Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2875.pdf: 878878 bytes, checksum: de142bc0d33dab24ffbf600374813bf1 (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of the preparation method of the Pt/12Sm2O3-Al2O3 catalysts and the effect of the content of the oxides promoters in the Pt/xSm2O3-yCeO2-Al2O3 catalysts on the properties and catalytic behavior in the reaction of partial oxidation of methane (POM) were investigated. Once performed characterizations of the catalysts promoted by Sm2O3 synthesized by different methods, the most promising method was used to make a study of the content of the oxide promoters of samarium and cerium. Catalysts containing both oxide promoters were most active for this reaction because they have a higher density of Pt sites, according to data obtained from the reaction of dehydrogenation of cyclohexane. With increasing content of Sm2O3 greater stability during the reaction is observed in the catalysts. This stability provided by the samarium oxide support can also be evidenced by measures of N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and thermogravimetric analysis (TGA). XPS results show that the high stability of the catalysts should not be due to the increase in the bond strength of Pt-O-Sm or Pt-O-Ce, which would hinder the diffusion of Pt. Therefore, it is possible that the lack of mobility of the promoted support is responsible for the stability observed. / O efeito do metodo de preparacao de catalisadores de Pt/12Sm2O3-Al2O3 e o efeito do teor dos promotores oxidos Sm2O3 e CeO2 nos catalisadores de Pt/xSm2O3- yCeO2-Al2O3 nas propriedades e no comportamento catalitico na reacao de oxidacao parcial do metano (OPM) foram investigados. Uma vez realizadas as caracterizacoes dos catalisadores promovidos por Sm2O3 sintetizados por diferentes metodos, o metodo mais promissor foi utilizado para se fazer um estudo do teor dos promotores oxidos de samario e cerio. Os catalisadores contendo ambos os oxidos promotores se mostraram mais ativos para esta reacao por possuirem uma maior densidade de sitios de Pt, de acordo com os dados obtidos atraves da reacao de desidrogenacao do cicloexano. Com o aumento do teor de Sm2O3 uma maior estabilidade durante a reacao e observada nos catalisadores. Essa estabilidade proporcionada pelo promotor oxido de samario tambem pode ser evidenciada pelas medidas de fisissorcao de N2, difracao de Raios X (DRX), reducao a temperatura programada (RTP) e analise termogravimetrica (ATG). Resultados de XPS mostram que a elevada estabilidade dos catalisadores promovidos nao deve ser devido ao aumento na forca de ligacao Pt-O-Sm ou Pt-O-Ce, a qual dificultaria a difusao da Pt. Sendo assim, e possivel que a ausencia de mobilidade do suporte promovido seja responsavel pela estabilidade observada.

Submitted by Cristhiane Guerra (cristhiane.guerra@gmail.com) on 2017-01-25T14:16:34Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2202380 bytes, checksum: 4dd0c3c6891077a51776748e620beca3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-25T14:16:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2202380 bytes, checksum: 4dd0c3c6891077a51776748e620beca3 (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Treatment of textile wastewater and biodiesel industry has a great interest from an environmental point of view, not only by the volume of waste generated, but its composition. The textile industry has the characteristic of generating huge amounts of residues, mainly the ones from yarns and fabrics dyeing operations. The effluent from the biodiesel industry is considered the major polluter of the environment. Conventional treatments of those wastewaters are inefficient for degrading the majority of the compunds. Heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide has been arising as a promising alternative for treating this kind of pollutants. In this work, the use of heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide in the degradation of biodiesel industry effluent and discoloration of methylene blue dye was studied. In the experiments, the parameters of pH, time of exposure to the sun, catalyst concentration, pollutant concentration, and radiation levels were monitored during 4 hour of experiment period. The methylene blue decoloration results showed significant values removal of 98.67% and 99.39% for the dye concentrations of 50 mg.L-1 and with the catalyst concentration of 0.5 g.L-1. The methylene blue concentration up to 20 mg.L-1 showed 100% color removal. The best results from the degradation of chemical oxygen demand of the biodiesel effluent (74.82% and 42.85%) were obtained at pH 3.0 conditions and concentrations of the catalyst of 0.5 g. L-1 and 0.3 g. L -1 respectively and 45.75% in the conditions of pH 5.0 and the catalyst concentration of 0.7 g.L-1. The results of the biodiesel effluent degradation have been conditioned to the initial chemical oxygen demand and the concentration of the salts in the effluent. / O tratamento de efluentes têxteis e da indústria de biodiesel tem um grande interesse do ponto de vista ambiental, não só pelo volume de efluentes gerado, mas pela sua composição. O efluente da indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. O efluente da indústria de biodiesel é considerado grande poluidor do meio ambiente. Os tratamentos convencionais desses efluentes são ineficazes na degradação da maioria dos componentes. A fotocatálise heterogênea com a utilização do dióxido de titânio vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses efluentes. Neste trabalho estudou-se a utilização da fotocatálise heterogênea com a utilização do dióxido de titânio na degradação do efluente bruto da indústria de biodiesel e na