Un outil de diagnostic in situ pour l'étude des électrolyseurs à oxyde solide, fondé sur la spectroscopie d'impédance électrochimique, a été mis en place à travers une analyse systématique de l'influence de plusieurs paramètres (densité de courant, température, composition et débit des gaz) sur les performances et le comportement d'une monocellule commerciale dans une configuration à 2 électrodes. Les principaux phénomènes régissant le fonctionnement de la cellule ont été identifiés. Une analyse de son comportement après apparition et évolution dans le temps d'une dégradation prématurée, suite à une modification sur le banc d'essai, a été réalisée. Un mécanisme expliquant l'origine et les conséquences de cette dégradation prématurée a été proposé. Une étude sur l'influence de l'épaisseur d'une des deux électrodes de la cellule a par ailleurs permis de distinguer deux des phénomènes principaux liés à la diffusion de H2O à l'électrode Ni-YSZ. Enfin, l'étude du comportement de la cellule après dégradation par conduction électronique de l'électrolyte YSZ a mis en évidence la formation de porosités entrainant notamment des délaminations à l'interface YSZ/YDC. Un état de dégradation plus avancé que pour les tests précédents a été observé pour les couches YDC et Ni-YSZ. Ce phénomène se manifeste par un déplacement en fréquence de l'ensemble du diagramme d'impédance mesuré vers les plus basses fréquences, formant une boucle négative. Rp finit par disparaitre, le courant circulant alors majoritairement via la conduction électronique de l'électrolyte YSZ. / An in situ diagnosis tool, based on electrochemical impedance spectroscopy, for the study of solid oxide electrolyzer cells was established through the analysis of the influence of several parameters (current density, temperature, gas composition and gas flow rate) on the performances and the behavior of a commercial single cell studied in a two-electrode configuration. The main phenomena governing the cell were identified. An analysis of its behavior after appearance and evolution with time of a premature degradation was carried out. A mechanism explaining the origin and the consequences of such degradation was suggested. Furthermore, studying the influence of the cathode thickness allowed distinguishing two of the main phenomena associated to H2O diffusion at the Ni-YSZ electrode. In addition, a study of the cell behavior after degradation by electronic conduction of the YSZ electrolyte showed formation of numerous porosities leading to delaminations at the YSZ/YDC interface. This phenomenon was characterized by a shift of the overall impedance diagram to the lowest frequencies, with appearance of a negative loop which finally leads to the disappearance of Rp as the current circulates mostly via electronic conduction of the YSZ electrolyte.

La durabilité chimique des alliages métalliques résulte notamment de la nature des défauts ponctuels assurant le transport au travers du film d’oxydation formé en surface. L'élaboration de couches d'oxyde modèles par oxydation thermique en pression contrôlée et ALD (Atomic Layer Deposition) et l'étude de leurs propriétés semi conductrices (conditionnées par la nature des défauts ponctuels) devrait permettre une meilleure compréhension des mécanismes de formation de ces couches d'oxyde. / The chemical durability of the metal alloy results in particular from the nature of point defects providing transport through the oxidation film formed on the surface. Models oxide layers, grown by thermal oxidation and Alomic Layer Deposition, will be studied by photoelectrochemistry. This will provide us information about the semiconductive properties of the oxide, determined by the point defect in the oxide layer, and should allow us a better understanding of the formation mechanism of these oxide.

