Afin d'améliorer les performances électrochimiques de cellules d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d'électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d'interface fine à base de cérine entre l'électrode et l'électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l'électrode (RP <0,1 Ω.cm2 à 800°C) et de la surtension anodique. Un modèle électrochimique a été développé afin de décrire et d'analyser les courbes de polarisation expérimentales.L'électrode présentant les plus faibles surtensions, Pr2NiO4+δ, a été sélectionnée et caractérisée au sein de cellules complètes à cermet support. En fonctionnement EVHT à800°C, une densité de courant élevée a été obtenue, de l'ordre de i = -0,9 A.cm-2 pour une tension de cellule de 1,3V et un taux de conversion d'environ 60%.

La découverte en 2008 de supraconductivité à relativement haute température (Tc,max = 56K) dans les pnictures de Fer a ravivé les questions fondamentales sur l'origine et la nature de la supraconductivité posés par les supraconducteurs non conventionnels. En particulier, la présence d'une phase antiferromagnétique à proximité de celle supraconductrice dans leur diagramme de phase pose la question du lien entre magnétisme et supraconductivité. Ces supraconducteurs à base de Fe présentent un diagramme de phase générique, mais quelques exceptions remettent en question une description qui se voudrait universelle. Nous avons choisi d'étudier ces cas particuliers grâce à une sonde locale, la résonance magnétique nucléaire (RMN). Nos observations nous ont non seulement permis de comprendre la raison de ces exceptions, mais aussi de s'en servir pour mieux sonder les corrélations magnétiques dans ces matériaux, un ingrédient clé pour la compréhension de la supraconductivité. Premier sujet, la coexistence de supraconductivité et de magnétisme : celle-ci a été observée dans la plupart des supraconducteurs à base de Fer de façon homogène ou inhomogène, mais toujours pour des états magnétiques à faible TN et faibles moments en accord avec des descriptions itinérantes à faibles corrélations. Pourtant un nouveau composé au Sélénium est venu remettre en cause ces conclusions en présentant une apparente coexistence homogène entre une forte supraconductivité macroscopique (Tc ≈ 30K) et un très fort antiferromagnétisme (TN ≈ 600K, moments magnétiques de valeur élevée de 3.3µB). Cette observation suggère donc une description ici plutôt en terme d'isolants de Mott contrairement aux autres supraconducteurs à base de Fer. Nos mesures RMN permettent de montrer en fait l'existence d'une séparation de phase et de statuer sur la stœchiométrie et les propriétés électroniques des différentes phases, pour finalement réconcilier ce composé et les autres familles. Deuxième exception : dans la famille archétype BaFe₂As₂, tous les dopages sur site Fer ou Arsenic ou même l'application de pression mènent à la supraconductivité, sauf dans le cas du dopage au Manganèse ou au Chrome en site Fer, qui ne provoquent pas l'apparition de la supraconductivité. Nos mesures RMN nous ont permis de sonder la nature de la transition magnétique, mais aussi l'état métallique de ces composés substitués. Nous montrons en particulier que le trou supplémentaire du Manganèse substitué à la place du Fer reste en fait localisé sur son site et se manifeste alors par un moment magnétique localisé. Cette étude du dopage par le Manganèse ouvre la voie à l'idée d'utiliser le Manganèse en faible concentration comme source de moments localisés qui polarisent magnétiquement leur environnement. Cette polarisation permet en effet de caractériser la nature même des corrélations de spin. Nous avons donc utilisé la RMN ainsi que la magnétométrie-SQUID pour mesurer cette polarisation dans des composés supraconducteurs pour sonder les corrélations de spins de ces systèmes. Nous concluons que ces corrélations sont plutôt faibles et indépendantes de la température dans les composés dopés en électrons.

