oxydation des alliages chromino-formeurs, en particulier sous mélange H2-H2O, par le biais d’essais et de caractérisations spécifiques (Photoélectrochimie, traçage isotopique, essais de longues durées). Cette double stratégie est également appliquée pour l’étude d’une solution de revêtement (obtenu à l’aide de la MOCVD) basée sur l’oxyde pérovskite LaCrO3 qui présente des propriétés de conductivité élevée particulièrement intéressante en vue de l’application EHT. Ainsi, cette étude amène également des éléments de compréhension sur le rôle du lanthane comme élément réactif dont l’effet est souvent discuté dans la littérature. Pour les deux milieux, à 800°C, la couche d’oxyde formée est une couche duplexe Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 , recouverte dans le cas du mélange H2-H2O par une fine couche d’oxyde spinelle Mn2TiO4 . Sous air, le mécanisme de croissance déterminé ici est cationique, en accord avec la littérature. La présence d’un revêtement LaCrO3 ne modifie pas ce mécanisme mais ralentit la cinétique de croissance de la couche sur les premières centaines d’heure. De plus, le revêtement améliore l’adhérence et la conductivité de la couche d’oxyde. Sous mélange H2-H2O, le mécanisme de croissance se révèle anionique. La présence de revêtement ralentit la cinétique d’oxydation. Bien que .d’épaisseurs similaires, les couches d’oxyde présentent sous air une résistivité d’un ordre de grandeur inférieure à celle mesurée sous H2-H2O. Il est mis en évidence que la forte résistivité de l’alliage en milieu H2-H2O est liée à la présence de protons issus de la vapeur d’eau présents dans la couche d’oxyde. Le revêtement ne permet néanmoins pas d améliorer la conductivité sous H2-H2O. / In High Temperature Vapor Electrolysis (HTVE) system, the materials chosen for the interconnectors should have a good corrosion behaviour in air and in H2-H2O mixtures at 800°C, and keep a high electronic conductivity over long durations as well. In this context, the first goal of this study was to evaluate a commercial ferritic alloy (the K41X alloy) as interconnect for HTVE application. Oxidation tests in furnace and in microbalance have therefore been carried out in order to determine oxidation kinetics. Meanwhile, the Area Specific Resistance (ASR) was evaluated by Contact Resistance measurements performed at 800°C. The second objective was to improve our comprehension of chromia-forming alloys oxidation mechanism, in particular in H2/H2O mixtures. For that purpose, some specific tests have been conducted: tracer experiments, coupled with the characterization of the oxide scale by PEC (PhotoElectroChemistry). This approach has also been applied to the study of a LaCrO3 perovskite oxide coating on the K41X alloy. This phase is indeed of high interest for HTVE applications due to its high conductivity properties. This latter study leads to further understanding on the role of lanthanum as reactive element, which effect is still under discussion in literature.In both media at 800°C, the scale is composed of a Cr2O3/(Mn,Cr)3O4 duplex scale, covered in the case of H2-H2O mixture by a thin scale made of Mn2TiO4 spinel. In air, the growth mechanism is found to be cationic, in agreement with literature. The LaCrO3 coating does not modify the direction of scale growth but lowers the growth kinetics during the first hundreds hours. Moreover, with the coating, the scale adherence is favored and the conductivity appears to be slightly higher. In the H2-H2O mixture, the growth mechanism is found to be anionic. The LaCrO3 coating diminishes the oxidation kinetics. Although the scale thickness is about the same in both media, the ASR parameter is one order of magnitude higher in H2/H2O than in air. Specific contact resistance tests show that the higher resistivity in the H2/H2O mixture is closely linked to the presence of protons in the scale. Moreover, tracer experiments show that these protons come from the water molecule dissociation, and not from the H2 molecule. In H2/H2O, the LaCrO3 coating does not increase the conductivity

Dans cette thèse nous présentons des progrès algorithmiques ainsi que plusieurs applications des méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) pour simulations à partir des premiers principes. Les améliorations que nous proposons permettent d'étudier par QMC des systèmes de plus grosse taille voire périodiques, avec l'ambition de faire du QMC une alternative valable à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Tous les résultats ont été obtenus par le logiciel TurboRVB. D'abord, nous présentons une implémentation du QMC basée sur la fonction d'onde Jastrow-Geminale qui combine une grande flexibilité avec un traitement précis des corrélations électroniques. On a appliqué une technique originale de plongement pour réduire la taille de la base atomique à la molécule d'eau ainsi qu'à un modèle simplifié du transfert de protons (TP) dans l'eau. Nos résultats ouvrent la voie à l'étude des phénomènes microscopiques tels que le TP directement par QMC. Ensuite, on a amélioré notre méthode afin de simuler les solides cristallins. Grâce à une nouvelle procédure pour choisir de manière appropriée les conditions aux limites, nous avons pu réduire les erreurs de taille finie qui affectent