Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6146.pdf: 10796171 bytes, checksum: af6521d91e88c788b007a0dade171c01 (MD5) Previous issue date: 2014-05-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The synthesis and characterization of five ruthenium (III) complexes such as mer-[RuCl3(dppb)(N)], where N = pyridine and 4-substituted derivatives were performed in this work. These complexes were evaluated as catalysts in hydrogenation reactions of cyclohexene and some aldehydes. The obtained results were very satisfactory, presenting values higher than 80% of conversion, in 15 h. These ruthenium (III) complexes, two ruthenium (II) complexes containing CO as ligand and other four precursors, were also tested as catalysts in hydroformylation reactions of alkenes. Considering that is known that hydroformylation reactions can form several sub products, in the best reaction conditions, these catalysts were able to produce up to 61% of product, with only 14% of one sub product. These results were considered satisfactory, due to the possibility to work without additives, promoting a "green" reaction. The ruthenium (III) precursor mer-[RuCl3(dppb)(H2O)], was supported in three different polymers (poly-4-vinylpyridina P4VP, chitosan QT e aminopropyl silica APS). The catalytic activities of these polymersupported compounds were tested in hydrogenation of cyclohexene. Due to the possibility to separate the solid catalyst by filtration and easily isolate the product, the results showing 70% of conversion were considered satisfactory and "green". The ruthenium complex chitosan-supported was tested on the formation of a film, which was used to modify a glassy carbon electrode (GCE). This modified GCE was tested as an electrochemical sensor for the detection and quantification of drugs (acetaminophen and sildenafil citrate). The electrode showed a great electrochemical response and high sensitivity when compared to an unmodified glassy carbon electrode and a glassy carbon electrode chitosan modified. The polymeric film was stable to degradation in acids electrolytes showing a linear response evaluated in 1,25 x 10-5 a 4,99 x 10-4 mol L-1 concentration interval. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados cinco complexos de rutênio(III) de fórmula geral mer-[RuCl3(dppb)(N)], onde N = piridina e derivados 4-substituidos, os quais foram avaliados como catalisadores em reações de hidrogenação do cicloexeno e alguns aldeídos, apresentando valores acima de 80% de conversão em 15 horas de reação. Esses complexos, dois complexos de Ru(II) contendo CO como ligante, além de quatro precursores, foram também estudados como catalisadores em hidroformilação de alcenos. Uma vez que a reação de hidroformilação pode formar diversos subprodutos, nas melhores condições reacionais determinadas foi possível isolar até 61% de produto, com formação de apenas um subproduto com 14% de conversão. Esses resultados são satisfatórios, considerando que não foi necessário o uso de aditivos reacionais, o que torna a reação muito mais verde . O complexo precursor de rutênio(III) mer-[RuCl3(dppb)(H2O)] foi suportado em três diferentes polímeros (poli-4-vinilpiridina P4VP, quitosana QT e aminopropilsilica APS) e a atividade catalítica destes foi avaliada frente à reação de hidrogenação do cicloexeno. Os resultados obtidos foram satisfatórios, uma vez que o catalisador polímero-suportado, por ser sólido e insolúvel, apresenta a vantagem de ser separado por simples filtração, possibilitando a extração mais fácil e rápida do produto e tornando o processo mais limpo e verde . O complexo de rutênio suportado no polímero quitosana foi usado como modificador de um eletrodo de carbono vítreo (GCE), que foi avaliado como sensor eletroquímico na determinação e quantificação de dois fármacos: acetaminofeno e citrato de sildenafil, apresentando ótima resposta analítica e alta sensibilidade quando comparado com o mesmo eletrodo nãomodificado. O filme polimérico se mostrou estável à degradação devido ao uso de eletrólitos ácidos, apresentando uma boa resposta linear avaliada num intervalo de concentração de 1,25 x 10-5 a 4,99 x 10-4 mol.L-1.

A hidrogenação catalítica por transferência foi experimentada para redução da ligação olefínica no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno, nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco e, no copolímero de acrilonitrila-butadieno, utilizando uma molécula hidroaromática como doador de hidrogênio e catalisador heterogêneo de paládio. A influência do tempo de reação; do tipo e quantidade de doador; da temperatura reacional; da quantidade do catalisador e do suporte catalítico, no grau de hidrogenação, foram estudadas. Características do aceptor, como peso molecular, presença de grupos funcionais e distribuição das unidades monoméricas nos copolímeros também foram avaliadas. Diferentes níveis de hidrogenação no polibutadieno líquido hidroxilado, no polibutadieno e nos copolímeros de estireno-butadieno, randômico e em bloco, foram obtidos quando o doador de hidrogênios foi o limoneno. Quando o cicloexeno foi usado como fonte de hidrogênio, apenas a hidrogenação do polibutadieno líquido hidroxilado foi observada. / The catalytic transfer hydrogenation has been tested on polymers (Iiquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and acrilonitrile-butadiene rubber) using a hydroaromatic compound as hydrogen donor and heterogeneous catalyst. In this work, we investigated the influence of reaction time, hydrogen donor (Iimonene or cyclohexene), the donor/C=C molar ratio and different support for the Pd on the olefinic bond reduction by catalytic transfer hydrogenation of the polybutadienes. The influence of acceptor characteristics as molecular weight, presence of the functional groups and monomerics units distribution was evaluated. Different reduction degree on the liquid hydroxilated polybutadiene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and styrene-butadiene-styrene triblock copolymer were obtained when limonene was the hydrogen donor. When cyclohexene was the donor only liquid hydroxilated polybutadiene was reduced.