descoloração do corante sintético azul de metileno. Nos experimentos, os parâmetros de pH, tempo de exposição ao sol, concentração do catalisador, concentração do poluente e intensidade de radiação foram monitorados no período de 4 horas de experimento. Os resultados de descoloração do azul de metileno apresentou valores significativos de remoção de 98,67% e 99,39% para as concentrações do corante de 50 mg.L-1 e concentração do catalisador de 0,5 g.L-1. As concentrações de azul de metileno de até 20 mg.L-1 apresentou 100% de remoção da cor. Foi obtido os melhores resultados da degradação da demanda química de oxigênio do efluente do biodiesel (74,82% e 42,85%) nas condições de pH 3,0 e concentrações do catalisador de 0,5 g.L-1 e 0,3 g.L-1 respectivamente e 45,75% nas condições de pH 5,0 e concentração do catalisador de 0,7 g.L-1. Os resultados de degradação do efluente do biodiesel foram condicionados à demanda química de oxigênio inicial e a concentração de sais no efluente.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-01T11:30:58Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-01T11:30:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3636328 bytes, checksum: ddc2927ae330b27ef4de24fdb3975d47 (MD5) Previous issue date: 2016-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Powders of pure zinc oxide (ZnO) and zinc oxide doped with 5% Al3+ (ZNAL) were obtained by the Pechini method using Zn(NO3)2.6H2O and Al(NO3)3.6H2O as precursors. The characterization was performed using XRD, Raman, FTIR and UV-Vis, and stoichiometry was confirmed by XRF. The results obtained by Raman and XRD indicated that Al3+ is completely incorporated into the ZnO crystal lattice. Attempts of doping ZnO with Fe3+ lead to a secondary phase which, according to ICCD 01-070-3377, was assigned to ZnFe2O4, for this reason this oxide was not used as a catalyst. Tests of pH variation with the oxides in acidic and basic media indicated that ZNAL presents a much larger basic character than ZnO. Using a 23 factorial design, ZnO and ZNAL were tested as catalysts for the ethanolic transesterification of cottonseed oil at temperature 130 and 200 °C, alcohol/oil ratio of 6:1 and 12:1 and 3% catalyst (w/w relative to the oil ). The reactions were performed in the Parr reactor for 4 hours and agitation of 600 rpm. 1H NMR and 13C NMR spectroscopies were used to characterize and evaluate the ethyl ester content produced during transesterifications indicating that 5% of Al3+ addition into the crystalline ZnO lattice significantly increased the catalytic potential of the oxide, reaching a higher conversion ratio of 81% when T = 130 °C and greater than 94% when T = 200 °C. The results analyzed by factorial design indicated that the type of catalyst and the temperature were the most determining factors in conversion rates. Using a kinetic study at temperatures of 130, 160, 180 and 200 °C and reaction times of 30, 60, 120 and 240 minutes, it was observed that the reactions catalyzed by ZnO had a linear behavior conversion rate, while reaction catalyzed by ZNAL reached rates greater than 80%of conversion after 30 minutes when T = 200 °C. It was also observed that the rate of ethanolic transesterification of cottonsed oil was influenced by mass transport phenomena when catalyzed by ZnO. For transesterifications catalysed by ZNAL a 1st order behavior was observed at T = 130 ° C and 2nd order was observed for the other temperatures. / Pós de óxido de zinco puro (ZnO) e de óxido de zinco dopado com 5% de Al3+ (ZNAL) foram obtidos pelo método Pechini utilizando Zn(NO3)2.6H2O e Al(NO3)3.6H2O como precursores. A caracterização foi realizada através de DRX, Raman, FTIR e UV-Vis, tendo a estequiometria confirmada por FRX. Os resultados do estudo de caracterização por UV-vis e Raman, indicaram que Al3+ encontra-se completamente incorporado à rede cristalina do ZnO. Tentativas de dopagem com Fe3+ apresentaram fase secundária que, de acordo com a carta ICCD 01-070-3377, foi atribuída a ZnFe2O4, por esse motivo este óxido não foi utilizado como catlisador. Testes de variação de pH com os óxidos em meio ácido e básico indicaram que ZNAL apresenta um caráter básico muito maior do que ZnO. Utilizando um planejamento fatorial 23, ZnO e ZNAL foram testados como catalisadores na transesterificação etanólica do óleo de algodão em temperaturas de 130 e 200 oC, relações álcool/óleo 6:1 e 12:1 e 3% (m/m em relação ao óleo) de catalisador. As reações ocorreram em reator Parr com tempo de 4 horas e rotação de 600 rpm. As espectroscopias RMN 1H e 13C foram utilizadas para caracterizar e avaliar o teor de ésteres etílicos produzidos nas transesterificações indicando que a adição de 5% de Al3+ à rede cristalina do ZnO aumentou significativamente o potencial catalítico do óxido, chegando a um índice de conversão superior a 81% a T = 130 oC e maior que 94% a T = 200 oC. Os resultados analisados pelo planejamento fatorial indicaram que o tipo de catalisador e a temperatura foram os fatores mais determinantes nos índices de conversão. Através de um estudo cinético utilizando temperaturas de 130, 160, 180 e 200 oC e tempos reacionais de 30, 60, 120 e 240 minutos, observou-se que as reações catalisadas por ZnO tiveram um comportamento linear de índice de conversão, enquanto que, as catalisadas por ZNAL chegaram a índices superiores a 80% de conversão em apenas 30 minutos quando T = 200 oC. Também foi possível observar que as transesterificações etanólicas do óleo de algodão foram influenciadas pela transferência de massa, abaixo de 120 minutos de reação, quando catalisadas por ZnO. Para as etanólises catalisadas por ZNAL observou-se um comportamento de 1ª ordem quando T = 130 oC e de 2ª ordem nas demais temperaturas.