Afin d’améliorer les performances électrochimiques de cellules d’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d’électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d’interface fine à base de cérine entre l’électrode et l’électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l’électrode (RP <0,1 Ω.cm2 à 800°C) et de la surtension anodique. Un modèle électrochimique a été développé afin de décrire et d’analyser les courbes de polarisation expérimentales.L’électrode présentant les plus faibles surtensions, Pr2NiO4+δ, a été sélectionnée et caractérisée au sein de cellules complètes à cermet support. En fonctionnement EVHT à800°C, une densité de courant élevée a été obtenue, de l’ordre de i = -0,9 A.cm-2 pour une tension de cellule de 1,3V et un taux de conversion d’environ 60%. / In order to improve the electrochemical performances of cells for high temperature steam electrolysis (HTSE), innovative oxygen electrode materials have been studied. The compounds Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr or Nd), Pr4Ni3O10±δ and La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ have been selected for their mixed electronic and ionic conductivity. First, their physical and chemical properties have been investigated. Then, the electrodes were shaped on symmetrical half cells,adding a thin ceria-based interlayer between the electrode and the yttria doped zirconia-based electrolyte. These architectured cells lead to low polarization resistances (RP< 0.1 Ω.cm2 at 800°C) as well as reduced anodic over potentials . An electrochemical model has been developed in order to describe and analyze the experimental polarization curves.The electrode with the lower overpotential, i.e. Pr2NiO4+δ, has been selected and characterized into complete cermet-supported cells. Under HTSE operation, at 800°C, a high current density was measured, close to i = -0.9 A.cm-2 for a cell voltage equals to 1.3 V, the conversion rate being about 60%.

Les générateurs de vapeur des réacteurs à eau pressurisée (REP) sont constitués d'alliage à base nickel. La surface d'échange associée représente environ 75 % de l'aire totale du circuit primaire. Sous l'effet de la corrosion généralisée, des cations nickel sont relâchés dans l'eau de ce circuit. Lorsque ces cations sont exposés au flux neutronique du coeur du réacteur, ils sont activés en éléments radioactifs (58Co). La circulation puis l'incorporation de ces produits de corrosion radioactifs sur les parois du circuit primaire posent alors problème lors des interventions humaines durant les opérations de maintenance.Le but de l'étude présentée ici est de créer par traitement thermomécanique une couche d'oxyde protectrice qui limite fortement le relâchement des cations nickel. L'influence de paramètres tels que la composition de l'atmosphère gazeuse lors du traitement thermique et l'état de surface initial de l'alliage considéré (laminage et rugosité de surface) a été étudiée. Les résultats présentés sont obtenus sur un alliage 690 oxydé à 700 °C sous deux atmosphères gazeuses de pressions partielles en oxygène (P(O2)) différentes.L'étude des cinétiques d'oxydation par analyse thermogravimétrique (ATG), met en avant une cinétique parabolique peu dépendante de la P(O2). Un laminage de 20 % n'affecte pas la cinétique d'oxydation alors qu'un laminage de 40 % et une rugosité de surface plus forte sont responsables d'une prise de masse plus importante. Un marquage à l'or permet de déterminer que la croissance de la couche est majoritairement cationique. L'aspect général de la surface des échantillons oxydés observé par microscopie électronique à balayage (MEB) est similaire quelle que soit la P(O2) : une couche d'oxyde continue d'aspect nanostructuré riche en chrome avec oxydation préférentielle du chrome le long des joints de grains de l'alliage sous-jacent. La spectroscopie de photoélectrons-X (XPS), la spectrométrie à décharge luminescente (SDL) et la diffraction des rayons-X (DRX) mettent en évidence la croissance d'une couche de chromine (Cr2O3) et la présence à l'interface gaz/oxyde de cristallites avec une cristallographie de type spinelle. Pour une faible P(O2) (de 1.10 -6 bar à 5.10 -6 bar) cette partie externe est riche en manganèse (MnCr2O4) alors que des cristallites riches en manganèse, chrome, nickel et en fer viennent s'intégrer dans cette configuration lors d'oxydations sous une P(O2) plus élevée (0,2 bar). L'ensemble des résultats obtenus permet de proposer des conditions de prétraitement sur l'alliage 690. Des échantillons ainsi traités sont testés en milieu primaire simulé et leur relâchement en nickel montre une nette baisse par rapport à des échantillons non traités thermiquement. / Steam generator tubes in pressurized water reactors (PWR) are made of nickel based alloy and represent nearly 75 % of the primary coolant loop surface. Due to generalized corrosion phenomena, nickel cations are released in the primary loop water. After neutron flux exposure in the reactor core, nickel cations can turn into radioactive products, such as 58Co. If carried through