Le comportement rhéologique de suspensions magmatiques synthétiques hydratées a été expérimentalement étudié en déformation coaxiale et en torsion à haute température et haute pression à l’aide d’une presse de type Paterson. Les résultats obtenus illustrent l’influence de la fraction cristalline et de la forme des cristaux sur la rhéologie et le développement des Orientations Préférentielles de Forme (OPF) des particules au sein des suspensions magmatiques. La formation d’une charpente cristalline, associée à une forte hausse de la viscosité, intervient pour des fractions solides comprises entre fs = 0,20 et 0,38 en relation avec le développement de fabriques de type pénétratif. En augmentant la fraction solide (fs = 0,50), le développement d’une fabrique pénétrative, couplé à des bandes de cisaillement bordées de gradients de déformation, engendre un adoucissement de la réponse rhéologique et une hausse moins importante de la viscosité. Pour fs = 0,58, des bandes de cisaillement de type cassant sans gradient de déformation, recoupant une suspension non déformée, apparaissent et contrôlent le fort adoucissement de la réponse rhéologique. La viscosité de la suspension n’augmente plus alors que légèrement. Au-delà de cette fraction cristalline, les suspensions étudiées montrent une forte réduction de la taille et du rapport de forme des cristaux se traduisant par une stabilisation de la réponse rhéologique en fonction de la déformation. Aucune OPF n’a pu être déterminée et une quasistabilisation de la viscosité est observée (comportement mécanique de solide). Toutes les suspensions étudiées se caractérisent par un comportement rhéologique non-Newtonien de type rhéofluidifiant. La dépendance entre le comportement rhéologique des suspensions magmatiques et le développement des microstructures doit être intégrée dans la modélisation de la mécanique des suspensions magmatiques. / The rheological behaviour of synthetic hydrous magmatic suspensions has been experimentally investigated in compression and torsion at high temperatures and pressures in a Paterson press. The results illustrate the influence of the crystal fraction and of the shape of the crystals on the rheology and the Shape Preferred Orientation (SPO) of the particles. A solid particle network, associated with a strong increase of the viscosity, is generated between crystal fractions (fs) of 0.20 and 0.38, with the development of pervasive fabrics. With increasing the crystal fraction (fs = 0.50), shear bands bordered by symmetrical deformation gradients crosscut the pervasive fabric, resulting in a weakening in the rheological behaviour of the suspension. The increase of the viscosity with increasing cristallinity of the suspension becomes less important. At fs = 0.58, brittle shear bands without deformation gradients crosscut an undeformed suspension and lead to a strong weakening of the rheological behaviour which explains the small increase of the viscosity of the suspension with increasing crystal fraction. Above this crystal fraction, suspensions show a strong reduction of the crystal size and shape ratio. No SPO has been determined but the near-stabilisation of the viscosity, coupled with a stabilisation of the stress with strain, is consistent with a solid-like mechanical behaviour at these high crystallinities. All studied suspensions are characterized by a non-Newtonian, shear thinning rheological behaviour. Our results and, in particular, the dependence between the rheological behaviour and the development of crystal microstructures, need to be integrated in mechanical models of magmatic suspensions.

L’introduction des composants grand gap dans le domaine de l’électronique de puissance requiert une optimisation de son environnement (packaging). En effet, les températures auxquelles peuvent être utilisés ce type de composants sont bien souvent plus grandes que celles supportables par le reste du module. De nouvelles techniques d’assemblage sont à l’étude et notamment certaines à base de frittage d’argent. Ces procédés présentent l’avantage de réaliser l’assemblage à une température modérée (similaire à celle d’une brasure), mais toutefois inférieure à celle de fusion de l’argent. La température de fusion du joint d’attache reste celle du matériau massif (plus de 900°C pour l’argent). Cette technique permet donc de réaliser des attaches pouvant fonctionner à très haute température. Ce travail de thèse a porté sur la mise en oeuvre d’une attache de puce par frittage d’argent. Après une étude des paramètres du procédé permettant d’obtenir la meilleure tenue mécanique (cisaillement), nous avons mis en évidence l’effet prépondérant de la finition des pièces à joindre. Lorsque la finition du substrat est de l’argent, aucun problème d’interface n’est observé et les assemblages sont fiables à t0 et en vieillissement. Généralement, la finition standard pour l’électronique de puissance est constituée d’une couche de nickel et d’or. Pour cette finition, le mécanisme semble différent selon l’épaisseur d’or présente sur le substrat ainsi que l’atmosphère utilisée pour le traitement thermique ou encore la charge appliquée. Globalement, plus l’épaisseur d’or est importante, moindre est l’accroche. Ce comportement semble fortement lié à la diffusion extrêmement rapide de l’argent en surface de l’or (et dans l’or). Cette diffusion