Submitted by CAROLINE GAGLIERI null (carolinegaglieri@fc.unesp.br) on 2018-03-12T11:36:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Versão Final_Caroline Gaglieri.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-12T13:55:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gaglieri_c_me_bauru.pdf: 7410963 bytes, checksum: b2193bbf4fb26236857d5936f6ebf5c3 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O biodiesel é um biocombustível que vem substituindo total ou parcialmente o diesel. A sua produção via catálise homogênea vem gerando diversos problemas durante a síntese e nos equipamentos industriais. A fim de solucionar os problemas apresentados pela catálise homogênea e encontrar condições de aplicações viáveis com catalisadores heterogêneos, o presente trabalho teve como objetivo preparar catalisadores heterogêneos a partir de selenatos de cálcio e de níquel suportados e não suportados em nanopartículas de zircônia e caracterizá-lo pelas técnicas TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX, FTIR, MEV/MEV-FEG/TEM e EDS. A caracterização mostrou que a síntese de ZrO2 resultou em nanopartículas de diâmetro médio igual a (6,1 ± 1,1) nm, e a maioria destas nanopartículas encontraram-se na fase tetragonal. Já a caracterização dos selenatos mostrou que o CaSeO4 é dihidratado, enquanto que os compostos NiSeO4 e CaSeO4∙NiSeO4 são hexa e decahidratados, respectivamente. A síntese do material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resultou em uma mistura de fases, conforme evidenciado pelos resultados obtidos por TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual, DRX e MEV; no entanto quando submetido ao aquecimento foi obtido um novo composto como produto de sua decomposição: CaNiO3. Tal resultado foi corroborado pelas técnicas TG-DTA, DRX, MEV e EDS. A impregnação dos selenatos na zircônia em meio etanólico ocorreu de forma satisfatória, como mostrado pelas técnicas TG-DTA e EDS, resultando em compostos cristalinos conforme observado por DRX. Os catalisadores então foram aplicados na produção de biodiesel em escala laboratorial, e os produtos obtidos foram comparados com o obtido sob condição homogênea. Os produtos das reações de transesterificação foram caracterizados pelas técnicas TG-DTA, FTIR e CG-FID. Os resultados mostraram valores de conversão de óleos de soja ao biodiesel entre 5,73 -31,60 %, considerados de pequena extensão. / The biodiesel is a biofuel which has been used as a partial or total substitute for diesel. Its production by homogeneous catalysis promotes several problems in the synthesis and in equipments. In order to solve the problems caused by homogeneous catalysis and find viable conditions using heterogeneous catalysts, this work aimed to prepare heterogeneous catalysts using calcium and nickel selenates supported and not supported in zirconia and characterize them using the techniques TG-DTA, DSC, DSC-fotovisual , DRX, FTIR, MEV / MEG-FEG / TEM and EDS. The characterization showed that the synthesis of ZrO2 resulted in nanoparticles of an average diameter equal to (6.1 ± 1.1) nm, and most of these nanoparticles were in the tetragonal phase. The characterization of the selenates showed that CaSeO4 is dihydrate, whereas the compounds NiSeO4 and CaSeO4∙NiSeO4 are hexa and decahydrated respectively. The synthesis of the material (CaSeO4∙NiSeO4) ∙10H2O resulted in a mixture of phases, as evidenced by the results obtained by TG-DTA, DSC, DSC-photovisual, XRD and MEV; However, when subjected to heating a new compound was obtained as product of its decomposition: CaNiO3. This result was corroborated by the TG-DTA, DRX, MEV and EDS techniques. The impregnation in ethanolic solution occurred satisfactorily, as shown by TG-DTA and EDS, and resulted in crystalline compounds such as observed by XRD. The catalysts were then applied in the production of biodiesel in laboratory scale, and the products obtained were compared with the one obtained under a homogeneous condition. The products of the transesterification reactions were characterized by TG-DTA, FTIR and GC-FID techniques. The results showed conversion values of soybean oil to biodiesel between 5.73 % and 31.60 %, considered relatively low.