the circuit, these radioactive products precipitate and contaminate the loop, making maintenance more difficult.The present study goal is to form a very protective scale on the Alloy 690 surface by a pre-oxidation treatment performed at 700 °C. The impact of different parameters such as oxygen partial pressures of the gaz used during high temperature oxidation (low P(O2)=10 -6 bar or high P(O2)=0.2 bar) and the initial surface state of the sample (cold-worked or surface roughness) is studied. To minimize nickel cation release, the scale obtained must be continuous, homogeneous, rich in chromium and nickel free. The oxidation kinetics, studied using thermogravimetric analysis (TGA), show the existence of parabolic law independent of P(O2). The sample's surface aspect, observed using scanning electron microscopy (SEM), is similar for all P(O2). Top views show a preferential chromium oxidation along the grain boundaries and the formation of a chromium rich oxide scale, confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and glow discharge optical emission spectrometry (GDOES); cross sectional views of the material exhibit holes beneath the oxide corresponding with the alloy's grain boundaries. The latter observation and an inert marking test with gold plots suggest a cationic growth of the oxide scale. X-ray diffraction (XRD) indicates the presence of chromia (Cr2O3) for low and high P(O2). For low P(O2), a Mn and Cr spinel is observed near the outer surface. For higher P(O2), a similar spinel layer is made up of Ni, Fe, Mn and Cr.Pretreatment conditions set to be applied on alloy 690 can be proposed thanks to the data collected. Samples, pretreated that way, are tested in simulated primary medium water and their nickel release is clearly cropping compared to non-thermaly-treated samples.

La détection IR quantique met classiquement en jeu l'absorption de photons dans le matériau semi-conducteur II-VI CdHgTe. Cet alliage présente la particularité de permettre un ajustage du gap du semi-conducteur aux longueurs d'onde couvrant toute la gamme IR en jouant simplement sur la composition de l'alliage, ce qui en fait un matériau de choix. Cependant,les petits gaps en jeu ici imposent un refroidissement des plans focaux à des températures généralement cryogéniques (typiquement la centaine de Kelvins). Ce refroidissement représente naturellement une limite importante dans l'exploitation, l'encombrement et le coût de tels détecteurs.Un des grands défis à venir dans le domaine de la détection IR quantique est la détection à plus haute température. Une figure de mérite populaire pour examiner le fonctionnement de ces détecteurs est le courant d'obscurité qui reflète son bruit, dans le cas d'un détecteur limité par le bruit de courant (shot noise). Or, du fait des propriétés électriques du matériau semi-conducteur utilisé, ce courant d'obscurité augmente fortement avec le réchauffement du détecteur et rend son utilisation impossible à haute température. De plus, un autre phénomène apparaît également limiter le fonctionnement de nos photo-détecteurs : à hautes températures apparaît du bruit 1/f dont l'origine n'est pas parfaitement comprise aujourd'hui (matériau bulk ou interfaces, le débats reste ouvert…).Ce travail de thèse a pour objectif de comprendre les phénomènes physique régissant le bruit 1/f dans les photodiodes CdHgTe à travers la variation d'un bon nombre de paramètres physique et géométriques en vue de mettre en évidence la ou les corrélations de ce bruit avec ces variantes. / The IR sensor makes quantum conventionally involves the absorption of photons in the semiconductor CdHgTe II -VI material . This alloy has a feature to allow an adjustment of the gap of the semiconductor at wavelengths covering the whole IR range by simply varying the composition of the alloy, which makes it a material of choice . However, small gaps at stake here impose a focal cooling to cryogenic temperatures generally planes ( typically hundred Kelvins ) . This cooling naturally represents an important limitation in the operation , the size and cost of such detectors .One of the great challenges ahead in the field of quantum IR detection is the detection at higher temperatures . A figure of merit for popular review the operation of these sensors is the dark current , which reflects its sound , in the case of a noise-limited current ( shot noise) detector. However, because the electrical properties of the semiconductor material used , the dark current increases sharply with the heating of the detector and makes it impossible to use at high temperature . In addition, another phenomenon also appears to limit the functionality of our photo-detectors: high temperature appears on the 1 / f noise whose origin is not fully understood today ( or bulk material interfaces , the debate remains open ... ) .To understand the physical phenomena governing the 1 / f noise in HgCdTe photodiodes through the variation this thesis aims to lots of physical and geometrical parameters in order to highlight the correlations or noise with these variants .