a pour conséquence la formation d’une couche de solution solide or-argent. Cette couche a pour source de matière les grains d’argent qui permettent l’adhérence du joint d’argent fritté sur le substrat. Lorsque le volume d’or disponible pour la formation de cette couche est grand, la croissance de celle-ci est favorisée (en termes de surface et d’épaisseur). Cette croissance engendre une consommation des « piliers » d’argent et donc un affaiblissement de l’attache. L’application de pression semble augmenter fortement la concentration de piliers et améliore les résultats, tandis que sous azote, la diffusion de l’argent en surface de l’or semble inhibée, permettant l’obtention de bons résultats (à t0 et après cyclage). Ces résultats ont été mis en pratique pour la réalisation de plusieurs prototypes, dont l’un a été testé électriquement et ce de façon fonctionnelle à plus de 300°C. / Use of wide band gap chip in the power electronic industry requires an optimization of the close environment (packaging). Indeed, the can often sustain lower temperature than the die, especially the solder that are used to bond the parts of the module. Consequently, new bonding methods are investigated to enhance the performance of the packages. Silver sintering bonding technique is one the most promising. This method allow to bond parts at moderate temperature and the formed joint to operate at very high temperature (until the melting point of silver). This work is focused on the development of this bonding technique in the case of bonding a dies on a substrate. A study of the influence of the different parameters on the strength of the formed bond has been done. It revealed a major influence of the finishes of the bonded parts. Bonding on silver finished substrate results in good mechanical strength of the bond even after ageing. Furthermore, no interface issues are observed. However, the most used finish for power electronic is not silver but nickel-gold. Regarding this type of finish, the bond quality depends on the gold thickness, sintering profile and also sintering atmosphere. A solid solution of silver and gold seems to develop on the surface of the substrate, decreasing the section of the silver grains in contact with the substrate. Thus the mechanical strength of the assembly is decreased. This effect should be limited by the gold available for the Au-Ag solid solution growth. When sintering under nitrogen, the diffusion of silver on the gold surface is much lower than under air. Good results have been obtained with these configurations and even after ageing. Adding pressure during the thermal treatment seems also to minimize the phenomenon, probably by increasing the number of silver grains in contact with the substrate surface and so reducing the free surface for Au-Ag layer formation. Those results have been used to build prototypes, one of whom has been electrically tested with success at temperatures up to 300°C.

Les accumulateurs lithium-ion occupent aujourd’hui une place prédominante dans le domaine du stockage de l’énergie. Leur fonctionnement et les phénomènes impliqués dans leur vieillissement sont relativement bien connus, aux températures d’utilisation proches de la température ambiante. Cependant, leur utilisation dans le cadre d’applications dites « haute température », telles que le forage pétrolier, la stérilisation « in situ » ou la géolocalisation, nécessite la levée de certains verrous techniques : la stabilité de l’électrolyte et des liants d’électrodes, la compatibilité électrolyte/séparateur, le vieillissement des matériaux et l’évolution des interfaces. Les accumulateurs sélectionnés pour ces travaux de thèse sont constitués d’un matériau lamellaire de type Li(Ni,Mn,Co)O2 pour l’électrode positive, et de graphite pour l’électrode négative. Afin de décrire les phénomènes de vieillissement associés à une telle utilisation, des analyses de surface ont été menées par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X sur les électrodes issues d’accumulateurs cyclés à haute température. Ces analyses ont permis de mettre en évidence la dégradation du liant de l’électrode positive et l’évolution des interfaces électrodes/électrolyte à 85 et 120°C, et d’améliorer le choix des composants des batteries pour de meilleures performances à haute température. / Nowadays, lithium-ion batteries occupy a prominent place in the field of energy storage. Phenomena involved in their aging mechanisms are quite well known for operating temperatures close to room temperature. However, their use at high temperatures for applications such as oil drilling, "in situ" sterilization or freight tracking requires some technical issues to be improved: stability of the electrolyte and electrode binders, compatibility electrolyte / separator, aging of active materials and changes of the interfaces. The batteries selected for this thesis consist of a Li(Ni,Mn,Co)O2 lamellar material at the positive electrode and graphite at the negative electrode. To describe aging phenomena related to high temperature, surface analyzes were carried out by X-ray Photoelectron Spectroscopy on the electrodes of batteries cycled at 85 and 120°C. These analyzes reveal the degradation of the positive electrode’s binder, and the changes of electrodes/electrolyte’s interfaces at high temperature compared to ambient temperature.