Made available in DSpace on 2015-05-07T14:49:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 991886 bytes, checksum: b2a23283e6671d15e111f946866efab9 (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This research was accomplished with the purpose of studying the acting of a process developed for environmental disinfection, contributing for disinfection of wastewaters from anaerobic treatment systems of sanitary sewers. This process used the heterogeneous photocatalysis, that consists of the oxidation of organic pollutants through the generation of radicals hidroxila ( OH), highly oxidizers, which is gotten with the aid of a semiconductor and a UV radiation source. The semiconductor was the titanium dioxide (TiO2) and the source of energy from artificial luminous source (UV lamp) and natural (Sun) of ultraviolet radiation. Two types of reactors were used: a reactor type concentric tubes containing a 15W bactericidal UV lamp inside, treating wastewaters coming of two systems: UASB and Anaerobic Filter of Chicanes, with a flow of recirculation of 72 L.h-1 for 2 hours. In this reactor was made experiments with and without TiO2 in suspension. And a TiO2 impregnated plate reactor, treating wastewater of the anaerobic filter of chicanes, working in four different flow of recirculation: 13,2L.h-1, 25L.h-1, 42L.h-1 and 75L.h-1, for 4 hours of exposed to the sunlight. For both were evaluated the removal efficiencies of the fecal contamination indicative microorganisms - thermotolerants coliforms, and the rate of bacterial inativation through the study of the kinetic constant (k) and analyzed the physical and chemical parameters corresponding to the variation of the temperature, pH, electric conductivity (CE), total alkalinity and to bicarbonate, total nitrogen Kjeldahl (TNK), ammonia (NH3), total phosphor and orthophosphate, solids and your fractions, volatile greasiest acids (AGV) and removal of the organic matter (QDO). The kinetics study of the bacterial inativation (k) it revealed the best acting, in the concentric tubes reactor, for the experiment with photocatalysis using the anaerobic filter of chicanes wastewater. Already in the impregnated plate reactor, the best acting was observed in the 25L.h-1 flow, with 100% thermotolerants coliforms removed. The experiment with impregnated plate reactor it was shown efficient in the removal of the nitrogen compounds TNK and Ammonia. The smallest removal efficiency of thermotolerants coliforms of the UASB wastewater, in the concentric tubes reactor, was due to the high concentration of solids in suspension of the secondary wastewater, what block the uniformity of the UV radiation penetration. High evaporation rates, frequent in the experiments with the impregnated plate reactor, they caused increase in the final concentration of some parameters. The process of the heterogeneous photocatalysis is an efficient alternative method for the disinfection of tertiary wastewater with low concentration of solids in suspension / Esta pesquisa foi realizada com a finalidade de estudar o desempenho de um processo desenvolvido para descontaminação ambiental, contribuindo para a desinfecção de efluentes de sistemas de tratamento anaeróbio de esgotos sanitários. Este processo foi o da fotocatálise heterogênea, que consiste na oxidação de contaminantes orgânicos através da geração de radicais hidroxila ( OH), altamente oxidantes, e que é conseguido com o auxílio de um fotocatalisador, no caso um semicondutor, e uma fonte de radiação UV. O semicondutor utilizado foi o dióxido de titânio (TiO2) e a fonte de energia luminosa proveniente de fonte artificial (lâmpada UV) e natural (Sol) de radiação ultravioleta. Foram utilizados dois tipos de reatores: um reator do tipo tubos concêntricos contendo uma lâmpada UV germicida 15W em seu interior, tratando efluentes provenientes de dois sistemas: UASB e filtro anaeróbio de chicanas, com uma vazão de recirculação de 72 L.h-1 durante 2 horas, com os quais foram feitos experimentos com e sem a utilização do TiO2 em suspensão; e um reator de placa impregnada com TiO2, tratando efluente do filtro anaeróbio de chicanas, trabalhando em quatro diferentes vazões de recirculação: 13,2 L.h-1, 25 L.h-1, 42 L.h-1 e 75 L.h-1, durante 4 horas de exposição à luz solar. Para ambos os reatores foram avaliadas as eficiências de remoção dos microrganismos indicadores de contaminação fecal os coliformes termotolerantes, como também a taxa de inativação bacteriana através do estudo da constante cinética (k) e analisados os parâmetros físico e químicos correspondentes à variação da temperatura, pH, condutividade elétrica (CE), alcalinidade total