EDF souhaite utiliser la technologie de mesure de température répartie par capteur à fibre optique utilisant l’effet Raman pour réaliser des cartographies de température de certains composants de centrales nucléaires. Les conditions environnementales auxquelles le capteur à fibre optique est soumis sont particulièrement agressives (température de 350 °C et rayonnements gamma ionisants). Les rayonnements ionisants sont responsables de la création de défauts structurels au cœur de la fibre, qui atténuent sa transmission lumineuse, et dont les effets engendrent une erreur de mesure de température pouvant aller jusqu'à l’interruption totale de la mesure. La haute température, quant à elle, dégrade le revêtement protecteur de la fibre optique, ce qui la fragilise mécaniquement. Des irradiations gamma in situ sur des fibres optiques multimodes commerciales à revêtement or protégées par une gaine en acier inoxydable ont été réalisées, à l’aide de deux sources de rayonnements différentes, pour observer l'atténuation radio-induite du capteur à fibre optique en fonction du débit de dose et de la dose cumulée. Les effets du rayonnement à température ambiante, puis à haute température, ont été observés. Ce travail expérimental démontre que la haute température peut être maîtrisée grâce à une fibre à revêtement or, et que la haute température est bénéfique contre l’atténuation de la fibre engendrée par l’irradiation. La mise en œuvre de capteur de température à fibre optique en environnement sévère devient possible, ainsi que l’estimation des incertitudes sur la mesure associée. / EDF is working on Raman distributed temperature sensing using optical fiber sensors in order to map temperature of nuclear power plants big components. The sensor has to sustain harsh environmental conditions (temperatures up to 350 °C and gamma ionizing radiations). Ionizing radiations can create structural defects inside the fiber’s core, which attenuate the light transmission. This phenomenon can lead to temperature measurements errors until no measurement is possible. As for high temperature, it can affect the fiber coating, which mitigate the fiber mechanical resistance.Gamma rays in situ irradiations have been carried out over commercial off-the-shelf multimode gold coated fibers protected with a stainless steel metal tubing, with two different radiation sources, in order to observe radiation-induced attenuation over dose rate or cumulated dose. Effects of gamma rays over gold coated optical fiber sensors have been observed at both room anhigh temperature.This experimental work enlightens that high temperature can be controlled with gold coated fibers, and that the radiation-induced attenuation downsides can efficiently be balanced with high temperature. Implementation of a Raman distributed temperature optical fiber sensor in such harsh environments becomes possible, as well as the associated estimation of measurement uncertainty.

Les membranes à base de liquides ioniques à conduction protonique (PCIL) sont très prometteuses comme électrolytes des piles à combustible haute température (HT- PEMFC) du fait de leur forte conductivité et stabilité à des températures supérieures à 100°C. L'objectif de cette thèse est de réaliser une étude approfondie sur l'évolution de la morphologie et des propriétés fonctionnelles, des membranes à base de liquides ioniques, avec i) la concentration en PCIL, ii) la méthode d’élaboration et iii) la structure chimique du PCIL. Afin de prouver la potentialité de ces membranes dans le HT-PEMFC, des tests préliminaires en pile sont réalisés et les phénomènes de dégradation des PCIL et des membranes en présence de peroxyde d'hydrogène sont étudiés. La première partie de ce travail est focalisée sur la caractérisation des membranes de Nafion® neutralisées avec le triéthylamine (Nafion-TEA) et gonflées avec triflate de triéthylammonium (TFTEA). Il a été montré que dans le Nafion-TEA sec, les cations présentent une organisation de type « string like » à l'interface hydrophobe-hydrophile. L’introduction du TFTEA dans la membrane Nafion-TEA ne détruit pas sa nano-structuration, mais augmente de manière significative la conductivité ionique du système. La deuxième partie de ce travail nous a permis d'établir que les membranes dopées élaborées par coulée-évaporation présentent une meilleure organisation et une meilleure tenue thermomécanique par rapport à celles obtenues par gonflement. La troisième partie de ce travail est focalisée sur l’étude de l'impact de la nature chimique du PCIL sur la morphologie et les propriétés fonctionnelles des membranes de Nafion-TEA. Il a été démontré que les PCILs avec longues chaînes perfluorées ne modifient pas la nano-structuration du Nafion-TEA. Ceci a un impact fort sur les propriétés de conductivité, de sorption d’eau et sur les propriétés thermomécaniques de la membrane. Dans la dernière partie, des Ionomères aromatiques ont été synthétisés afin de remplacer le Nafion-TEA. Malgré la structure similaire de la chaîne latérale des Ionomères aromatiques et du Nafion®, les membranes à base d’Ionomères aromatiques et TFTEA ne présentent aucune nano-structuration. De plus l’effet plastifiant du TFTEA est plus notable dans le cas des Ionomères aromatiques probablement du fait d’une