A haute température, l’interdiffusion entre un superalliage et son revêtement protecteur (ß-NiAl ou ß- NiPtAl) dégrade à la fois la protection contre l’oxydation, par modification de la composition chimique du revêtement, et la microstructure du superalliage (3ième et 4ième générations) par formation de Zones de Réaction Secondaires (SRZ). Le but de cette étude a donc été (1) de développer des barrières de diffusion (BD) constituées d’une dense précipitation de phases a-W après traitement sous vide (BD simple) ou chromisation en phase vapeur (BD enrichie en chrome) (2) de mettre au point une méthode pour en étudier l’efficacité. Des mesures de concentration chimique (à partir de cartographies spectrales EDS), couplées à des ajustements des comportements en oxydation cyclique en utilisant le modèle « p-kp », et le développement d’un modèle « p-kp-ß » ont permis de montrer l’efficacité de la BD selon sa composition et la durée de vieillissement. Pour des longues durées de vieillissement, l’efficacité de la BD se réduit par la dissolution des précipités d’a-W dans les phases y’ et y formées à cause de la dégradation des propriétés protectrices du revêtement ß NiPtAl (augmentation de l’écaillage de l’oxyde formé et de la cinétique d’oxydation). Plusieurs causes probables de cette dégradation ont pu être déterminées, soit dues aux procédés (pollution au soufre) soit liées à la mise en place de la BD : augmentation de la transformation martensitique, enrichissement en tungstène et présence de précipités d’alpha chrome. Enfin, il a été montré que si l’initiation des SRZ est modifiée par l’ajout de la BD, leur cinétique de propagation ne l’est pas et est essentiellement dépendante de la composition de l’alliage. Un modèle de propagation des SRZ décrivant les évolutions chimiques locales de part et d’autres de l’interface « SRZ / superalliage » a été proposé. L’ajout de chrome à la BD permet d’inhiber la formation des SRZ, une couche riche en phases TCP remplace alors la SRZ. / At high temperature, interdiffusion between a superalloy and its protective coating (ß-NiAl or ß- NiPtAl) degrades the oxidation protection by modifying the chemical composition of the coating. It also degrades the 3rd et 4th generation superalloy microstructure due to the formation of Secondary Reaction Zones (SRZ). As a consequence, the aim of this study was (1) to develop diffusion barriers (DB) composed of a dense precipitation of a-W phases after a thermal treatment under vacuum (simple DB) or a vapour phase chromisation (Cr enriched DB), (2) to develop a method for quantifying the DB efficiency. Chemical concentration measurements (with EDS spectral maps) coupled with the « p-kp » modelling of the cyclic oxidation kinetics, and the development of the model « p-kp-ß » have permitted to study DB efficiency as a function of its composition and its high temperature ageing. For long ageing duration, the efficiency of the DB is reduced. Indeed, it is shown that the DB degrades the protection character of the ß-NiPtAl by increasing the oxide scale spallation and of its growth kinetic. This, in turns, accelerates the ß to y’ and y phases transformation and then increases the a-W precipitates dissolution. Some likely causes of this degradation have been determined, either due to the process (sulphur pollution) or intrinsic of the DB addition (increase of the martensitic transformation, enrichment in tungsten and a-Cr formation in the coating). Finally, it has been proved that DB addition modifies the SRZ initiation but not their propagation kinetic, which only depends on the superalloy local composition. A SRZ propagation model which describes local chemical evolutions on both sides of the « SRZ / superalloy » interface was proposed. The addition of chromium to the DB permits to inhibit the SRZ formation. In this case, a layer rich in TCP platelets replaces the SRZ.