e a bicarbonato, nitrogênio total Kjeldahl (NTK), nitrogênio amoniacal (NH3), fósforo total e ortofosfato, sólidos e suas frações, ácidos graxos voláteis (AGV) e remoção de matéria orgânica (DQO). O estudo da constante cinética de inativação bacteriana (k) revelou o melhor desempenho, no reator de tubos concêntricos, para o experimento com fotocatálise utilizando o efluente do filtro anaeróbio de chicanas. Já no reator de placa impregnada, o melhor desempenho foi observado na vazão de 25L.h-1, com 100% dos coliformes termotolerantes removidos. O experimento com o reator de placa impregnada mostrou-se eficiente na remoção dos compostos nitrogenados NTK e N-amoniacal. A menor eficiência de remoção de coliformes termotolerantes do efluente do reator UASB, no reator de tubos concêntricos, deveu-se à alta concentração de sólidos em suspensão do efluente secundário, o que impede a uniformidade da penetração da radiação UV. Elevadas taxas de evaporação, freqüentes nos experimentos com o reator de placa impregnada, provocaram aumento na concentração final de alguns parâmetros. O processo da fotocatálise heterogênea é um método alternativo eficiente para a desinfecção de efluentes terciários com baixa concentração de sólidos em suspensão

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The world concern about the increasing of energy demand, depletion of fossil fuel reserves and global warming aroused interest in biodiesel production. Commonly produced through basic homogeneous transesterification, the increase in biodiesel production resulted in an overproduction of glycerol. Thus, the aim of this study was to promote and evaluate interesterification reaction of macaw oil with methyl acetate over different heterogeneous catalysts (γ-alumina, zeolite HY, niobium phosphate and niobic acid), for production of fatty acid methyl esters (FAME) and triacetin, compound with high added value, considered an additive to biodiesel, instead of glycerol. The catalyst γ-alumina presented superior results when the reaction conditions were 250 °C, 5% mass of catalyst and molar ratio methyl acetate to oil of 30:1 and in 1 hour of reaction it was reached 54.07% (w/w) of FAME and triacetin content. At these conditions the catalyst was recovered and reused without treatment for at least 5 cycles without significant catalytic activity loss. Also, the influence of temperature (225 °C to 300 °C), catalyst mass (2 to 10% of oil mass fed) and methyl acetate to oil molar ratio (10:1 to 40:1) were evaluated. FAME and triacetin content of 48.96% (w/w) and 1.84% (w/w) were achieved for 300 °C, 2% of γ-alumina and molar ratio of 20:1, in 1 hour of reaction which corresponds to 82.5% of conversion considering the convertibility of macaw oil to esters and triacetin of 61.6% (w/w). The catalyst was recovered and reused without treatment for at least 4 cycles and did not present significant catalytic activity loss. / A preocupação mundial com o aumento da demanda de energia, o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e o aquecimento global despertaram interesse na produção de biodiesel. Geralmente produzido por transesterificação homogênea básica, o aumento na produção de biodiesel resultou em uma superprodução de glicerol. Assim, o objetivo deste estudo foi promover e avaliar a reação de interesterificação do óleo de macaúba com acetato de metila sobre diferentes catalisadores heterogêneos (γ-alumina, zeólita HY, fosfato de nióbio e ácido nióbico), para a produção de ésteres metílicos de ácidos graxos (EMAGs) e triacetina, composto com alto valor agregado, considerado um aditivo ao biodiesel, ao contrário do glicerol. O catalisador γ-alumina apresentou resultados superiores quando as condições de reação foram de 250 ° C, 5% de massa de catalisador e razão molar de acetato de metila para óleo de 30: 1 e, em 1 hora de reação, foram obtidos de 54,07% de teor (m/m) de EMAG e de triacetina. Nestas condições, o catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 5 ciclos sem perda significativa de atividade catalítica. Também foram avaliadas a influência da temperatura (225 ° C a 300 ° C), da massa de catalisador (2 a 10% da massa de óleo alimentada) e da razão molar de acetato de metila para óleo (10: 1 a 40: 1). Foram obtidos valores de EMAGs e triacetina de 48,96% (m/m) e 1,84% (m/m) para 300 ° C, 2% de γ-alumina e razão molar de 20:1, em 1 hora de reação, o que corresponde a 82,5% de conversão considerando a conversibilidade do óleo de macaúba a ésteres e triacetina de 61,6% (m/m). O catalisador foi recuperado e reutilizado sem tratamento pelo menos 4 ciclos e não apresentou significativa perda de atividade catalítica.