Neste trabalho foram empregadas as zeólitas Mordenita, ZSM5, Y, Beta e Ferrierita, como catalisadores heterogêneos para a síntese de ésteres alquílicos via esterificação, visando à aplicação destas zeólitas para a produção de biodiesel. Como reação modelo para avaliação da atividade catalítica das zeólitas, foi efetuada a esterificação do ácido oleico com metanol e a esterificação do ácido octanóico com metanol, etanol e propanol. Para as reações efetuadas foram utilizados diferentes parâmetros reacionais, tais como diferentes razões molares de ácido graxo:álcool, temperaturas do meio reacional e quantidades de catalisador, visando observar a conversão em éster correspondente no decorrer do tempo. As zeólitas utilizadas foram caracterizadas por Termogravimetria, EGA, FTIR, DRX, RMN de 27Al, ED-XRF, TPD-NH3, adsorção de piridina em fase líquida avaliada por FTIR, MEV e Fisissorção de N2. A forma ativada das zeólitas foi obtida e a faixa de protonação para cada zeólita foi visualizada. Foi observada a seletividade de reagente para a zeólita H-ZSM5. Algumas zeólitas apresentaram atividade catalítica para a síntese dos ésteres alquílicos. A atividade catalítica das zeólitas não se relaciona claramente com a quantidade de sítios ativos na superfície do catalisador, mas apresenta maior dependência quanto a porosidade e caráter hidrofóbico dos materiais. Foram obtidas conversões acima de 85% na esterificação dos ácidos graxos. Dentre as zeólitas avaliadas, a zeólita mais ativa obtida foi reutilizada e empregada em vários ciclos reacionais consecutivos, onde não foi observado decréscimo na atividade catalítica do material e além disso, a integridade da estrutura da zeólita foi mantida. Dessa forma, os ensaios catalíticos realizados permitem observar que dependendo do tipo de zeólita utilizada é possível obter resultados promissores na esterificação dos ácidos graxos, que juntamente com a facilidade de separação das zeólitas do meio reacional após a reação e a possibilidade de utilização destas em novos ciclos reacionais, fazem com que seja interessante o uso destes materiais para a síntese de ésteres alquílicos. / In this work the zeolites Mordenite, ZSM5, Y, Beta and Ferrierite, were employed as heterogeneous catalysts for the alkyl esters synthesis by esterification, aiming the application of these zeolites for the biodiesel production. As a model reaction to evaluate the catalytic activity of these zeolites, the esterification of oleic acid with methanol and the esterification of octanoic acid with methanol, ethanol and propanol were performed. For the reactions performed, different reaction parameters were used, such as different fatty acid:alcohol molar ratios, reaction temperatures and catalyst amounts, aiming to observe the corresponding ester conversion over time. The zeolites used were characterized by Thermogravimetry, EGA, FTIR, XRD, 27Al NMR, ED-XRF, TPD-NH3, liquid phase pyridine adsorption evaluated by FTIR, SEM and N2 adsorption/desorption. The protic form of the zeolites was obtained and the protonation range for each zeolite was visualized. The selectivity of the reactant for the zeolite H-ZSM5 was observed. Some zeolites showed catalytic activity for the alkyl esters synthesis. The catalytic activity of the zeolites did not show a clear correlation with the amount of acid sites on the material surface, but has a greater dependence on the porosity and hydrophobic balance of the material. Conversions above 85% were obtained in fatty acids esterification. Among the zeolites evaluated, the most active zeolite obtained was reused and used in several consecutive reaction cycles, where there was no decrease in the catalytic activity of the material and, in addition, the integrity of the zeolite structure was maintained. Thus, the catalytic assays allow to observe that depending on the type of zeolite used it’s possible to obtain promising results in the esterification of fatty acids, which together with the ease of separation of the zeolites from the reaction medium after the reaction and the possibility of their use in new cycles, make it interesting to use these materials for the alkyl esters synthesis.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-06T13:24:00Z No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:35:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:36:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T18:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissAMRS.pdf: 6125625 bytes, checksum: 9805401aaa2ce2f249b4e2c4bb9032a0 (MD5) Previous issue date: 2016-05-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Ethanol has been largely studied in the past few decades as a substitute to fossil fuels in the synthesis of a large variety of chemicals. 