les simulations QMC des solides. Sur la base des techniques développées, nous étudions enfin le supraconducteur FeSe. Le QMC fournit le meilleur résultat concernant sa structure cristalline; via une étude systématique du paysage énergétique à différentes configurations magnétiques, nous montrons un lien fort entre la structure, le magnétisme et les mouvements de charge dans ce matériau, prélude à une compréhension quantitative de la supraconductivité à haute température des premiers principes. / In this thesis we present algorithmic progresses as well as applications of continuum quantum Monte Carlo (QMC) methods for electronic structure calculations by first principles. The improvements we propose allow to tackle much larger molecular as well as extended systems by QMC, with the ultimate goal of making QMC a valid alternative to density functional theory (DFT). All results have been obtained with the TurboRVB software, which we contributed to develop. At first, we present a QMC framework based on the Jastrow-Geminal wavefunction which combines great flexibility with a compact analytical form, while providing at the same time an accurate treatment of electron correlations. We apply an original atomic embedding scheme for reducing the basis set size to the water molecule and to a simple model of proton transfer (PT) in aqueous systems. Our results pave the way to the study of microscopic phenomena such as PT directly by QMC. Afterwards, we extend our QMC framework in order to simulate crystalline solids. We propose a novel procedure to find special values of the boundary conditions which allow to greatly reduce the finite-size errors affecting solid state QMC simulations. Using the techniques previously developed, we study the iron-based superconductor FeSe. We show that QMC provides the best crystal structure predictions on this compound; by means of a systematic study of the energy landscape at different magnetic orderings, we show a strong link between structural, magnetic and charge degrees of freedom in FeSe. Our results represent an important step towards a quantitative understanding of high-temperature superconductivity by first-principles.

Le procédé industriel TEL permet de fabriquer de la laine de verre en fibrant du verre en fusion. La pièce principale de ce procédé est « l’assiette de fibrage », qui est soumise à de nombreuses contraintes en service (oxydation, corrosion, érosion et fluage). Elle est actuellement élaborée par fonderie et réalisée en superalliage base nickel ou base cobalt. Fibrer de nouveaux types de verre impliquant des températures de travail plus élevées nécessite un nouveau type de superalliage. Le chrome est un candidat idéal pour être l’élément principal d’une assiette de par sa haute température de fusion et de par la résistance qu’il apporte aux superalliages usuels contre l’oxydation et la corrosion grâce à la formation d'une couche de chromine continue à la surface des alliages. Durant ces travaux de doctorat, une centaine d'alliages base chrome de compositions différentes ont été réalisés par fonderie. La découpe de tels alliages a montré un fort manque de ductilité à température ambiante. Des tests de dureté à température ambiante, d'oxydation et de fluage à haute température ont été menés. Une caractérisation métallographique complète a été réalisée sur ces alliages (DRX, MEB, microsonde de Castaing) à l'état brut de coulée, après recuit isotherme et après oxydation isotherme. L’étude approfondie d’alliages simples a permis de découvrir des compositions permettant de régler le problème de fragilité. Les alliages ont ensuite été complexifiés avec l'ajout d'autres éléments, permettant alors de corriger certains problèmes inhérents à des alliages à base de chrome. / The TEL process is used to produce glass wool at very high temperature. The main piece of this process is the “spinner”, which is exposed, in service, to numerous operating constraints (oxidation, corrosion, erosion and creep). This spinner is currently made of cobalt- or nickel-based superalloys and is fabricated by casting. To fiberize new glasses or to increase the current maximal fiberizing temperature, a new type of superalloy is required. Chromium is an ideal candidate to be the principal element of a new superalloy because of its very high melting point and its ability to develop a chromia protective scale against oxidation and corrosion at high temperature, reason for which it is usually added to many classical superalloys. During this Ph.D work, the synthesis and the study of more than a hundred of chromium-based alloys with different chemical compositions was done by casting. These alloys are brittle at room temperature during their cutting. Laboratory tests of hardness at room temperature, oxidation and 3 points flexural creep at high temperature were performed. Metallographic characterisations were carried out (XRD, SEM, EPMA) on all alloys in their as-cast state, after isothermal annealing or isothermal oxidation. The detailed study of simple alloys permitted to discover some compositions removing the brittleness problem of these alloys. Then, the enrichment of the composition of the alloys by addition of new elements, allowed to correct some inherent problems of chromium-based alloys.