Submitted by JADER BARBOSA DA SILVA FLOR null (jader@iq.unesp.br) on 2017-05-22T17:08:38Z No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL para a impressão.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) Previous issue date: 2017-05-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste projeto foram sintetizados e caracterizados materiais porosos conhecidos como Metal-Organic Frameworks (MOFs) que abrangem uma área da química que tem experimentado um crescimento muito grande nas duas últimas décadas. MOFs são compostos cristalinos contendo espaços potencialmente vazios (poros) construídos a partir de íons ou clusters metálicos interconectados por espaçadores orgânicos. Além da diversidade estrutural e topológica, estes materiais têm enorme potencial para muitas aplicações. Dentro desse contexto, o objetivo central do trabalho foi a preparação de MOFs de cobre(II) e zinco(II) e investigação da potencialidade de aplicação em catálise heterogênea. Dentre outros materiais, a MOF MOF-INZ foi preparada pela primeira vez a partir da funcionalização da HKUST-1 via processo PSM (Pos-Synthetic Modification) pela coordenação da isoniazida nos centros coordenativamente insaturados (CUSs) do íon cobre(II) do material precursor ativado. A utilização desse material como catalisador em reações de cicloadição de CO2 frente ao epóxido de propileno resultou em 95% de conversão do reagente em carbonato de propileno (após 72 horas, em presença de TBAI). A última etapa do trabalho consistiu na preparação das MOFs ZIF-8 e HKUST-1 em escala nanométrica, usando moduladores de concentração, e no desenvolvimento de uma técnica muito elegante para a formação de filmes finos sobre nanotubos de dióxido de titânio (com diâmetros da ordem de 50-100 nm). Os materiais híbridos preparados foram então submetidos a reações foto- e fotoeletrocatalíticas de redução de CO2. As MOFs adsorvidas nos eletrodos nanoestruturados mostraram atividades significativamente mais altas em comparação com o eletrodo não modificado. Sob irradiação de luz e na presença de ácido ascórbico, o compósito Ti/TiO2-ZIF-8 gerou cerca de 30 mmol/L de etanol e 2 mmol/L de metanol em fase gasosa, enquanto que reações fotoeletrocatalíticas de redução de CO2 produziram 104 mmol/L e 17 mmol/L desses mesmos produtos, respectivamente. Do que seja do nosso conhecimento, essa é a primeira vez que a redução fotoeletrocatalítica desse importante gás causador do efeito estufa é realizada sobre materiais baseado em MOFs e abre uma frente de pesquisa bastante promissora no que tange a introdução dessa importante classe de materiais porosos no design de fotoeletrocatalisadores para reações gasosas. / In this project, porous materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs) were synthesized and characterized, which cover a chemistry area that has experienced a very large growth in the last two decades. MOFs are crystalline compounds containing potentially empty spaces (pores) constructed from ions or metal clusters interconnected by organic spacers. In addition to structural and topological diversity, these materials have enormous potential for many applications. In this context, the main objective of the work was the preparation of copper (II) and zinc (II) MOFs and the investigation of the potentiality of application in heterogeneous catalysis. Among other materials, MOF MOF-INZ was prepared for the first time from the functionalization of HKUST-1 via PSM (Post-Synthetic Modification) process by the coordination of isoniazid to the coordinated unsaturated (CUSs) centers of the copper (II) activated precursor. The use of this material as a catalyst in CO2-cycloaddition reactions to propylene epoxide resulted in 95% conversion of the reactant into propylene carbonate (after 72 hours in the presence of TBAI). The last stage of the work consisted in the preparation of the ZIF-8 and HKUST-1 MOFs at nanoscale using concentration modulators and the development of a very elegant technique for the formation of thin films on titanium dioxide nanotubes (with diameters in the order of 50-100 nm). The prepared hybrid materials were then submitted to photo- and photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions. The MOFs adsorbed on the nanostructured electrodes showed significantly higher activities compared to the unmodified electrode. Under light irradiation and in the presence of ascorbic acid, the Ti / TiO2-ZIF-8 composite generated about 30 mmol / L of ethanol and 2 mmol / L of methanol in the gas phase, while photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions produced 104 Mmol / L and 17 mmol / L of these same products, respectively. To our knowledge, this is the first time that the photoelectrocatalytic reduction of this important greenhouse gas is carried out on materials based on MOFs and opens a very promising research front regarding the introduction of this important class of porous materials in the design of photoelectrocatalysts for gaseous reactions.

Submitted by José Henrique Lazaro de Carvalho (jose.carvalho@fc.unesp.br) on 2018-04-26T14:52:46Z No. of bitstreams: 1 merged.pdf: 3543516 bytes, checksum: 94a6da42fee42b5469644d670ca0dddc (MD5) / Approved for entry into archive by Minervina Teixeira Lopes null (vina_lopes@bauru.unesp.br) on 2018-04-26T17:33:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carvalho_jhl_me_bauru.pdf: 3133645 bytes, checksum: 07b206851bb163d2aab65e55f0340aea (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-26T17:33:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carvalho_jhl_me_bauru.pdf: 3133645 bytes, checksum: 07b206851bb163d2aab65e55f0340aea (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os hidrocarbonetos se constituem na função mais simples da química orgânica. Mesmo sendo formados apenas por carbono e hidrogênio, esta classe é uma das mais diversas, onde se destacam os hidrocarbonetos alquil aromáticos (HAA) e os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP). Por