distribution aléatoire des fonctions ioniques dans la membrane polymère. / The polymer electrolyte membranes based on Proton Conducting Ionic liquids (PCIL) are very promising systems for the high temperature-PEMFC technology owing to their good ionic conductivity and stability at temperatures above 100oC. The objective of this thesis work is to achieve a profound study on the evolution of morphology and consequent functional properties of the PCIL based polymer electrolyte membranes in function of: i). concentration of the PCIL, ii). the method of elaboration and iii). chemical structure of the PCIL. To demonstrate the potential of these membranes in HT-PEMFC, preliminary tests have been carried out in the fuel cell stack and degradation phenomena associated with PCILs and membranes in the presence of hydrogen peroxide have been studied. The first part of this work is focused on the characterization of Nafion® membranes neutralized with triethylamine (Nafion-TEA) and swollen with triethylammonium Triflate (TFTEA). It has been shown that Nafion-TEA exhibits a single layer string-like organization of inter-digited Triethylammonium cations at the hydrophobic-hydrophilic interface when in anhydrous state. The introduction of TFTEA into Nafion-TEA membrane does not destroy its nano-structuration but significantly boosts the anhydrous ionic conductivity and hydrophilicity of the system. The second part of this work has permitted us to establish the fact that doped membranes prepared by casting method have better organization and better thermo-mechanical properties compared to those obtained by swelling method. Third part of this work focuses on the impact of the chemical nature of the PCIL on the morphology and functional properties of Nafion-TEA membranes. It has been demonstrated that the PCILs with long perfluorinated chain length do not modify the nano-structuration of Nafion-TEA membranes at all. This has a strong impact on the ion-conducting, water-sorption and thermo-mechanical properties of the membrane. In the last part, aromatic ionomers were synthesized in order to replace Nafion-TEA in such PCIL based system. Despite the similar structure of the side chain of the synthesized aromatic ionomers and Nafion®, the membranes based on aromatic ionomers and TFTEA do not present any nano-structuration. Moreover, the plasticizing effect of TFTEA is more noticeable in the case of aromatic ionomers probably due to a random distribution functions in the ionic polymer membrane.

Pour assurer une bonne résistance à l’oxydation à haute température, les couches d’oxydes thermiques formée sur les aciers inoxydables, doivent rester fines, riches en chrome et adhérentes à leur substrat métallique. Lorsque les aciers inoxydables sont soumis à des conditions sévères de températures ou d’atmosphères, l’oxydation catastrophique entraîne la croissance rapide de nodules d’oxydes de fer non protecteurs au détriment de la couche d’oxyde riche en Cr. Cette étude s’est intéressée aux différents mécanismes mis en jeu dans la perte du caractère protecteur des couches d’oxydes, dans le développement des nodules d’oxydes de fer, ainsi que dans la formation de zones d’oxydation interne. L’étude de la morphologie et de la composition des oxydes formés à l’aide de cartographie spectrale Raman ainsi que de cartographies MET et EBSD ont permis de proposer un mécanisme de formation de la zone d’oxydation interne, qui repose en partie sur l’évolution de la composition d’une couche d’oxyde « bordure » qui se forme le long des joints de grains du métal sous-jacent lors de l’oxydation. Cette étude a également démontré qu’une prédéformation avant oxydation améliore la durabilité des aciers en favorisant la formation d’une couche protectrice dès les premiers instants de l’oxydation. Lorsqu’elle survient, l’oxydation catastrophique reste localisée alors que sans prédéformation un régime protecteur n’est jamais atteint à 850 °C pour l’acier austénitique 304L. / To provide good resistance to oxidation at high temperature, the oxide layers formed on stainless steels must stay thin, rich in chromium and adhere to their metallic substrate. When the stainless steels operate at atmospheres or temperatures that are too severe, breakaway oxidation triggers the quick growth of Fe-rich oxide nodules, which are non-protective, instead of the Cr-rich layer. This study focuses on the different mechanisms that lead to the loss of the protective characteristic of the oxide layer, to the growth of the iron oxides, and in the formation of internal oxidation zones. The study of the morphology and composition of the oxides formed, along with Raman spectroscopy and TEM and EBSD mappings, allowed to propose a mechanism for the formation of the internal oxidation zone. This mechanism relies in part on the formation of a "boundary" oxide layer, that forms along the grain boundaries of the underlying metal during oxidation. This study also showed that a deformation prior to oxidation improves the durability of the steels by encouraging the formation of a protective layer during the first stages of the oxidation. When it starts, breakaway oxidation stays localized while with no deformation, a protective regime is never reached at 850 °C for austenitic stainless steel 304L.