En chargeant en courant une inductance supraconductrice, on stock de l’énergie magnétique. Ce principe est appelé SMES pour Superconducting Magnetic Energy Storage. Ce type de dispositifs a une densité d’énergie relativement faible mais peut avoir une densité de puissance élevée. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BOSSE, qui vise à mettre au point un démonstrateur de SMES dans la gamme du MJ. Ce SMES sera à la fois plus compacte que ses prédécesseurs et battra le record actuel d’énergie spécifique d’un bobinage supraconducteur en atteignant 20 kJ/kg. Cet objectif sera atteint grâce à l’utilisation de supraconducteurs haute température critique de seconde génération, dits conducteurs « REBCO ».Cette thèse aborde de manière générale la problématique du design de SMES et propose des éléments de réflexion et des solutions pour un pré-design rapide du bobinage d’un SMES. Le design du SMES à haute densité d’énergie du projet BOSSE est détaillé.Des éléments modulaires (galettes de ruban REBCO) du SMES ont été fabriqués et testés en champ propre et sous champ magnétique externe. Les méthodes et les résultats de détection de transition des galettes de l’état supraconducteur vers l’état normal sont présentés. Ces détections ont permis de garantir l’intégrité des galettes REBCO lors de transitions, même à très forte densité de courant (980 A/mm2 dans le conducteur nu).Ce travail est soutenu par la DGA (Direction Générale de l’Armement). / Magnetic energy is stored when a superconducting inductance is fed with current. This principle is called SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage). This kind of device has a relatively low energy density but can have a high power density. This PhD work has been conducted in the frame of the BOSSE project with the objective to develop a SMES demonstrator in the MJ range. This SMES will be especially compact and will reach a specific energy of 20 kJ/kg of winding, which is 50 % over the current world record for a superconducting coil. This performance is made possible by the use of 2nd generation high critical temperature superconductors, so-called “REBCO” conductors.This work tackles the general problematic of SMES design and proposes elements of reflection and solutions for fast pre-design of a SMES winding. The design of the high specific energy SMES of the BOSSE project is presented in detail.Modular elements (pancakes of REBCO tapes) of the SMES have been manufactured and tested in self-field and under background magnetic field. During these tests, transitions from superconducting state to normal state have been detected. These early detections have prevented the pancakes to be damaged when transitions occurred, even at very high current density (980 A/mm2 in the bare conductor). The measurement method is presented, as well as the results of the tests.The BOSSE project has been funded by the DGA (French Defence Procurement Agency).

Ce travail porte sur les mouvements moléculaires dans les caoutchoucs composants les pneumatiques : les polybutadiènes (PB) et les copolymères de polystyrène et polybutadiène (SBR). L’intérêt de cette étude est double : Nous souhaitons à partir de résultat de spectroscopies mécanique et diélectrique, comprendre l’origine moléculaire des relaxations dans ces élastomères, mais aussi voir le rôle de la microstructure chimique dans la mobilité moléculaire. Nous travaillons donc sur des matériaux différents par leur microstructure chimique à travers leurs taux respectifs de butadiène 1,2 vinyle, de butadiène 1,4 cis/trans ou encore de styrène pour les SBR. L’étude de la modification de la microstructure passe aussi par l’ajout de diluants qui servent de perturbateurs à la mobilité. La gamme de température balayée est comprise entre 90K et 350K et permet ainsi l’étude systématique de toutes les relaxations présentent dans les polymères de l’étude : La relaxation β, à plus basse température, la relaxation α pour des températures proches de Tg mais aussi, à plus haute température, les relaxations de bouts de chaine et enfin les phénomènes de reptation de chaines libres pour des températures 90K supérieures à Tg. Les techniques de spectroscopie mécanique (1.10-4/1 Hz) et diélectrique (0,1/1.106Hz) permettent d’obtenir des résultats sur un large domaine fréquence /température. Par ailleurs, les couplages mécanique d'une part et électrique d'autre part étant de nature différente, les informations obtenues par les deux techniques sont complémentaires. Le développement d’un modèle nous permet de démontrer que les mouvements des groupements butadiène 1,2 (vinyle) sont responsables de la contribution haute température de la relaxation β alors que ceux des groupements butadiène 1,4 cis et trans sont responsables de la partie basse température. L’étude approfondie de la relaxation α à l’aide du modèle de Perez amène à penser que ces mêmes groupements butadiène 1,2 vinyles jouent aussi un rôle non négligeable dans cette relaxation α. La dilution par une huile polaire provoque la suppression de la partie haute température de la relaxation β et amène ainsi à une modification de sa mobilité basse