possuírem baixa reatividade e serem lipossolúveis, os HAA e HAP tendem a se acumular na natureza e nos tecidos vivos podendo levar a mutações genéticas e ao câncer. Funcionalizações oxigenadas nestes hidrocarbonetos ampliam suas aplicações industriais e auxiliam na sua remediação ambiental. A oxidação radicalar utilizando radicais hidroxila via TBHP (t-butil-hidroperóxido) é uma rota promissora devido à ausência de resíduos metálicos nocivos no processo. Paralelamente, o uso de metais do bloco-d, como o nióbio, como catalisadores heterogêneos, que são conhecidos por apresentarem boa estabilidade térmica, porosidade, maior superfície de contato e podendo ser recuperado e reutilizado, vem sendo descrito como bons catalisadores para a reação, permitindo rendimentos maiores e condições reacionais mais brandas. O nióbio tem despertado o interesse de muitos grupos de pesquisa devido às suas propriedades e aplicabilidades na metalurgia, supercondutores e supercapacitores, e na síntese orgânica. Este trabalho focou no estudo da aplicação do óxido de nióbio como catalisador heterogêneo em reações de oxidação de HAA e HAP usando o TBHP como oxidante. Diferentes variáveis reacionais como o solvente, a concentração e morfologia do catalisador, temperatura, dentre outras, foram investigadas a fim de otimizar a reação para a melhor conversão no derivado oxigenado. A melhor condição obtida foi utilizando Nb2O5 amorfo em 10% em mol de reagente, em acetonitrila e em refluxo com mais de 40 % de conversão em derivado oxigenado para qualquer substrato de hidrocarboneto estudado. / Hydrocarbons are the simplest function of organic chemistry. Although formed only by carbon and hydrogen, this class is one of the most diverse, in which the alkyl aromatic hydrocarbons (AAHs) and the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) stand out. These substances are mostly fossil raw materials widely used in industry in diverse applications. Because they have low reactivity and are liposoluble, AAHs and PAHs tend to accumulate in nature and in living tissues, leading to genetic mutations and cancer. Oxygenated functionalities in these hydrocarbons broaden their industrial applications and assist in their environmental remediation. Radical oxidation using hydroxyl radicals via TBHP (t-butylhydroperoxide) is a promising route due to the absence of noxious metal residues in the process. At the same time, the use of d-block metals, such as niobium, as heterogeneous catalysts, which are known to have good thermal stability, porosity, larger contact surface and be able to be recovered and reused, have been described as good catalysts for the reaction, allowing for higher yields and softer reaction conditions. Niobium has attracted the interest of many research groups because of its properties and applications in metallurgy, superconductors and supercapacitors, and in organic synthesis. This work focused on the study of the application of niobium oxide as a heterogeneous catalyst in oxidation reactions of AAHs and HAP using TBHP as oxidant. Many reactional variables like the solvent, the catalyst concentration and morphology, as well as temperature have been investigated in order to optimize the reaction for the better conversion to oxygen derivatives. The best obtained condition was using 10 % in mol amorphous Nb2O5 in acetonitrile under reflux with a conversion yield of more than 40 % for any studied hydrocarbon substrate.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-05-02T23:02:56Z No. of bitstreams: 1 PALOMA LIMA DE OLIVEIRA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 2052604 bytes, checksum: eb8835fec6a57dfd944520382ff5fd82 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-02T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PALOMA LIMA DE OLIVEIRA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 2052604 bytes, checksum: eb8835fec6a57dfd944520382ff5fd82 (MD5) Previous issue date: 2017-04 / Um método considerado eficiente para degradação de moléculas orgânicas recalcitrantes, como é o caso do agrotóxico diuron, é o processo de fotocatálise heterogênea (FH) utilizando TiO2. O emprego do TiO2 no processo fotocatálitico é geralmente na forma de pó constituído de partículas nanométricas, o que dificulta a sua recuperação e reutilização. Uma alternativa que permite recuperar o nanocatalisador do meio reacional por separação magnética é a síntese do mesmo associado a uma fase com boa propriedade magnética (CoFe2O4). Assim o presente trabalho teve como objetivo sintetizar nanoestruturas magnéticas, xTiO2:yCoFe2O4 nas proporções mássicas x:y 90:10; 70:30 e 50:50, para serem utilizadas como catalisadores no processo de degradação e mineralização do diuron padrão em solução aquosa por fotocatálise heterogênea. Para isso foram sintetizadas as amostras CoFe2O4 pelo método de combustão e TiO2 e xTiO2:yCoFe2O4 pelo método Pechini, que foram submetidas as caracterizações de difração de raios X com refinamento Rietvield, composição química por fluorescência de raios X e análise textural. A atividade fotocatalítica dos nanomateriais foi avaliada na fotodegradação e mineralização do diuron padrão por meio da quantificação da concentração final de diuron e do carbono orgânico total (COT). Os efeitos do pH e da concentração de catalisador foram estimadas por meio de um planejamento fatorial 22. As nanoestruturas magnéticas permitiram a separação do meio reacional por um campo magnético. Todos os nanomateriais sintetizados promoveram 100% de degradação do diuron. As maiores remoções de COT para os catalisadores magnéticos foram obtida com pH 3 e 0,5 mg/mL de catalisador e para o TiO2 foi com pH 5 e 0,3 mg/mL de catalisador. / A method considered efficient for the recalcitrant organic molecules degradation, such as diuron agrochemical, is the heterogeneous photocatalysis (FH) process using TiO2. The TiO2 in photocatalytic process is generally used in powder form consisting of