Compte tenu de l'importance des pigments naturels dans les aliments et leur sensibilité aux traitements thermiques, les cinétiques de dégradation des anthocyanes ont été étudiées à très hautes températures (100 à 180 ºC). Pour obtenir une base de données expérimentale fiable dissociant les transferts d'énergie et de matière, un mini-réacteur étanche a été utilisé pour le traitement d'une matrice modèle (jus de mûre et sable) en faisant varier la température et l'activité de l'eau (0,20<aw<0,99). L'hypothèse d'une réaction d'ordre 1 pour la dégradation des anthocyanes a permis de modéliser et de déterminer les paramètres cinétiques suivant une méthode non-isotherme prenant en compte à la fois le profil de température et indépendamment l'homogénéité ou l'hétérogénéité du champs de température au sein de la matrice. Il a été démontré que les constantes de réaction sont très influencées par la diminution de l'activité de l'eau, facteur qui fait augmenter la réactivité. Ces résultats originaux ont été validés sur une matrice alimentaire (papaye verte-jus de mûre) soumise au couplage d'un procédé de formulation par déshydratation par immersion-imprégnation, suivi d'une opération de friture, à l'aide d'un modèle qui intègre les transferts de vapeur et d'énergie et la cinétique réactionnelle. Le modèle permet une meilleure compréhension des phénomènes et il peut être intégré dans une démarche d'optimisation séquentielle associant différentes opérations unitaires avec des traitements thermiques à très hautes températures. / Given the importance of natural pigments in foods and their sensitivity to heat treatment, degradation kinetics of anthocyanins have been studied at very high temperatures (100 to 180 ºC). For a reliable experimental database that dissociates heat and mass transfer, a hermetic mini-reactor was used for the treatment of a model matrix (blackberry juice and sand) by varying the temperature and activity water (0.20<aw<0.99). The assumption of a first order reaction for the anthocyanins degradation was used to model and determine the kinetic parameters using a non-isothermal method taking into account both the temperature profile and independently the homogeneity or heterogeneity of the matrix temperature field. It has been shown that the rate constants are strongly influenced by the water activity reduction, a factor that increases the anthocyanins reactivity. These original results were validated on a food matrix (green papaya-blackberry juice) submitted to the coupling of a formulation process by osmotic dehydration, followed by a deep-fat frying operation, using a model which includes the vapor and heat transfer and the reaction kinetics. The model allows a better understanding of the phenomena and can be integrated into a sequential optimization approach combining different unit operations with heat treatments at high temperatures.