1,3-Butadiene, one of these compounds, is an important chemical intermediate and also a monomer for some polymers such as synthetic rubbers. It is mainly produced as a by-product from naphtha steam cracking, which has ethylene as the major product. As crude oil prices have been fluctuating in the latest years and with the discovery of shale gas in the US, a promising source for ethylene, there is an urgency for developing alternative routes to produce 1,3-Butadiene. Several studies have been carried since the 1940s trying to create viable processes and using many different catalysts, indicating MgO/SiO2 - with or without the addition of transition metals - as being the most promising one. However, there is still a lot of missing information on how does the interaction between silica and magnesia affect the yields and selectivity. In the present work it was studied how the morphology of the MgO affects the interaction with the SiO2 to generate active sites. The MgO with different morfologies were synthesized and then wet-kneaded with SiO2 to provide catalysts with different MgO/SiO2 ratio. The samples were calcined and catalytic tests were carried out. X-Ray Diffraction, Temperature Programmed Desorption of CO2 and Scanning Electron Microscopy were also performed on the catalysts. The obtained micrographs for the oxides confirmed the successful preparation of different morphologies, and the results for catalytic tests showed that there is some influence from the morphology over conversion and selectivity of SiO2/MgO. For the MgO morphologies at the temperature of 425 oC, ethanol conversions between 11.7% and 21.9% were obtained for different samples, with selectivities for butadiene between 5.6% and 30.4%. For SiO2/MgO catalysts, in the same temperature, different yields were obtained for distinct morphologies and Mg:Si ratios. For 3:1 catalysts, yields between 21.5% and 34.3% were observed, while for 7:1 catalysts the yields vary from 18.5% to 35.4%. Catalytic properties could not be clearly correlated to the TPD-CO2 and specific surface area, indicating that they are dependant on a complex set of factors, among them the accessibility of the surface for the SiO 2 contact. Variation of the silica content for all morphologies showed that the SiO2/MgO ratio is extremely important for the preparation of active and selective catalysts for the production of 1,3-butadiene. / O etanol vem sendo largamente estudado, recentemente, como um substituto aos combustíveis fósseis na síntese de diversos produtos industriais. O 1,3-Butadieno (BD), um destes compostos, é um importante intermediário químico e monômero para alguns polímeros e borrachas sintéticas. BD atualmente é produzido principalmente como um subproduto do craqueamento a vapor do nafta, que tem o etileno como principal produto. Flutuações no preço do petróleo e a descoberta de grandes reservas de shale gas nos Estados Unidos fazem com que haja uma necessidade de busca de rotas alternativas para a produção do BD. Muitos estudos vêm sendo realizados desde os anos 1940, utilizando diferentes catalisadores, indicando o MgO/SiO2 - com ou sem a adição de metais de transição - como o mais promissor. No entanto, ainda falta informação sobre a forma como a interação entre a sílica e a magnésia afeta os resultados da reação. No presente trabalho foi verificada a influência que a morfologia do MgO tem sobre a interação com SiO2 para formação de sítios ativos. As amostras de MgO com diferentes morfologias foram sintetizadas e, então, adicionadas de sílica para gerar os catalisadores com diferentes razões MgO/SiO2. Após calcinação, testes reacionais foram realizados. As amostras de MgO e SiO2 /MgO foram caracterizadas por Difração de Raios-X, Dessorção a Temperatura Programada de CO 2 (TPD-CO2) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As imagens de MEV dos óxidos permitiram confirmar a síntese das diferentes morfologias de MgO, e resultados para testes de atividade catalítica mostram uma influência da morfologia na atividade e seletividade do SiO2/MgO. Para os MgO, em uma temperatura de 425 oC, foram obtidas conversões entre 11.7% e 21.9% para diferentes morfologias, com seletividades para BD entre 5.6% e 30.4%. Para os catalisadores SiO2/MgO, na mesma temperatura, foram obtidos rendimentos variáveis com a morfologia e com o teor Mg:Si. Para os catalisadores 3:1, foram observados rendimentos entre 21.5% e 34.3%, enquanto que para os catalisadores 7:1 puderam ser observados rendimentos variando entre 18.5% e 35.4%. As propriedades catalíticas não puderam ser claramente correlacionadas com os dados de TPD-CO2 e área superficial específica, evidenciando que estas são dependentes de um complexo conjunto de fatores, dentre eles a acessibilidade da superfície para o contato com o SiO2 . A variação do teor de sílica mostra que a razão SiO 2/MgO é extremamente importante para obtenção de catalisadores ativos e seletivos para formação do 1,3-butadieno.