nanometric particles, which makes difficult its recovery and reuse. An alternative that allows recovering the nanocatalyst from the reaction medium by magnetic separation is the synthesis of the same compound associated to a good magnetic property phase (CoFe2O4). Thus the present work had as objective to synthesize magnetic nanostructures, xTiO2:yCoFe2O4 in the mass proportions of x:y 90:10; 70:30 and 50:50 to be used as catalysts in the degradation and mineralization process of the standard diuron in aqueous solution by heterogeneous photocatalysis. In order to accomplish it, CoFe2O4 samples were synthesized by the combustion method and TiO2 and xTiO2: yCoFe2O4 were synthesized by the Pechini method, which were subjected to X-ray diffraction characterization with Rietvield refinement, chemical composition by X-ray fluorescence and textural analysis. The photocatalytic nanomaterials activity was evaluated in the photodegradation and mineralization of the standard diuron by quantifying the final diuron concentration and total organic carbon (TOC). The pH effects and the catalyst concentration were estimated through a factorial design. The magnetic nanostructures allowed the reaction medium separation by a magnetic field. All synthesized nanomaterials promoted 100% diuron degradation. The highest TOC removals for the magnetic catalysts were obtained with pH 3 and 0.5 mg/mL of catalyst and for TiO2 it was with pH 5 and 0.3 mg/mL of catalyst.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A água é um bem essencial a todos os seres vivos. Porém, o homem não tem dado o valor e atenção necessários para a preservação dessa riqueza. Por mais que o ser humano não faça a água desaparecer do planeta, ele tem contribuído e muito para o decréscimo de sua qualidade. Dentre as várias atividades antropogênicas, que tem contribuído para a poluição das águas, destaca-se a atividade industrial. A indústria têxtil, por exemplo, libera enormes volumes de dejetos, destacando-se os corantes, além deles prejudicarem a ocorrência de fotossíntese, apresentam elevada toxicidade ao meio marinho. Com isso, este trabalho visa estudar a degradação do corante Alaranjado de Metila via catálise heterogênea. Neste estudo, foram realizadas a preparação e a caracterização de partículas metálicas estabilizadas em sílica, sendo essas partículas com diferentes teores de ferro (50 %wt, 25 %wt e 5 %wt) aderido ao suporte. Após o preparo dos catalisadores realizou-se o estudo de sua eficiência frente a diferentes parâmetros como: quantidade de catalisador, temperatura e pH. Por meio dos testes realizados foi possível observar que a quantidade do catalisador influência a reação de redução do corante Alaranjado de Metila. Porém, quando se atinge o ponto de saturação, mesmo que se adicione mais catalisador não é possível aumentar a degradação. Através da variação da temperatura, observou-se que quanto maior a temperatura maior a degradação do corante. Isso pode ser explicado devido o aumento do número de colisões entre os sítios ativos do catalisador e as moléculas do corante. E por meio da variação de pH, concluiu-se que pHs ácidos permitem que a reação de redução do corante ocorra mais rápido e pHs elevados tornam a reação de degradação do corante mais lenta, porém ainda assim ocorrem de forma satisfatória. O catalisador pôde ser reutilizado por até 3 vezes, sem nenhum tratamento prévio. Os catalisadores a 50 %wt, assim como, a 25 %wt foram capazes de degradar o corante de forma eficiente, porém o catalisador a 5 %wt não se mostrou ser eficaz. Foram realizados testes sob radiação microondas e a reação de redução ocorreu de forma muito eficaz, apresentando 100% de degradação em apenas 2 minutos. Além disso, realizou-se o estudo cinético, onde segundo dados experimentais, as reações foram classificadas como sendo de primeira ordem / Water is essential to all living beings. However, man has not given the necessary value and attention to preserve this wealth. Although humans do not make the water disappear from the planet, he has contributed much to the decline of its quality. Among various anthropogenic activities that, has contributed to water pollution, the industrial activity is one of the most prejudicials. The textile industry, for example, releases huge volumes of waste mainly dyes, which compromises the occurrence of photosynthesis and have high toxicity to the marine environment. Thus, this work aims to study the degradation of Methyl Orange via heterogeneous catalysis. In this study, preparation and characterization of metal particles stabilized silica were made, and these particles with different iron levels (50 %wt, 25 %wt and 5 %wt) attached to the support. The effect of various parameters such as initial pH, temperature and amount of catalyst on decolourization process were studied. Through testing it was observed that the amount of the catalyst influences the reduction reaction of the dye Methyl Orange. But when it reaches the saturation point, even if you add more catalyst is not possible to increase the degradation. By varying the temperature, it was observed that the higher the temperature the greater the degradation of the dye. This can be explained by the increased number of collisions between the active sites of the catalyst and the dye molecules. And by varying pH, it was found that acidic pHs allow the reduction reaction of the dye occurs faster and higher pHs make the degradation reaction of the dye slower , but still occur satisfactorily. The catalyst can be reused up to 3 times, without any prior treatment. Catalysts 50 %wt, and 25 %wt were able to degrade efficiently the dye, but the catalyst 5 %wt not proved to be effective. Tests under microwave radiation were performed and the reduction reaction occurred very effectively, with 100% degradation in just 2 minutes. Furthermore, we carried out the kinetic study, where according to experimental data, the reactions were classified as being of first order