Le béton est un matériau très utilisé dans l'industrie de construction. Une limite essentielle à un usage de ce matériau est sa dégradation par écaillage lorsqu’il est exposé au feu. Le phénomène d'écaillage consiste en une éjection du béton sous forme d'écailles à la surface du béton exposée à l'incendie. La section de béton s'en trouve progressivement réduite. De plus, ce phénomène expose les armatures et peut conduire à une rupture prématurée de structures telles que les tunnels, les gratte-ciels, les centrales nucléaires etc. De nombreuses recherches ont été consacrées à la mise au point de méthodes de prévention de l'écaillage et à la détermination des paramètres qui ont une influence sur ce phénomène. Cependant, la physique qui contrôle l'écaillage n'est pas encore entièrement comprise. L'objectif principal de la thèse est de fournir une meilleure compréhension des mécanismes impliqués dans l’écaillage du béton en utilisant une approche numérique-expérimentale, i.e., la tomographie neutronique couplée à la modélisation numérique avancée à une échelle adéquate.Dans ce travail, les premières mesures 3D de la teneur en eau du béton (grandeur locale indispensable au suivi du processus de déshydratation potentiellement responsable de l’écaillage) soumis à un chargement thermique sévère ont été réalisées à l'aide de tomographies neutroniques rapides. Le suivi de la déshydratation rapide du béton a été possible en réalisant un scan 3D toutes les minutes grâce à la source neutrons de l'Institut Laue Langevin (leader mondial), à Grenoble, France. Cette vitesse d'acquisition est dix fois plus rapide que toute autre étude tomographique rapportée dans la littérature. Un dispositif, adapté à l'imagerie neutronique et aux essais à haute température, a été développé pour réaliser de telles expériences. L'influence de la taille des agrégats sur la distribution de l'humidité au sein de l'échantillon est présentée. Les résultats quantitatifs sur l'accumulation d'humidité derrière le front de déshydratation, connue sous le nom de 'moisture-clog" et considérée comme un des facteurs principaux engendrant un excès de pression, sont également présentés et discutésEn parallèle, un modèle thermo-hydro-mécanique (THM) entièrement couplé a été mis en œuvre sur le logiciel élément fini Cast3M afin d'étudier et prédire le comportement du béton à haute température. Le code nouvellement implémenté est remarquablement plus rapide (20-30 fois) que le code existant sur lequel il est basé. Une approche mésoscopique a été adaptée au modèle pour prendre en compte l'hétérogénéité du béton. D'abord, le modèle est appliqué à des expériences de la littérature, qui étu-dient les paramètres standards tels que la température, la pression du gaz et la perte de masse. En-suite, des profils d'humidité 1D obtenus à partir d'expériences de radiographie neutronique sont utili-sés pour vérifier et améliorer le modèle en termes de lois de comportement critiques telles que les courbes de déshydratation et de rétention d'eau. Enfin, le modèle est utilisé pour prédire la distribution d'humidité 3D mesurée dans ce travail de doctorat par tomographie neutronique. Entre autres, des simulations THM mésoscopiques sont effectuées pour étudier l'influence d'un agrégat sur le front de séchage. / Concrete has been extensively used in the construction industry as a building material. A major drawback of this material is its instability at high temperature, expressed in the form of violent or non-violent detachment of layers or pieces of concrete from the surface of a structural element. This phenomenon, known as fire spalling, can lead to the failure of concrete structures such as tunnels, high rise buildings, nuclear power-plants, underground parkings etc. because the reinforcement steel is directly exposed to high temperature and the designed cross section of the concrete elements (e.g., columns, beams, slabs) is reduced. A lot of research has been dedicated on developing preventing methods for spalling and also on determining the parameters that have an influence on it. However, the physics behind this phenomenon is not yet fully understood.In this doctoral, the first 3D measurements of moisture content in heated concrete, which is believed to be one of the processes directly related to spalling, have been performed using in-situ neutron tomography. In order to follow the fast dehydration process of concrete, one 3D scan (containing 500 radiographs) per minute was captured thanks to the world leading flux at the Institute Laue Langevin (ILL) in Grenoble France. This acquisition speed, which is ten times faster than any other experiment reported in the literature, was sufficient to follow the dehydration process. A dedicated setup, adapted to neutron imaging and high temperature, has been developed for performing such kind of experiments. Concrete samples with different aggregate size have been tested. Quantitative analysis showing the effect of the aggregate size on the moisture distribution is presented. Results on the moisture accumulation behind the drying front, known as the moisture-clog, are also presented and discussed.In parallel, a numerically-efficient coupled thermo-hydro-mechanical (THM) model has been implemented in the finite element software Cast3M for understanding and predicting the complex behavior of concrete at high temperature in the context of spalling. The newly implemented code is remarkably faster (20-30 times) than an existing one, on which it is based. A mesoscopic approach has been adapted to the model for taking into account the heterogeneity of concrete. First the model is applied to experiments from literature monitoring standard parameters such as temperature, gas pressure and mass loss. Then, 1D moisture profiles obtained from neutron radiography experiments are used for verifying and improving the model in terms of some critical constitutive laws such as dehydration and water retention curves. Finally, the model is employed for predicting the 3D moisture distribution measured in this doctoral work via neutron tomography. Among others, mesoscopic THM simulations are performed for investigating the influence of an aggregate on the drying front.