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-11T18:15:47Z No. of bitstreams: 1 DissLCS.pdf: 1693582 bytes, checksum: 73f4776698691607d74ee77129fd72ed (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T12:17:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLCS.pdf: 1693582 bytes, checksum: 73f4776698691607d74ee77129fd72ed (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-21T12:18:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLCS.pdf: 1693582 bytes, checksum: 73f4776698691607d74ee77129fd72ed (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T12:18:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLCS.pdf: 1693582 bytes, checksum: 73f4776698691607d74ee77129fd72ed (MD5) Previous issue date: 2015-07-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Contamination by dyes is one of the main problems related to water and environment pollution. In recent years, the search for new alternatives for the appropriate treatment of organic wastewater compounds has intensified. This study aims to evaluate the photocatalytic activity of copper oxide nanoparticles II (CuO), as well as obtaining nanostructured magnetic and porous media for the immobilization thereof. The CuO is a p-type semiconductor that acts as a sink photogenerated electrons. In this work, the CuO has been obtained by coprecipitation,hydro and solvothermal methods, with particles sizes of approximately 15 nm, 1 μm and 1 μm respectively. The materials' photocatalytic activity have been evaluated under excitation in the visible and ultraviolet regions. In all the cases, CuO proved to be efficient for the Rhodamine B color removal in the presence of hydrogen peroxide under visible light for 1 hour; reaching over 90% of color removal effectiveness. The main factor that makes impracticable the use of photocatalysts for water treatment on a large scale is the difficulty on recovering the active material. Thus, in this study, a magnetic scaffold composed of magnetite:hydroxyapatite has been developed. Magnetite provided magnetic activity to the medium, while the hydroxyapatite was used to provide sufficient porosity to the material in order to immobilize the CuO nanoparticles. In addition, the magnetite was protected of the oxidation process and consequent magnetic activity loss. The magnetite and hydroxyapatite have been obtained by chemical coprecipitation, presenting average particles sizes of 50 and 15 nm, respectively. The magnetite:hydroxyapatite magnetic scaffold presented the desired homogeneous chemical composition, indicating a successful synthesis. The magnetic photocatalyst has been obtained by CuO impregnation on the magnetic scaffold using an ultrasonic probe-type. The photocatalyst immobilized on magnetic scaffold proved to be efficient on the color removal of Rhodamine B dye, reaching the same efficacy than pure CuO. The immobilized photocatalyst remained efficient on color removal when re-used. / A contaminação por corantes é um dos principais problemas relacionados à poluição das águas. Assim, a busca por novas alternativas para o tratamento adequado dos efluentes de compostos orgânicos tem se destacado nos últimos anos. O presente trabalho visou avaliar a atividade fotocatalítica das nanopartículas de óxido de cobre II (CuO), bem como, a obtenção de suportes magnéticos e porosos nanoestruturados para a imobilização das mesmas. Neste trabalho, o CuO foi obtido pelos métodos de coprecipitação química, hidro e solvotermal. As partículas de CuO obtidas por estes métodos apresentaram tamanhos médios de aproximadamente 15 nm, 1 μm e 1 μm, respectivamente. A atividade fotocatalítica dos materiais sintetizados foi avaliada utilizando-se radiação na região do visível e do ultravioleta. Para todos os casos, o CuO obtido mostrou-se eficiente para a remoção da cor do corante Rodamina B, na presença de peróxido de hidrogênio, sob luz visível em menos de 1 h de exposição, alcançando mais de 90% de efetividade. O principal fator que inviabiliza o uso de fotocatalisadores para tratamento de águas em grande escala, é a dificuldade de recuperação do material ativo do meio. Desta maneira, no presente trabalho foi desenvolvido um suporte magnético e poroso constituído por magnetita:hidroxiapatita. A magnetita proporcionou ao suporte a atividade magnética, enquanto a hidroxiapatita foi usada para fornecer ao material porosidade suficiente com o objetivo de imobilizar as nanopartículas de CuO, além de proteger a magnetita da oxidação e consequente perda da atividade magnética. A magnetita e a hidroxiapatita foram obtidas por coprecipitação química, apresentando diâmetros médios de partículas de 50 e 15 nm, respectivamente. O suporte constituído por magnetita:hidroxiapatita apresentou a homogeneidade esperada e foi utilizado para imobilização do fotocatalisador CuO, a partir da impregnação do mesmo. O fotocatalisador imobilizado no suporte magnético mostrou-se eficiente na remoção de cor da Rodamina B, mantendo a eficácia do CuO puro. Ao ser reutilizado, o fotocatalisador imobilizado manteve-se eficiente na remoção de cor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2628.pdf: 6650095 bytes, checksum: 735ff6e6d408ce155ed63ad80d7cac36 (MD5) Previous issue date: 2008-07-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / Cu/CeO2 catalysts doped with Au, Pd or Pt (WGSR) were prepared and applied in water gas shift reaction. The CeO2 support was prepared by four different way: urea co-precipitation-gelation (CeO2-UGC), hydrothermal method (CeO2-HT), precipitation with NH4OH (CeO2-P) and Pechini method (CeO2-Pe). The CeO2-ZrO2 oxide was prepared by Pechini (CeO2-ZrO2-Pe). The Cu deposition was performed by deposition-precipitation on CeO2- UGC, CeO2-HT and CeO2-P (3, 5 or 10wt% Cu/CeO2) and by impregnation on CeO2-Pe and CeO2-ZrO2-Pe. The Au, Pd and Pt (0,2, 0,5 or 0,8wt%) deposition was made by deposition-precipitation. The