Ce travail de thèse consiste à étudier l’empilement de couche mince de cuivre sur un substrat d’alumine afin de réaliser des composants passifs fonctionnant à haute température. Une étude des couches minces de cuivre a été tout d’abord menée par simulation à l’aide du logiciel COMSOL Multiphysics et expérimentalement à l’aide de bancs de caractérisation spécifiques. Cette étude a permis de mettre en évidence une augmentation des contraintes équivalentes de Von Mises stress avec la température et avec l'épaisseur de cuivre. Les simulations montrent également une relaxation des contraintes résiduelles après un recuit d’une heure de la couche de cuivre. Les résultats expérimentaux montrent une augmentation de l’adhérence avec la température et l’absence de tout indice de fissures. D’autre part, des études électriques sur des composants intégrés ont été effectuées: soit après recuit des composants soit en cyclage thermique (25-200°C). Ces mesures ont permis de mettre en évidence une stabilité de la valeur de l’inductance quel que soit le type de traitement thermique effectué. La résistance augmente avec la température et retrouve sa valeur initiale après un cyclage thermique. Ce qui n’est pas le cas après un recuit ; la résistance augmente mais ne retrouve plus sa valeur initiale après refroidissement. Ainsi, ce travail a permis de conclure que les composants testés restent fonctionnels à haute température sans aucune détérioration / This thesis is a study of copper thin film on an alumina substrate in order to realize passive components operating at high temperature. A study of copper thin films was made by simulation using COMSOL Multiphysics software and experimentally using specific characterization benches. This study highlighted an increase of Von Mises equivalent stresses with temperature and with copper thickness. Simulations also show a relaxation of residual stresses after one hour of annealing. Experimental results show an increase of adhesion in function of temperature and an absence of cracks. On the other hand, electrical studies for integrated components were performed either after annealing or in thermal cycling (25-200°C). These measures highlighted inductance stability regardless of heat treatment type. The resistance increases with temperature and returns, after thermal cycling, to its initial value. This is not the case after annealing; the resistance increases but cannot return to its initial value after cooling. Thus, this work has concluded that tested components remain functional at high temperature without any deterioration

L'oxydation sélective conduit à un appauvrissement du substrat qui contribue aux phénomènes de corrosion sous contrainte. Afin de prédire cet appauvrissement en élément oxydable, un modèle basé sur la diffusion dans le substrat et l'équilibre des flux au niveau de l'interface alliage/oxyde a été développé. La cinétique d'oxydation du matériau est utilisée comme donnée d'entrée du modèle et permet de piloter le déplacement de l'interface alliage/oxyde.Le modèle d'appauvrissement développé a été validé dans la cas de l'oxydation de l'alliage binaire Pt-Ni à 850 °C, en reproduisant la solution analytique du modèle de Wagner. L'utilisation de la méthode des différences finies a permis de lever les hypothèses d'une concentration à l'interface alliage/oxyde et d'un coefficient d'interdiffusion constants.L'appauvrissement initial en élément oxydable d'un alliage binaire (passivation, pré-oxydation) a peu d'influence sur l'évolution de l'appauvrissement de l'alliage lors de son oxydation à haute température. En revanche, lorsque le coefficient d'interdiffusion de l'alliage est plus grand en subsurface qu'en volume de cet alliage (écrouissage), la concentration en élément oxydable au niveau de l'interface alliage/oxyde décroit au cours de l'oxydation. Les profils d'appauvrissement présentent alors un point d'inflexion dû à une diffusion plus rapide au voisinage de l'interface.Enfin, le modèle a été appliqué à l'oxydation en milieu aqueux à une température de 290 °C pour étudier la déchromisation de l'alliage 690 en milieu primaire des REP. Ceci a permis de conforter la cinétique d'oxydation logarithmique directe proposée dans la littérature pour cet alliage. / High temperature selective oxidation of alloys usually results in substrate depletion. This phenomenon can be at the origin of stress corrosion cracking (SCC) initiation. To predict the depletion of the oxidizable element, a model based on diffusion in the substrate and fluxes balance at the oxide/alloy interface has been developed. The oxidation kinetics