température. Diminuer la réticulation dans un polymère entraine revient à augmenter la longueur des bouts de chaine. Ces bouts de chaines peuvent alors relaxer selon les lois de rétraction de bouts de chaine développées par Curro à partir des modèles de Pearson et Helfand. Enfin, les chaines libres introduites dans un polymère réticulé suivent la théorie de la reptation de De Gennes-Doi-Edwards. / This work deals with the study of the molecular mobility in rubbers used for pneumatic applications, namely, polybutadiene (PB) and styrene butadiene rubber (SBR). They exhibit relaxation processes, which are in fact responsible for their main behaviors (adhesion, energy consumption, etc.). From mechanical and dielectric spectroscopy data, we tried to understand the molecular origins of these elastomers relaxation, but, also the role of their chemical microstructure on molecular mobility. We studied materials with different chemicals microstructures, i.e., with different butadiene 1,2 vinyl, butadiene 1,4 cis and 1,4 trans and styrene (for SBR only) ratio. The impact of microstructure modification was also studied with addition of diluents, which modifies the molecular mobility. Experimental temperature range was between 90 and 350K, so all relaxations present in polymer can be studied: the β relaxation at low temperature, the α relaxation for temperature near Tg, the chain-end relaxation at higher temperature and free chain reptation phenomenon at Tg+90K. Mechanical (10-4 Hz to 1 Hz) and dielectric spectroscopy (0,1 Hz to 106 Hz) allow obtaining large frequency range. Besides that, mechanical and dielectric induced stresses are different so both methods are complementary. The β relaxation exhibits two main contributions, so-called here high and low temperature contributions. The use of modeling permits to show that movements responsible for the high temperature contribution are those of butadiene 1,2 vinyl, whereas butadiene 1,4 cis and trans are responsible from low temperature contribution. Perez model used for studying the α relaxation shows that 1,2 vinyl also impact it. High temperature contribution of the β relaxation disappears after dilution by polar oil. Decreasing the crosslinking density in polymers results in the increase of average chain-end length. These chain-ends relax, and it has been found that their relaxation processes follow the chain-end retraction model developed by Curro from Pearson and Helfand works. On the contrary, free chains motions, when introduced in the already cross-linked polymer network follow De Gennes-Doi-Edwards reptation theory.

Ce travail apporte une contribution originale à l'étude du comportement thermique des composites thermostructuraux à haute température. Il se consacre à la fois au développement d'une méthodologie et d'un nouveau dispositif expérimental de caractérisation thermique par contact adapté pour ce type de matériau ainsi qu'à la modélisation des transferts de chaleur par conduction au sein de ces milieux hétérogènes. La première partie du document traite de la prédiction de la conductivité thermique effective de composites stratifiés 2D dans les trois directions de l'espace. Pour cela, une stratégie de modélisation multiéchelle, s'appuyant sur une analyse morphologique précise des matériaux étudiés et sur la connaissance de leurs propriétés élémentaires, est proposée puis appliquée. La seconde partie du document aborde la caractérisation thermique en température et démontre comment identifier simultanément l'effusivité et la conductivité thermique. La méthode développée est fondée sur l'observation de l'échauffement d'un échantillon plan soumis à un créneau de flux généré par Effet Joule. L'écriture du modèle direct (1-D) fait appel au formalisme des quadripôles thermiques, les observables sont les températures en face avant et en face arrière de l'échantillon. La mise au point de sondes résistives et de capteurs de température linéiques, revêtus de faible épaisseur de céramique isolante permet la réalisation de mesures jusqu'à 1000°C. Enfin, divers exemples d'applications expérimentales et numériques conduisent à une analyse critique de l'ensemble des résultats

Ce mémoire présente un résumé de mon travail de chercheur en théorie de la matière condensée. Je présente tout d'abord mon travail de doctorat sur un modèle du supraconducteur à haute température critique Y Ba2Cu3O7. Je décris aussi les calculs de la profondeur de pénétration du champ magnétique, motivés par des expériences, dans le cadre de la théorie de couplage fort électron-phonon d'Eliashberg. La deuxième partie est consacrée aux travaux effectués lors de mon séjour postdoctoral sur la durée de vie d'une quasiparticule dans une boîte quantique. Puis j'aborde le sujet des atomes ultra-froids : modes collectifs et transition BEC-BCS. A cette occasion sont entre autres présentés mes travaux sur les problèmes à trois et quatre corps en mécanique quantique, ainsi que l'équation d'état d'un condensat de bosons composites. Je passe ensuite à mes travaux sur les excitons et le calcul de bruit de courant à travers un point quantique. Enfin, je présente mes projets de recherche.