supports and supported catalysts were characterized by X ray diffraction (XRD), BET specific surface area, X ray energy dispersive spectroscopy (EDS), temperature programmed reduction (TPR), X ray photoelectron spectroscopy (XPS), electronic transmission microscopy (TEM), temperature programmed reduction with dispersive X-ray absorption spectroscopy (TPR-DXAS) and temperature programmed oxidation (TPO). The catalysts were tested in low-temperature water-gas shift reaction and the products were analyzed online by gas chromatography. The results showed that the addition of ZrO2 to CeO2 avoided the decrease of specific surface area of support. The CeO2-P support presented the higher specific surface area. The addition Au, Pd or Pt increased the activity of the catalysts with lower amount metal (< 3,0 wt%). In the catalysts with metal amount higher than 0,5 wt% only the Pd promoted catalysts showed the same or higher activity than copper catalysts. The bimetallic catalysts presented diverse behaviors. In the catalysts with Au the activity decreased with the increase of Au amount. On the other hand, the catalysts with Pd presented opposite performance, with the activity increasing when Pd amount increases. The Pt promoted catalysts do not showed activity changes with increase of Pt amount. The Pd showed the best performance among the materials tested as monometallic catalyst or as promoter in the copper catalysts. / No presente trabalho foram preparados catalisadores Cu/CeO2 dopados com Au, Pd ou Pt para aplicação na reação de deslocamento gás-água, também conhecida como reação de shift ou pela sigla em inglês WGSR (water-gas shift reaction). O suporte CeO2 foi preparado por quatro métodos diferentes: Co-precipitação com uréia (CeO2-UGC), Hidrotérmico (CeO2-HT), Precipitação com NH4OH (CeO2-P) e Pechini (CeO2-Pe), sendo que também foi preparado um suporte CeO2-ZrO2 pelo método de Pechini (CeO2-ZrO2- Pe). As sínteses dos catalisadores x% Cu/CeO2 (x = 3, 5 ou 10% de Cu) foram realizadas por deposição-precipitação para obtenção de catalisadores suportados em CeO2-UGC, CeO2-HT ou CeO2-P e por impregnação para catalisadores suportados em CeO2-Pe ou CeO2-ZrO2-Pe, já a adições dos promotores Au, Pd ou Pt, em teores de 0,2, 0,5 ou 0,8% em massa, foram realizadas por deposição-precipitação. Os suportes e os catalisadores suportados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), medida de área superficial específica pelo método BET, espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS/EDX), redução à temperatura programada (RTP), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (MET), redução a temperatura programada acompanhada por espectroscopia de absorção de raios X dispersivo (DXAS) e oxidação a temperatura programada (OTP). Os catalisadores, previamente ativados, foram testados na reação de deslocamento gás-água a baixa temperatura (entre 200-350ºC) e os produtos formados foram analisados online por cromatografia gasosa. Dos resultados obtidos observou-se que a adição de ZrO2 ao CeO2 levou à estabilização do suporte, evitando a diminuição da área superficial específica. A preparação do CeO2 por precipitação com NH4OH (CeO2-P) resultou em um material com maior área superficial específica. Verificou-se também que a adição dos promotores Au, Pd ou Pt resultou em aumento de atividade dos catalisadores com os teores de metal mais baixos (<3,0% m/m), já nas amostras com teores de metal acima de 5,0%, apenas os catalisadores promovidos com Pd apresentaram desempenho catalítico igual ou superior aos dos catalisadores de cobre. Foram observados comportamentos diferentes nos catalisadores bimetálicos em relação ao aumento do teor de promotor. Enquanto os catalisadores com Au apresentam uma diminuição da atividade com o aumento da quantidade adicionada, ocorreu o contrário com os catalisadores contendo Pd; as amostras contendo Pt mantiveram a atividade quase inalterada, em todos os teores estudados. Dentre os materiais testados, o Pd mostrou melhor desempenho, tanto como catalisador monometálico quanto como promotor dos catalisadores de cobre suportados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4803.pdf: 11534397 bytes, checksum: e43c3cb60651e156783571e5d850d5e8 (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Three methods for the synthesis of sodium titanates were investigated: solid state treatment (800 oC), hydrothermal treatment (110 oC) and sol-gel method (55 oC). The titanium oxide was used as starting compound for xerothermal and hydrothermal treatments. The titanium (IV) n-butoxide was used in the sol-gel method. The samples were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray, atomic absorption spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetry coupled to mass spectroscopy, nitrogen physisorption, Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The materials synthesized were used as heterogeneous-basic catalysts in the transesterification reaction between ethyl acetate and methanol, performed under mild conditions: 50 oC, 30 min of reaction time, 4 wt. % of catalyst and molar ratio of ester:alcohol 1:6. The solid prepared by sol-gel method was the most active leading to esters yields around 30 %. This non-calcined material showed high catalytic stability. The loss of activity on the fourth cycle was accompanied by the appearance of a new species of oxygen, identified using XPS analysis. The XPS spectrum