is used as input data of the model in order to drive the oxide/alloy interface displacement when the oxidizable element is "consumed" from the alloy.The depletion model presented in this work has been validated in the case of the oxidation at 850 °C of the Pt-Ni binary alloy by reproducing the Wagner's analytical solution. The two assumptions of a fixed concentration at the oxide/alloy interface, and of a diffusion coefficient homogeneous in the substrate and constant during oxidation, have been relaxed using finite difference method.An initial depletion of a binary alloy in oxidizable element (passivation, pre-oxidation) has a low impact on the substrate depletion evolution during high temperature oxidation. However, when the interdiffusion coefficient in the alloy is greater in subsurface than in the bulk (work-hardening), the oxidizable element concentration at the oxide/alloy interface decreases during the oxidation. Depletion profiles show an inflexion point due to faster diffusion close to the interface.Finally, the model has been applied to oxidation in aquaous media at a temperature of 290 °C to study Cr-depletion of alloy 690 in PWR primary water. The direct logarithmic oxidation kinetics proposed in the literature has been validated

La corrosion à haute température d'alliages métalliques représente un processus d’endommagement critique dans de nombreux domaines industriels. Le suivi en service de la dégradation des équipements opérant sous une atmosphère agressive à haute température devient un objectif majeur pour les industriels. Grâce à sa sensibilité et à son caractère non destructif, l'émission acoustique constitue une méthode intéressante pour suivre l’évolution de la détérioration des matériaux soumis à des formes sévères de corrosion comme le metal dusting pour les alliages de fer ou de nickel en pétrochimie. Notre étude a montré que les transformations irréversibles des matériaux telles que la fissuration peuvent être détectées grâce aux signaux acoustiques émis pendant la corrosion. Un couplage innovant a été développé associant l'émission acoustique in situ avec la thermogravimétrie. Dans un premier temps, ce couplage nous a permis d’étudier et d’approfondir nos connaissances de la corrosion à 900 °C sous atmosphère oxydante d’un alliage de zirconium. Les phénomènes comme la diffusion de l’oxygène dans la zircone ne sont pas émissifs ; par contre les mécanismes de dégradation irréversibles, comme l'initiation et la propagation des fissures dans la couche de zircone, sont décelables dès leur apparition. Dans un second temps, lors de l’étude de la carburation du fer pur ou du fer pré-Oxydé, nous avons démontré que la corrosion par metal dusting qui comporte une étape d’insertion des atomes de carbone dans la matrice de fer est détectable grâce à l’émission acoustique. Il est donc envisageable de suivre ce type de dégradation au moyen de l’émission acoustique lorsqu’il affecte les équipements industriels. / High temperature corrosion of metallic alloys can cause damage to chemical and petrochemical industrial equipment. On line monitoring of the behaviour of components, which operate under corrosive atmosphere at high temperature, has become an important challenge. In order to quantify the level of damage of materials affected by corrosion, acoustic emission seems to be an interesting method due to its sensitivity and its non-Destructive aspect. Based on bibliographic supports, we have developed an experimental device combining thermogravimetric analysis with acoustic emission in order to simultaneously record the sample mass variations and the acoustic signals mainly due to the degradation of materials such as cracks formation during oxidation of metal at high temperature for example.First of all, we have studied Zircaloy-4 corrosion behavior at 900 °C under oxidant gas by means of this innovative equipment. We have demonstrated the feasibility of such a coupling method; mass measurements are not disrupted by acoustic emission chain connected to the thermobalance. Irreversible mechanisms, as cracks initiation and propagation, generate acoustic emission bursts. Analysis of the burst waveforms and of the oxidized sample cross sections allows us to attribute the acoustic events to corrosion or cooling processes. Secondary, metal dusting of pure iron at 650 °C under highly carburising gases (i-C4H10 + H2) was studied. Iron bulk degradation caused by graphite deposition and insertion has been detected using acoustic emission. This result lets us think that this technique can be adapted to monitoring of industrial equipment.