showed that the basic character of this oxygen species was inferior to that of the original species, which could explain the loss of catalytic activity. The deactivation was accompanied by the intensification of a second Na 1s component at higher binding energy. The migration of these ions to the catalyst surface reduced their availability for the formation of active Ti-O-Na+ sites, which explain the loss of catalytic activity after the fourth test cycle or after calcination of the material, both of which resulted in the same effect. / Três métodos de síntese de titanatos de sódio foram estudados: xerotérmico (800 ºC), hidrotérmico (110 ºC) e sol-gel (55 ºC). O óxido de titânio foi utilizado como precursor nos dois primeiros métodos e o tetrabutóxido de titânio (IV) no método sol-gel. Os sólidos foram caracterizados por difração de raios X, análise de energia dispersiva de raios X (EDX), espectrometria de absorção atômica com chama, microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massa, fisissorção de nitrogênio, espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X (XPS) e foram aplicados como catalisadores heterogêneos básicos na reação de transesterificação. Como modelo da transesterificação foi escolhida a reação do acetato de etila e metanol realizada sob condições brandas: 50 ºC, tempo reacional de 30 min, 4 % (m/m) de catalisador e razão molar de éster: álcool 1:6. Os sólidos obtidos pelo método sol-gel foram os mais ativos frente a essa reação nas condições acima especificadas, dando conversões em torno de 30 %. Este material não calcinado mostrou alta estabilidade catalítica. A perda de sua atividade no quarto ciclo reacional foi acompanhada pelo surgimento de uma nova espécie de oxigênio, identificada por XPS. O espectro de XPS mostrou que a força básica desse oxigênio era inferior ao das espécies originais, explicando-se a perda da atividade catalítica. A desativação foi acompanhada pela intensificação de uma segunda componente de Na 1s e Ti 2p de maior energia de ligação. A migração dos íons sódio na superfície do sólido faz com que fiquem menos disponíveis para a formação do sítio ativo Ti-O-Na+. Desta forma, justifica-se a perda de atividade catalítica após o 4o uso do catalisador ou após a etapa de calcinação, na qual foi observado o mesmo efeito.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5340.pdf: 5522610 bytes, checksum: 3e81291c16e96817f4a95ed87273242d (MD5) Previous issue date: 2013-03-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / The search for clean and renewable fuels has aroused great interest in the industry and scientific community with the growing demand for energy. The transesterification reaction of triglycerides is one way of achieving a sustainable fuel and less harmful to the environment. This has encouraged researchers to develop new routes of synthesis of heterogeneous catalysts. The CTA-MCM-41 silica has basic catalytic sites called siloxy (&#8801;SiO-) and may be used in transesterification reactions. Its use in base catalysis has shown promising results, but the reuse reveals extensive loss of activity due to the removal of CTA cations from the channels. The catalyst modification may improve the catalytic stability, in which the insertion of polymeric species together the micelles within the silica is one method studied by our group. Given this perspective, this study aimed at evaluating the modification of the basic catalyst CTA-MCM-41. The polymers encapsulation and ultraviolet irradiation on silicas containing monomer were performed in this study. It was possible to prove by means of small angle X-ray scattering conducted on the emulsion and silicas, the polymeric and monomeric species were inside the micelles causing micellar and silica expansion. The infrared absorption spectroscopy, X-ray diffraction and chemical analysis showed that these species remained inside the micelles after encapsulation. The catalytic evaluation demonstrated that the modified silica with low amounts of monomer added showed improved catalytic stability. / A busca por combustíveis considerados limpos e renováveis tem despertado grande interesse da comunidade científica e industrial com a crescente demanda por energia. A reação de transesterificação de triacilgliceróis é uma das formas de se obter um combustível sustentável e menos agressivo ao meio ambiente. Esse ideal vem estimulando pesquisadores a desenvolverem rotas de síntese de novos catalisadores heterogêneos capazes de atender essa necessidade. A sílica tal como sintetizada CTA-MCM-41 apresenta sítios catalíticos básicos denominados de siloxi (&#8801;SiO-) e pode ser utilizada em reações de transesterificação. Seu uso em catálise básica tem mostrado resultados promissores, no entanto sua reutilização revela uma intensa perda de atividade devido à remoção dos cátions CTA do interior dos canais da sílica. A modificação dessas sílicas pode melhorar a estabilidade catalítica, sendo a inserção de espécies poliméricas no interior das micelas que formam a sílica um meio viável e que vem sendo estudado por nosso grupo. Diante dessa perspectiva, esse trabalho teve por objetivo principal o estudo de síntese e modificação do catalisador básico CTA-MCM-41. O encapsulamento de polímeros e irradiação ultravioleta sobre sílicas contendo monômeros foram os métodos de modificação realizados nesse estudo. Foi possível comprovar através de espalhamento de raios X a ângulos pequenos realizado sobre as emulsões e sílicas, que as espécies monoméricas e poliméricas se encontravam no interior das micelas provocando expansão micelar e dos canais das sílicas. Para o método de encapsulamento, observou-se por meio de fisissorção de nitrogênio que as sílicas modificadas apresentaram a formação de um sistema de poros secundário. Através de espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difratometria de raios X e análise química observou-se que parte das espécies monoméricas e das poliméricas continuava no interior das micelas após o encapsulamento. A avaliação catalítica na reação de transesterificação demonstrou que as sílicas modificadas com baixos teores de monômero adicionados à síntese apresentaram melhora na estabilidade catalítica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5636.pdf: 3745496 bytes, checksum: f5a3c6431b588da21fab339e8c763373 (MD5) Previous issue date: 2013-10-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper assesses the catalytic activities of LaCoO3 perovskite towards the steam reforming oxidative reaction of ethanol . Due to the low surface area which is commonly found on perovskite-type oxides , these were supported onAl2O3 , ZrO2 and ZrO2-Al2O3. The unsupported catalysts were prepared by precipitation and citrate methods whilst the supported catalysts were prepared by deposition -precipitation . The techniques employed to characterize the solids were: X -ray diffraction by the powder method (DRX) , X-Ray Fluorescence (FRX) Programmed Temperature Reduction with H2 (RTP-H2) Nitrogen Adsorption by B.E.T. method, X-ray Diffraction in situ, Raman spectroscopy, transmission electronic microscopy, scanning electronic microscopy, hydrogen desorption at programmed temperature TPD-H2 and Thermogravimetric Analysis. The preparation of the catalysts by precipitation and citrate routes proved to be efficient to obtain the perovskite type oxides .The supported catalysts showed surface area values larger than the unsupported ones, as there was the formation of other oxidase phases due to stand- perovskite or metal support interactions , as observed by the decreasing of reduction degree , through RTP analysis .The unsupported catalysts calcined at 700 , 800 and 900 ° C presented the best activity for oxidative reforming reaction than the supported ones. These, in turn, showed better catalytic activity towards the oxidative reforming reaction in relation to steam reforming of ethanol. By the X-ray Diffraction analysis in situ performed during the RTP-H2 and reaction tests, it was observed that the 20LaCoO3/Al2O3 catalyst prepared by method 2 - deposition -precipitation - showed lower size of crystallite of cobalt during the steam reforming reactions and oxidation in situ, therefore suggesting a better metal dispersion . The unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation method and calcined at 700ºC showed less coke formation towards the oxidative reaction of reforming of ethanol . Among the supported compounds the 20LaCoO3/ZrO2 showed the lowest coke formation in the same reaction. The analysis of scanning electron microscopy performed after the oxidative reaction, Raman spectroscopy the and Thermogravimetric Analysis, suggests that the unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation and calcined at 700ºC and the supported 20LaCoO3/ZrO2 catalyst showed lower carbon formation. / Neste trabalho foram avaliadas as atividades dos catalisadores do tipo perovskita LaCoO3, frente à reação de reforma a vapor e oxidativa do etanol. Devido à baixa área superficial, característica esta dos óxidos do tipo perovskita, esses catalizadores foram suportados em Al2O3, ZrO2 e ZrO2-Al2O3. Os catalisadores não suportados foram preparados pelos métodos citrato e precipitação, já os suportados receberam o preparo necessário pelo método deposição-precipitação. Para a caracterização dos sólidos, as técnicas utilizadas foram as seguintes: Difração de Raios-X pelo método do pó (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX), Redução à Temperatura Programada com H2 (RTP-H2), Adsorção de Nitrogênio pelo método B.E.T., Difração de Raios X in situ, Espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de transmissão, Microscopia eletrônica de varredura e Dessorção de hidrogênio a temperatura programada TPD-H2 e Análises Termogravimétricas. A preparação dos catalisadores pelas rotas de precipitação e citrato apresentou resultados eficientes para a obtenção dos óxidos do tipo perovskita. Os catalisadores suportados apresentaram valores de área superficial maiores do que os não suportados, uma vez que nesses últimos houve a formação de outras fases óxidas, devido às interações suporte-perovskita ou suporte-metal, verificadas pela diminuição no grau de redução, via análises de RTP. Os catalisadores não suportados, calcinados a 700, 800 e 900°C, apresentaram melhor atividade para a reação de reforma oxidativa, se comparados aos suportados. Estes últimos, por sua vez, apresentaram melhor atividade catalítica diante da reação de reforma oxidativa em relação à reforma a vapor do etanol. Por meio das análises obtidas pela Difração de Raios X in situ, realizadas durante a RTP-H2 e durante ensaios reacionais, observou-se que o catalisador 20LaCoO3/Al2O3, preparado pelo método 2 - deposição-precipitação apresentou tamanho menor de cristalito de cobalto durante as reações de reforma a vapor e oxidativa in situ, sugerindo uma melhor dispersão metálica. O catalisador não suportado LaCoO3, preparado pelo método de precipitação e calcinado a 700ºC, apresentou menor formação de coque diante da reação de reforma oxidativa do etanol. Entre os suportados, o composto 20LaCoO3/ZrO2 foi o que apresentou menor formação de coque nessa mesma reação. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de varredura, realizadas após a reação oxidativa de espectroscopia Raman e Análises Termogravimétrica, sugerem que o catalisador não suportado LaCoO3 preparado por precipitação e calcinado a 700ºC, assim como o catalisador suportado 20LaCoO3/ZrO2 apresentaram menor formação de carbono.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6618.pdf: 14780649 bytes, checksum: 12370eef2a8b5f5105a2507b63fdd2eb (MD5) Previous issue date: 2015-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The petroleum crisis associated with global warming and environmental pollution has motivated researchers to investigate more profoundly the feasibility of alternative energy sources. Biofuels have been recently regaining popularity as one of the greatest promises of the high-tech future. Among the different forms of biofuels, biodiesel stands out for being a biodegradable compound, free of sulfur and aromatics. In this context, we developed different routes to synthesize heterogeneous catalysts made of calcium oxide (CaO) supported on magnetic ferrites and evaluated their activity in the transesterification reaction of ethyl. The first synthetic method employed in the preparation of magnetic supports was co-precipitation. The nanometer scale of ferrite particles was achieved by monitoring the flow rate of the reagents and the aging time of the products. The second method involved the usage of the precursor citrate not only due to its low cost but also because it helped in making the synthesis of nanoparticles easier. Furthermore, the wet impregnation method of the respective nitrate was employed in the production of the CaO catalysts which was calcined at 650°C afterwards. The catalysts were characterized by XRD, N2 physisorption, TEM-EDX, SQUID, DTP-CO2 IR and SEM-EDS. The catalysts containing different amounts of CaO were evaluated in the transesterification reaction between methyl acetate and ethanol. The results suggest that a high conversion rate (up to 85%) can be achieved depending on the CaO content on the catalyst. These high conversion rates encouraged us to study the effect of other catalysts on the ethyl transesterification of soybean oil at various reaction times and ethanol/oil molar ratios. Indeed, it was observed that the maximum conversion rate of esters obtained during the ethyl transesterification of soybean oil was higher than 50% in the presence of 50-CaO/ CuFe2O4 catalyst. Moreover, the stability tests showed that these catalysts can be used up to 6 reaction cycles and that Ca2+ leached does not catalyze the homogeneous phase. Therfore, the results suggest that CaO/ MFe2O4 are promising catalysts to replace the base homogeneous catalysts industrialy used for biodiesel production. / A crise no petróleo aliada ao aquecimento global e poluição ambiental, tem motivado pesquisadores na busca de fontes alternativas de energia. Os biocombustíveis têm sido apontados como alternativa capaz de minimizar esses problemas. Entre os biocombustíveis, o biodiesel se destaca por ser um composto biodegradável, livre de enxofre e compostos aromáticos. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo principal a obtenção de catalisadores heterogêneos de óxido de cálcio (CaO) suportados em ferritas magnéticas. Esses materiais serão sintetizados sintetizadas por diferentes métodos, com a finalidade de serem avaliados na reação de transesterificação etílica. Um dos métodos de síntese empregado na preparação do suporte magnético foi o de co-precipitação, onde foram monitorados o fluxo de gotejamento dos reagentes e o tempo de envelhecimento, afim de obter partículas nanométricas de ferrita. Outro método utilizado foi o do citrato precursor, devido ao baixo custo, simplicidade de síntese e facilidade de obtenção de nanopartículas. Os catalisadores contendo 10, 20, 30, 40 e 50% CaO foram obtidos através de impregnação húmida do respectivo nitrato e posteriormente calcinado a 650°C. Os materiais foram caracterizados por DRX, Fisissorção de N2, METEDX, SQUID, DTP-CO2, MEV-EDS e IR. Primeiramente os catalisadores com diferentes teores de CaO foram avaliados na reação transesterificação modelo entre acetato de metila e etanol, mostrando que a conversão depende do teor de CaO impregnado no suporte. Os resultados obtidos na transesterificação modelo apresentaram valores de conversão elevados, chegando a 85%. Os catalisadores mais ativos na reação modelo foram avaliados na transesterificação etílica do óleo de soja, variando o tempo de reação e a razão molar etanol/óleo. O valor máximo de conversão de ésteres obtidos na transesterificação etílica do óleo de soja foi superior a 50% para o catalisador 50-CaO/CuFe2O4. Os testes de estabilidade, investigada através de ensaios de reuso dos catalisadores, mostram que estes podem ser usados por até 6 ciclos de reação. Foi detectado Ca+2 lixiviado para a solução, porém o mesmo não catalisa a reação em meio homogêneo. Deste modo, os catalisadores CaO/MFe2O4 mostraram-se promissores para substituir catalisadores homogêneos básicos na produção de biodiesel.